JPH0753698B2

JPH0753698B2 - ｍ−アミノフェノールの製造方法

Info

Publication number: JPH0753698B2
Application number: JP32776487A
Authority: JP
Inventors: 健一水野; 忠明藤本; 正浩近藤
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1987-12-23
Filing date: 1987-12-23
Publication date: 1995-06-07
Anticipated expiration: 2010-06-07
Also published as: JPH01168650A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、ｍ−アミノフェノールの製造方法に関し、さ
らに詳しくは、ｍ−アミノフェノールとの分離が難しい
ｍ−フェニレンジアミンを、ｍ−アミノフェノールから
分離して高純度のｍ−アミノフェノールを高収率で得る
ことのできるようなｍ−アミノフェノールの製造方法に
関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点ｍ−アミノフェノールの製造方法として、たとえば特公
昭60-13026号公報、特公昭60-16929号公報、あるいは特
開昭62-215358号公報などに開示されているように、レ
ゾルシンをアンモニアと反応させ、レゾルシンの水酸基
の１つをアミノ基に変換させる方法が知られている。し
かし、レゾルシンとアンモニアとを反応させてｍ−アミ
ノフェノールを得ようとすると、反応過程で必ずｍ−フ
ェニレンジアミンそして3,3′−ジヒドロキシジフェニ
ルアミンなどの高沸点不純物が同時に副生してしまう。

このため純度の高いｍ−アミノフェノールを得ようとす
れば、アンモニアとの反応によって得られた反応生成物
から、不純物としてのｍ−フェニレンジアミンなどを除
去しなければならない。しかしながら、ｍ−アミノフェ
ノールとｍ−フェニレンジアミンとは、互いに沸点が近
接しており、またｍ−アミノフェノールとｍ−フェニレ
ンジアミンとの混合物は最高共沸混合物を形成するた
め、ｍ−アミノフェノールとｍ−フェニレンジアミンと
を、通常の蒸留法によって分離することはできない。

しかも、ｍ−アミノフェノールとｍ−フェニレンジアミ
ンとは、いずれも芳香族第１級アミンで化学的性質も類
似しているため、ｍ−アミノフェノールとｍ−フェニレ
ンジアミンとを抽出あるいは酸化分解などの化学的方法
によって分離することは困難である。

このためｍ−アミノフェノールとｍ−フェニレンジアミ
ンとの分離方法として、たとえば特開昭61-7239号公報
には、不純物としてｍ−フェニレンジアミンを含むｍ−
アミノフェノールを水に溶解し、溶解度の差を利用して
ｍ−アミノフェノールだけを再結晶して分離する晶析法
が開示されている。また特開昭61-5059号公報には、不
純物としてｍ−フェニレンジアミンを含むｍ−アミノフ
ェノールをエーテル系溶媒に溶解し、同じように溶解度
の差を利用してｍ−アミノフェノールだけを再結晶して
分離する晶析法が開示されている。

しかしながら、上記のような晶析法によってｍ−アミノ
フェノールとｍ−フェニレンジアミンとを分離してｍ−
アミノフェノールを製造しようとすると、ｍ−アミノフ
ェノールの一部は母液中に残存するため、ｍ−アミノフ
ェノールの収率は低いという問題点があった。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、ｍ−フェニレンジアミンがほ
とんど含まれない高純度のｍ−アミノフェノールを高収
率で得ることができるようなｍ−アミノフェノールの製
造方法を提供することを目的としている。

発明の概要本発明に係るｍ−アミノフェノールの製造方法は、レゾ
ルシンとアンモニアとを、水および水に可溶性の触媒の
存在下に液相で加熱下に反応させ、反応終了後の反応混
合物からｍ−アミノフェノールを分離してｍ−アミノフ
ェノールを製造するに際して、（Ａ）得られた反応混合物から未反応アンモニアを除去
し、次いで反応混合物から粗ｍ−アミノフェノールを晶
析させる工程、（Ｂ）該反応混合物を粗ｍ−アミノフェノールと母液と
に分離する工程、（Ｃ）分離された母液に塩素化炭化水素を添加して、副
生物としてのｍ−フェニレンジアミンを有機層に抽出し
た後、有機層と水層とを分離し、分離された水相をレゾ
ルシンとアンモニアとの反応系に循環させる工程、（Ｄ）工程（Ｂ）で得られた粗ｍ−アミノフェノールを
蒸留して高純度のｍ−アミノフェノールを得る工程、を含むことを特徴としている。

本発明に係るｍ−アミノフェノールの製造方法は、上記
のような各工程を含んでいるので、ｍ−アミノフェノー
ルとの分離が困難なｍ−フェニレンジアミンを効率よく
選択的に除去することができ、高純度のｍ−アミノフェ
ノールを高収率で得ることができる。

発明の具体的説明以下、本発明に係るｍ−アミノフェノールの製造方法に
ついて具体的に説明する。以下の説明は、本発明に係る
ｍ−アミノフェノールの製造工程を示すフローチャート
である第１図を参照しながら行なう。

工程（Ａ）本発明では、レゾルシンとアンモニアとの反応は、水お
よび水に可溶性の触媒の存在下に行なわれる。この際用
いられる触媒としては、レゾルシンとアンモニアとの反
応に従来用いられる水溶性の触媒が用いられ、具体的に
は、種々の金属化合物および／または種々のアンモニウ
ム化合物または系内でアンモニウム化合物を形成する化
合物を用いることができる。該金属化合物としては、具
体的には、モリブデン、銅、アンチモン、バナジウム、
鉄、ニッケルなどの金属の酸化物、硫酸塩、アンモニウ
ム塩などが用いられる。またアンモニウム塩としては、
塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、沃化アンモニウ
ムなどのハロゲン化アンモニウム、硝酸アンモニウム、
硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ヘテロポリ酸
アンモニウム、イソポリ酸アンモニウム、たとえばモリ
ブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウムな
どが用いられ、さらに系内でアンモニウム化合物を形成
する化合物としては、塩酸、臭化水素酸、およびモリブ
デン、タングステン等を成分とするヘテロポリ酸および
イソポリ酸などの酸性化合物などが用いられる。

アンモニアはレゾルシン１モルに対して、通常、１モル
以上、好ましくは１〜５モルの割合で用いられることが
望ましい。水はアンモニウムが溶解した際、アンモニウ
ムの濃度が、10〜60重量％となるような割合で用いられ
ることが望ましい。また触媒の量は、レゾルシン１モル
に対して、通常、0.001〜２モルが好ましく0.005〜１モ
ルの割合で用いられることが望ましい。

レゾルシンとアンモニアとの反応は、窒素ガス雰囲気下
などの不活性ガスの雰囲気下で、液相反応として行なわ
れ、反応温度は、170〜350℃好ましくは180〜300℃程度
であり、反応圧力は、５〜150kg/cm²Ｇ好ましくは10〜5
0kg/cm²Ｇ程度である。反応形式は、回分法、半連続法
あるいは連続法のいずれであってもよい。

上記のような反応を終了させると、目的生成物としての
ｍ−アミノフェノールに加えて、通常、副生物としての
ｍ−フェニレンジアミンおよび3,3′−ジヒドロキシジ
フェニルアミンなどの高沸点不純物、さらには未反応の
レゾルシン、アンモニアおよびアミノ化触媒などを含む
反応化合物が得られる。

レゾルシンとアンモニアとの反応を、アンモニアをレゾ
ルシンに対して理論量よりも過剰に用いて行なった場合
には、得られた反応混合物から未反応のアンモニアを回
収して再使用するとよい。この際アンモニアは、通常、
水に溶解させてアンモニア水として回収することが好ま
しい。

未反応のアンモニアを回収するには、反応混合物を、通
常、80〜250℃好ましくは100〜200℃の温度範囲に保持
して、反応混合物の圧力を、０〜10kg/cm²Ｇに低下させ
ればよい。

次に、上記のようにして未反応のアンモニアが除去され
た反応混合物から粗ｍ−アミノフェノールを晶析させ
る。

反応混合物から粗ｍ−アミノフェノールを晶析させる際
には、予め反応混合物中のｍ−アミノフェノールの濃度
を５〜60重量％好ましくは10〜45重量％に調整しておく
ことが望ましく、濃度調整は次のようにして行なうとよ
い。すなわちレゾルシンとアンモニアとの反応で得られ
た反応混合物に必要に応じて温水、晶析工程で得られる
母液の一部、あるいは結晶洗浄液を加えればよい。

また上記のような晶析操作を行なうに先立って、反応混
合液を60〜100℃に加熱し、反応混合物全体を均一とし
ておくことが好ましい。

次に、上記のような反応混合物を、通常、0.001〜１℃
／分好ましくは0.01〜0.5℃／分の冷却速度で、０〜50
℃好ましくは25〜45℃まで冷却すると、反応混合物中に
溶解していたｍ−アミノフェノールが、晶出してくる。

工程（Ｂ）上記のような工程（Ａ）で得られた、粗ｍ−アミノフェ
ノールを含む晶析混合物が含まれた反応混合物を、粗ｍ
−アミノフェノールと母液とに分離する。

反応混合物を粗ｍ−アミノフェノールと母液とに分離す
るには、デカンテーション法、プラスチックもしくは金
属製の網からなるフィルターを用いた通常の濾過法、あ
るいは遠心濾過法などが採用される。なお、粗ｍ−アミ
ノフェノール結晶と母液とを分離する際の温度は、通
常、０〜60℃好ましくは10〜45℃であることが望まし
い。

上記のような操作によって粗ｍ−アミノフェノールを分
離すると、反応混合物中に含まれるｍ−フェニレンジア
ミンは水に可溶であるため、得られる粗ｍ−アミノフェ
ノール中にはｍ−フェニレンジアミンはほとんど含まれ
ていない。

工程（Ｃ）上記のような工程（Ｂ）で分離された母液中には、晶析
せず母液中に残存したｍ−アミノフェノール、副生成物
としてのｍ−フェニレンジアミン、3,3′−ジヒドロキ
シジフェニルアミンなどが含まれているが、本発明で
は、この母液に塩素化炭化水素を添加して、ｍ−フェニ
レンジアミンを有機層に抽出し、一方ｍ−アミノフェノ
ールは水層に残存させる。

このようなｍ−フェニレンジアミンの抽出に用いられる
ハロゲン化炭化水素としては、飽和脂肪族炭化水素また
は芳香族炭化水素のハロゲン化物好ましくは塩素化物が
用いられるが、具体的には、飽和脂肪族炭化水素のハロ
ゲン化物としては、塩化メチレン、クロロホルム、1,1
−ジクロルエタン、1,2−ジクロルエタン、1,1,1−トリ
クロルエタン、1,1,2−トリクロルエタン、ペンタクロ
ルエタン、ジクロルプロパンなどが用いられる。このう
ち、塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロルエタ
ンなどが好ましい。

また芳香族炭化水素のハロゲン化物としては、クロルベ
ンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどが用いられる。

これらの飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素のハ
ロゲン化物は、単独で用いられてもよく、２種以上組み
合わされて用いられてもよい。また上記のようなハロゲ
ン化物に、少量の他の有機化合物を混合して用いること
もできる。

上記のような飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素
のハロゲン化物は、母液中に含まれるｍ−フェニレンジ
アミンの量に応じて変化するが、母液１重量部に対し
て、0.2〜10重量部好ましくは１〜５重量部の量で用い
られる。上記のようなハロゲン化物の量がｍ−アミノフ
ェノール水溶液１重量部に対して0.2重量部未満である
と、母液中に含まれるｍ−フェニレンジアミンの分離が
不充分となるため好ましくなく、一方ｍ−アミノフェノ
ール水溶液１重量部に対して10重量部を超えると、ｍ−
アミノフェノールの損失が大きくなり、また溶媒回収に
要するエネルギーも多いため好ましくない。

上記のような抽出操作は、向流抽出方式を採用して行な
うことが好ましく、抽出温度は10〜60℃好ましくは25〜
40℃であることが望ましい。ｍ−アミノフェノール水溶
液と、飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素のハロ
ゲン化物との接触は、回分式であっても、連続式であっ
てもよく、このうち連続向流接触方式を採用することが
好ましい。

このような抽出操作は、具体的には、抽出塔を用いて行
なうことが好ましく、母液は該抽出塔の下部から供給
し、上記のようなハロゲン化物は該抽出塔の上部から供
給して、向流接触方式で行なうことが好ましい。この抽
出塔の理論段数は、２〜10段程度であることが好まし
い。なお、母液と上記のようなハロゲン化物との単位時
間当りの抽出塔への供給量は、抽出塔の容積、抽出能力
などに応じて決定される。

このようにして母液の抽出操作を行なうと、ｍ−アミノ
フェノールとともに副生したｍ−フェニレンジアミンは
上記のようなハロゲン化物によって選択的に有機層に抽
出され、しかもｍ−アミノフェノールは水層に残存す
る。したがって抽出後に、有機層と水層とを分離すれ
ば、ｍ−フェニレンジアミンが主として含まれた有機層
と、ｍ−アミノフェノールが含まれた水層とが得られ
る。

このようにして分離された水層には、ｍ−アミノフェノ
ールが含まれているため、この水層を、レゾルシンとア
ンモニアとの反応系に循環させる。この際必要に応じて
水層に濃縮操作を施すこともできる。水層を、レゾルシ
ンとアンモニアとの反応系に循環させることによって、
ｍ−アミノフェノールの収率を大幅に向上させることが
できる。

一方、分離された油層から、必要に応じて、濃縮による
ｍ−アミノフェノールの回収、水によるｍ−アミノフェ
ノールの抽出などの方法によって、ｍ−アミノフェノー
ルを回収した後、油層を蒸留することによって塩素化炭
化水素を回収することが好ましい。蒸留によって回収さ
れた塩素化炭化水素は、工程（Ｃ）における抽出操作に
再使用することができる。

工程（Ｄ）上記のような工程（Ｂ）で得られた粗ｍ−アミノフェノ
ールを蒸留すると、ｍ−アミノフェノールと高沸点のタ
ール分とが分離されて、高純度のｍ−アミノフェノール
が得られる。

粗ｍ−アミノフェノールの蒸留は、120〜250℃好ましく
は140〜220℃の温度で、0.1〜600mmHg好ましくは１〜40
0mmHgの圧力で行なわれる。蒸留方式は、連続式であっ
ても回分式であってもよい。

発明の効果本発明に係るｍ−アミノフェノールの製造方法では、上
記のような一連の工程（Ａ）〜（Ｄ）を組み合わせてい
るので、ｍ−アミノフェノールとの分離が困難なｍ−フ
ェニレンジアミンを効率よく選択的に除去することがで
き、高純度のｍ−アミノフェノールを高収率で得ること
ができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１（１）SUS-316製の加圧反応器にレゾルシン1100g、モリ
ブデン酸アンモニウム((NH₄)₇Mo₆O₂₄・4H₂O)350gおよび2
8重量％アンモニア水1821gを仕込み、攪拌下200℃で８
時間かけ、レゾルシンとアンモニアとの反応を行った。

反応終了後、内容物を140℃に冷却し、140℃で反応器内
の圧力を低下させ、反応混合物中の未反応アンモニアを
留去して水に溶解させた。該操作で40重量％アンモニア
水839gが得られた。

（２）上記（１）で未反応のアンモニアが除去された反
応混合物2420gを85℃まで冷却し、これに85℃の熱水440
0gを加え、充分攪拌したのち、６時間かけて35℃まで冷
却した。次いで該操作で得られた晶出混合物を35℃で遠
心濾過し、母液と粗ｍ−アミノフェノールとに分離し
た。

次いで、粗ｍ−アミノフェノールを740gの水で洗浄し、
洗浄液は母液に合わせた。この結果、純度90.5％の粗ｍ
−アミノフェノール744gと、ｍ−アミノフェノール4.23
重量％、レゾルシン0.32重量％、ｍ−フェニレンジアミ
ン0.51重量％を含む母液（洗浄液を含む）6810gとが得
られた。

この結果から、レゾルシンとアンモニアとの反応でのレ
ゾルシンの転化率は98.0％であり、ｍ−アミノフェノー
ルの選択率は90.0％であることがわかった。

（３）上記（２）で得られた洗浄液を含む母液を、100g
/時間の速度で、理論段数７段の向流抽出塔の下部から
供給するとともに、一方抽出塔の上部からは200g/時間
の速度で1,2−ジクロルエタンを各々供給し、30℃で連
続向流抽出を行なった。

向流抽出塔の上部からは、ｍ−アミノフェノール3.46重
量％、レゾルシン0.32重量％、ｍ−フェニレンジアミン
0.04重量％を含む水溶液6751gが得られた。該抽出操作
で母液中のｍ−フェニレンジアミンの92％が1,2−ジク
ロルエタンによって抽出除去され、ｍ−アミノフェノー
ルは81.1％が水層に残留したことになる。

（４）前記（２）で得られた粗ｍ−アミノフェノール74
4gを温度160℃、圧力7mmHgの条件で単蒸留処理したとこ
ろ、純度99.56％のｍ−アミノフェノールが666g得られ
た。

（５）前記（３）で得られた水層6751gを、減圧下で165
8gにまで濃縮し、（１）の反応器に供給した。

実施例２（１）実施例１の（５）で、濃縮された水層が供給され
た反応器に、レゾルシン812g、液体アンモニア386g、モ
リブデン酸アンモニウム3gを加え、攪拌下200℃で８時
間かけ、レゾルシンとアンモニアとの反応を行った。

反応終了後、内容物を140℃に冷却し、140℃で反応器内
の圧力を低下させ、反応液中の未反応アンモニアを留去
して水に溶解させた。該操作で41重量％のアンモニア水
618gが得られた。

（２）上記（１）で未反応のアンモニアが除去された反
応混合物2232gを85℃まで冷却し、これに85℃の熱水458
0gを加えて充分攪拌したのち、６時間かけて35℃まで冷
却した。次いで該操作で得られた晶出混合物を35℃で遠
心濾過し、母液と粗ｍ−アミノフェノールとに分離し
た。

次いで、粗ｍ−アミノフェノールを740gの水で洗浄し、
洗浄液は母液に合わせた。この結果、純度91.1％の粗ｍ
−アミノフェノール738gと、ｍ−アミノフェノール4.24
重量％、レゾルシン0.22重量％、ｍ−フェニレンジアミ
ン0.37重量％を含む母液（洗浄液を含む）6805gとが得
られた。

この結果から、反応系に加えられたレゾルシンを基準と
して、レゾルシンとアンモニアとの反応によるレゾルシ
ンの転化率は98.2％であり、ｍ−アミノフェノールの選
択率は89.7％であることがわかった。

（３）上記（２）で得られた粗ｍ−アミノフェノール73
8gを温度160℃、圧力7mmHgの条件で単蒸留処理したとこ
ろ、純度99.58％のｍ−アミノフェノールが668g得られ
た。

（４）上記（２）で得られた洗浄液を含む母液を100g/
時間の速度で、理論段数７段の向流抽出塔の下部から、
一方抽出塔の上部からは200g/時間の速度で1,2−ジクロ
ルエタンを各々供給し、30℃でｍ−フェニレンジアミン
の連続向流抽出を行なった。

向流抽出塔の上部から精製されて得られた母液6748g
を、減圧下で1649gで濃縮し、（１）の反応器に供給し
た。

比較例１（１）実施例１の（２）で得られた晶析母液（洗浄液を
含む）6810gを、抽出操作を行わずに、減圧下1658gにま
で濃縮し、実施例１の（１）で用いた反応器に仕込ん
だ。これにレゾルシン812g、液体アンモニア386g、モリ
ブデン酸アンモニウム3gを加え、攪拌下200℃で８時間
かけ、レゾルシンとアンモニアとの反応を行った。

反応終了後、内容物を140℃に冷却し、140℃で反応器内
の圧力を低下させ、反応液中の未反応アンモニアを留去
した。

（２）上記（１）で未反応のアンモニアが除去された反
応混合物2245gを85℃まで冷却し、これに85℃の熱水482
0gを加えて充分攪拌したのち、６時間かけて35℃まで冷
却した。次いで該操作で得られた晶出混合物を35℃で遠
心濾過し、母液と粗ｍ−アミノフェノールとに分離し
た。

次いで、粗ｍ−アミノフェノールを740gの水で洗浄し、
洗浄液は母液に合わせた。この結果、純度87.9％の粗ｍ
−アミノフェノール793.9gと、ｍ−アミノフェノール4.
25重量％、レゾルシン0.25重量％、ｍ−フェニレンジア
ミン0.52重量％を含む母液（洗浄液を含む）7011gとが
得られた。

この結果から、反応系に加えられたレゾルシンを基準と
し、レゾルシンとアンモニアとの反応によるレゾルシン
の転化率は97.9％であり、ｍ−アミノフェノールの選択
率は87.5％であることがわかった。

（３）上記（２）で得られた粗ｍ−アミノフェノール79
3.9gを温度160℃、圧力7mmHgの条件で単蒸留処理したと
ころ、ｍ−アミノフェノールが705g得られたが、このｍ
−アミノフェノール中にはｍ−フェニレンジアミン3.5
重量％が含まれており、純度は96.5％と著しく低かっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るｍ−アミノフェノールの製造方
法を示すフローチャートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】レゾルシンとアンモニアとを、水および水
に可溶性の触媒の存在下に液相で加熱下に反応させ、反
応終了後の反応混合物からｍ−アミノフェノールを分離
してｍ−アミノフェノールを製造するに際して、（Ａ）得られた反応混合物から未反応アンモニアを除去
し、次いで反応混合物から粗ｍ−アミノフェノールを晶
析させる工程、（Ｂ）該反応混合物を粗ｍ−アミノフェノールと母液と
に分離する工程、（Ｃ）分離された母液に塩素化炭化水素を添加して、副
生物としてのｍ−フェニレンジアミンを有機層に抽出し
た後、有機層と水層とを分離し、分離された水相をレゾ
ルシンとアンモニアとの反応系に循環させる工程、（Ｄ）工程（Ｂ）で得られた粗ｍ−アミノフェノールを
蒸留して高純度のｍ−アミノフェノールを得る工程、を含むことを特徴とするｍ−アミノフェノールの製造方
法。