JPH075407B2

JPH075407B2 - セラミツクスのメタライズ組成物、メタライズ方法及びメタライズ製品

Info

Publication number: JPH075407B2
Application number: JP859586A
Authority: JP
Inventors: 清行江刺
Original assignee: 日本ハイブリツドテクノロジ−ズ株式会社
Priority date: 1986-01-17
Filing date: 1986-01-17
Publication date: 1995-01-25
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: JPS62167273A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は酸化物系，窒化物系，硼化物系，珪化物系ある
いは炭化物系などの各種のセラミツクスの表面をメタラ
イズ（金属化）するための新規な組成物と、それを用い
たメタライズ方法及びそれらを利用したメタライズ製品
に関するものである。

従来、酸化物セラミツクスであるAl₂O₃セラミツクスの
ように、数％以上のSiO₂成分を含有する場合に限り、M
o,Mnおよびフリツト成分を混合して湿水素中で1300〜15
00℃の温度範囲で焼付けセラミツクスの表面をメタライ
ズする方法、即ちMo−Mn法が採用されて来た。しかしな
がら、高純度のAl₂O₃,部分安定化ZrO₂,MgO,BeO,等のSiO
₂成分を含有しない酸化物セラミツクス、Si₃N₄,AlN,TiN
等の窒化物セラミツクス、TiB₂,ZrB₂,BN等の硼化物セラ
ミツクス、MoSi₂,WSi₂,TaSi₂とうの珪化物セラミツクス
あるいはSiC,SiC−Si,TiC等の炭化物セラミツクス等を
対象とする強固な結合力を有するメタライズ技術が確立
されていなかつた。その為、これらのセラミツクスと金
属とを接合する場合のろう付の際の前段階の処理とし
て、あるいは導電回路のパターン焼付け処理として含Si
O₂のAl₂O₃セラミツクスを対象とするMo−Mn法の如きメ
タライズ方法の開発が要求されていた。

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、
メタライズ組成物として、次の組成式で表わされる成分
及び不可避的不純物からなることを特徴とする組成物、ａ・Ag＋ｂ・Cu＋ｃ・Sn＋ｄ・Ti＋ｅ・Nb＋ｆ・Ｖ＋ｇ
・Zr＋ｈ・Ｆ＋ｉ・Mn＋ｊ・Be 但し、ここでＦは高融点金属であるW,Ta,Re,Osあるいは
高融点無機物の黒鉛，ダイヤモンド,TiN,ZrN,VN,TaN,Ti
B₂,ZrB₂のいずれか１種又は２種以上の充填材料であ
り、a,b,c,d,e,f,g,h,i,jは各々次の数値の範囲内の重
量％とする。

13.0≦ａ≦72.4,13.6≦ｂ≦44.0, 1.2≦ｃ≦9.0,3.6≦ｄ≦18.0, 1.6≦ｅ≦11.0,0.2≦ｆ≦4.5,0.8≦ｇ≦5.0, ｈ≦40.0,i≦10.0,j≦5.0 但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝100
である。

本発明のメタライズの対象とするセラミツクスとはAl₂O
₃,安定化及び部分安定化ZrB₂,MgO,BeO,マイカセラミツ
クス，ガラスセラミツクス，チタン酸バリウムなどの酸
化物セラミツクス、サイアロン、Si₃N₄,AlN,TiNなどの
窒化物セラミツクス、TiB₂,ZrB₂,BNなどの硼化物セラミ
ツクス、MoSi₂,WSi₂,TaSi₂などの珪化物セラミツクスあ
るいはSiC,SiC−Si,TiCなどの炭化物セラミツクスなど
である。

本発明のメタライズ組成物中のTiは活性な元素であり、
対象セラミツクスの表面上で、メタライズ組成物が溶融
あるいは半溶融する際にセラミツクス内部へ拡散してTi
の酸化物，窒化物，硼化物，珪化物あるいは炭化物など
を生成し、強固な結合を果すのに有効であり、又融点を
低下させるためにも3.6〜18.0重量％含有させる必要が
ある。

ZrはTiよりもさらに活性であり、少量でも強力な結合を
達成するのに有効である。しかし、あまり多量に含有さ
せると溶融あるいは半溶融させて、メタライズ層を溶着
させる際に塗布面積よりも溶着面積の方が縮小してしま
う現象、即ち、焼け縮みの現象が生じ問題となるので0.
8〜5.0重量％の範囲が有効である。

NbはTiよりも活性度が低い一部反応に関与し、TiやZrが
セラミツクスと金属層との界面に生成する上記の酸化
物，窒化物，硼化物，珪化物あるいは炭化物などと母相
であるCu,Ag,Snなどとの結合を強化促進させる働きがあ
るので、機械的強度の優れたメタライズ層を形成させる
のに有効である。しかし、あまり多量に配合するとZrと
同様、焼け縮みの問題を生じ易くなるので1.6〜11.0重
量％の範囲とする。

Ｖも活性な元素のひとつであるが、前記のTi,Zrあるい
はNbよりも活性の程度が低い。但し、酸素と結合し融点
の低い液相酸化物を形成し易いので全体が溶融する以前
に雰囲気中あるいは粉末に吸着吸蔵されているO₂と反応
して融点の低いガラス状酸化物を造り、各粒子表面を保
護する働きがあるので、Ti,ZR,Nbなどの活性を高温まで
維持させるのに役立ち、メタライズ表面を平滑にする作
用がある。但し、あまり多量に含有させると同様に焼け
縮みを生じ易くなるので0.2〜4.5重量％の範囲とする。

Snは比較的、早期に母相元素を溶解させる働きがあり、
Ti,ZR,Nbなどの活性な元素が残留O₂に直接に接触して、
酸化されてしまうことを防止するために昇温中の早い時
期に粒子の表面を保護コーテイングする役割を果す。1.
2〜9.0重量％が適切であり、これ以上配合量を増すとメ
タライズ層の表面の凹凸を増大させる傾向があり、好ま
しくない。

Agは耐酸化性のある元素であり、Ti,ZR,Nbなどの酸化を
防止するうえで必要不可欠の元素であり、又、本発明組
成物の溶着温度の900℃程度では、AgはTiやZrと硬く脆
い金属間化合物を形成しにくいのでメタライズ層をより
柔軟にする傾向があり、熱膨張係数が小さく、強度の低
いセラミツクスをメタライズするような場合にはAgの配
合量を増加させるなどして、13.0〜72.4重量％の範囲内
で調節する。これ以上配合量を増加させるとメタライズ
層のセラミツクスへの結合力を低下させるのでかえつて
不利となる。

CuはAgとともに母相を構成する主要な元素であり、Ti及
びZrと共に共晶を形成して融点を低下させるのに有効な
元素である。但し、あまり多量に配合するとメタライズ
層の表面の凹凸を大きくしたり、脆弱なTiやZrとの金属
間化合物の相の量を増大させて悪影響を及ぼすので13.6
〜44.0重量％の範囲に配合する必要がある。

Beは常圧焼結のSiCや、反応焼結でSiを含浸させて造ら
れるSiC−Siセラミツクスなどの炭化物系セラミツクス
に対してメタライズ相の結合を強化するのに有効な元素
である。本来900℃程度の温度範囲ではSiCやTiやZrなど
に対して安定で反応しにくいが、BeはSiCの成分のSiと
同程度の温度で共晶を作り易く、SiCとの濡れ性が良い
うえに、脆弱なBe珪化物や遊離カーボンを形成すること
もないので非常に有効な元素である。５重量％以下の任
意の範囲で配合することが出来るが、これ以上配合する
場合にはメタライズ層の表面の凹凸を増大するので好ま
しくない。

Ｆ成分は高融点金属のW,Ta,Re,Osや高融点無機物の黒
鉛，ダイヤモンド,TiN,ZrN,TaN,VN,TiB₂,ZrB₂などであ
る。これらの成分はいずれも本発明の組成物の溶着温度
である900℃程度では、溶融成分のAg,Cu,Sn,Ti,Nb,V,Zr
あるいはBeなどの合金中に溶解してしまうことがなく、
単に、濡れ性を有するだけの充填材料である。その為、
下成分の有するいろいろな性質、例えば熱膨張率，電気
伝導率，熱電導率，硬度，耐熱性，耐酸化性などの特性
を調節したり、付与したりする為に40重量％まで任意の
範囲で配合することが出来る。

最後にMnは上記の各種充填材料成分と溶融成分との間の
濡れ性を改良し、メタライズ層自身の強度を向上させる
のに有効な元素である。あまり多量に配合すると耐酸化
性を損うので10.0重量％以下の任意の量となる。

本発明のメタライズ組成物を各種のセラミツクスに溶着
させる本発明方法は、前記の如き組成の150メツシユ以
下、好ましくは325メツシユ以下、さらに微細なパター
ンを溶着させるには500メツシユ以下の合金あるいは各
金属の混合した微粉末に適度な流動性とセラミツクス表
面への付着力を付与するために、粘結剤として、エチル
セルロース系、アクリル系などのビークルを混入してペ
ースト状とする。セラミツクス表面にペーストを塗布す
るには、スクリーン印刷，ヘラ塗り，はけ塗りなどの方
法によつて実施し、乾燥後、Ar,H₂,N₂あるいは真空など
の非酸化性雰囲気中で880〜940℃の温度範囲で５〜20分
間保持して溶融あるいは半溶融させてセラミツクスの表
面と金属層とを反応させてメタライズ層を溶着させる方
法である。

前記の本発明方法によつて表面を金属化させたセラミツ
クス製品は、そのまま直接、ろう付することも出来る
が、あるいはさらに、そのメタライズ表面に、Co,Ag,Ni
などを積層メツキさせた製品とすることによつて、ろう
付時に、メタライズ層中のTi,Zr,Nb,Vなどがろう付気流
中の微量の残存O₂ガス成分によつて表面に酸化物を形成
させて、銀ろうなどのろう材の流れ性を阻害するのを防
ぐことが出来る。この為、コバール,42％Ni−Fe合金,W,
Mo,Cu,Cu合金,Ag,Al,Al合金，炭素鋼，特殊鋼，鋳鉄，
ステンレス鋼，インコネル，インコロイなどの各種の実
用合金にろう付することが出来る。この際、セラミツク
スと接合しようとする金属との熱膨張係数が著しく異な
る場合には、両者の間に比較的柔軟な銅や銀などの金属
を挾んでろう付することにより、ろう付の際の冷却過程
で発生する収縮歪の差を吸収して、安定強固なろう付を
達成することも出来る。

本発明のメタライズ組成物とメタライズ方法とを適用し
て、本発明の結合力の強い優れたメタライズ面を有する
セラミツクス製品を製造出来るようになつた結果、従来
はセラミツクス単体で構成されたり、あるいは単に機械
的に組み合されていた各種の製品に対し、特製上も経済
的観点からも、最も合理的な素材同志の組み合わせが可
能となつた。又、単独のメタライズされたセラミツクス
製品としても熱伝導特性や、電気伝導性などの特性を生
かした新規な用途に利用することが出来るようになつ
た。そのため、自動車部品、電子部品、その他の産業機
械あるいは耐摩耗板など各種の用途にセラミツクスの用
途を広げることが出来るようになつた。

以下、本発明の実施例について説明を加える。

実施例1. 本発明のメタライズ組成物として、第１表に記載の組成
物として第１表に記載の配合物を325メツシユ以下の各
金属元素の微粉末で配合し、エチルセルロース系のビー
クルを粘度を調整しながら、適量配合し、ペースト状と
した後、同表に記載のセラミツクスに上記ペーストをス
クリーン印刷して乾燥させた後、同表記載の雰囲気中、
910〜930℃の温度範囲で10分間保持して溶着させた後、
Co,Ag,Niをこの順に積層してメツキ処理し、必要に応じ
て0.3mm厚みの銅板を中間緩衝材として用いて、直径8mm
の円筒形のコバールの個片の端面を72％共晶銀ろうによ
つて、840℃,H₂気流中で５分間保持してろう付して剪断
強度試験片を作つた。試験結果は同表に記載の如く実用
性のある良好な値を示した。

実施例2. 本発明のメタライズ組成物として、Ag19.9重量％,Cu24.
7重量％,Sn5.9重量％,Ti12.8重量％,Nb6.7重量％,V2.5
重量％,Zr3.4重量％,W30.0重量％,Mn5.0重量％を含む配
合物を500メツシユ以下の微粉末で配合して前記実施例
1.と同様の方法によつてペースト状とし、99.5％の高純
度のAl₂O₃,AlN,Si₃N₄の厚さ約0.64mmの板に幅0.1mmの線
を0.2mm間隙でスクリーン印刷し、905〜915℃で７分間
溶着させ幅0.1mm,厚さ0.020mmの微細なメタライズパタ
ーンを形成させることが出来る。さらに全く同様な方法
にて2mm口のメタライズパターンを形成させ、Niメツキ
を施こした後0.3mmの太さのCu線をはんだ付して、引抜
き強度を測定したところ荷重2kg以上の実用に充分耐え
得る値を示した。

実施例3. 本発明のメタライズ組成物として、Ag21.4重量％,Cu26.
6重量％,Sn4.1重量％,Ti9.0重量％,Nb4.7重量％,V1.8重
量％,Zr2.4重量％,Mn5.0重量％，さらにダイヤモンド，
黒鉛,TiN,ZrN,TaN,VN,TiB₂,ZrB₂の各種の充填材料を25
重量％,325メツシユ以下の微粉末で配合し、前記の実施
例1.あるいは2.と同様の方法にてペースト状とした後、
含SiO₂の94％Al₂O₃セラミツクスとAlNセラミツクスの0.
64mm厚みの板に2mmの線幅、長さ25mmのパターンを印刷
し、H₂気流中で930℃で10分間保持して、厚さ0.035mmの
メタライズ層を形成させた後、ダイヤモンド砥石で研磨
して、研磨中に容易にメタライズ層が脱落しないことを
確認した。

以上のように本発明によれば、いろいろなセラミツクス
に対して、優れた結合強度を有するメタライズが可能と
なり、本発明の製品はいろいろな分野の用途に利用する
ことが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の組成式で表わされる成分および不可避
的不純物から成ることを特徴とするセラミックスのメタ
ライズ組成物、ａ・Ag＋ｂ・Cu＋ｃ・Sn＋ｄ・Ti＋ｅ・Nb＋ｆ・Ｖ＋ｇ・Zr＋ｈ・Ｆ＋ｉ・Mn＋ｊ・Be 但し、ここでＦは高融点金属であるＷ、Ta、Re、Osある
いは高融点無機物の黒鉛、ダイヤモンド、TiN、ZrN、V
N、TaN、TiB₂、ZrB₂のいずれか１種又は２種以上の充填
材料であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ
は各々次の数値の範囲内の重量％とする。 13.0≦ａ≦72.4、13.6≦ｂ≦44.0、 1.2≦ｃ≦9.0、3.6≦ｄ≦18.0、 1.6≦ｅ≦11.0、0.2≦ｆ≦4.5、 0.8≦ｇ≦5.0、ｈ≦40.0、ｉ≦10.0、ｊ≦5.0 但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝100 である。
【請求項２】次の組成式で表わされる成分および不可避
的不純物から成ることを特徴とするセラミックスのメタ
ライズ組成物の成分の合金の粉末あるいは混合した粉末
をセラミックスの表面に塗布し、非酸化性雰囲気中で溶
融あるいは半溶融させてセラミックスの表面を金属化さ
せることを特徴とするメタライズを特徴とするメタライ
ズ方法。ａ・Ag＋ｂ・Cu＋ｃ・Sn＋ｄ・Ti＋ｅ・Nb＋ｆ・Ｖ＋ｇ・Zr＋ｈ・Ｆ＋ｉ・Mn＋ｊ・Be 但し、ここでＦは高融点金属であるＷ、Ta、Re、Osある
いは高融点無機物の黒鉛、ダイヤモンド、TiN、ZrN、V
N、TaN、TiB₂、ZrB₂のいずれか１種又は２種以上の充填
材料であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ
は各々次の数値の範囲内の重量％とする。 13.0≦ａ≦72.4、13.6≦ｂ≦44.0、 1.2≦ｃ≦9.0、3.6≦ｄ≦18.0、 1.6≦ｅ≦11.0、0.2≦ｆ≦4.5、 0.8≦ｇ≦5.0、ｈ≦40.0、ｉ≦10.0、ｊ≦5.0 但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝100 である。
【請求項３】次の組成式で表わされる成分および不可避
的不純物から成ることを特徴とするセラミックスのメタ
ライズ組成物の成分の合金の粉末あるいは混合した粉末
をセラミックスの表面に塗布し、非酸化性雰囲気中で溶
融あるいは半溶融させて、表面を金属化させ、あるいは
さらに、Co、Ag、Niを積層してメッキさせたことを特徴
とするメタライズ製品。ａ・Ag＋ｂ・Cu＋ｃ・Sn＋ｄ・Ti＋ｅ・Nb＋ｆ・Ｖ＋ｇ・Zr＋ｈ・Ｆ＋ｉ・Mn＋ｊ・Be 但し、ここでＦは高融点金属であるＷ、Ta、Re、Osある
いは高融点無機物の黒鉛、ダイヤモンド、TiN、ZrN、V
N、TaN、TiB₂、ZrB₂のいずれか１種又は２種以上の充填
材料であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ
は各々次の数値の範囲内の重量％とする。 13.0≦ａ≦72.4、13.6≦ｂ≦44.0、 1.2≦ｃ≦9.0、3.6≦ｄ≦18.0、 1.6≦ｅ≦11.0、0.2≦ｆ≦4.5、 0.8≦ｇ≦5.0、ｈ≦40.0、ｉ≦10.0、ｊ≦5.0 但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝100 である。