JPH075440B2 - 長繊維状チタン酸アルカリ金属塩の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は長繊維状チタン酸アルカリ金属塩の製造法、更
に詳しくは、６チタン酸アルカリ及び８チタン酸アルカ
リ結晶質の繊維化についての製造法に関する。これら化
合物の長繊維は、高い曲げ強度などの機械的性質に優れ
るほか、高い電気的絶縁性、熱的、ないし化学的な安定
性、負の熱電導率−温度係数特性などの特徴を備えた材
料である。従つて、プラスチツク強化材料、減摩材料、
バツテリーの隔膜、断熱用構造材料、過材料、顔料な
どの用途に幅広く用いられる。

（従来の技術） 繊維状チタン酸アルカリ金属塩の製造法はすでにいろい
ろな方法が提案されている。即ち焼成法、溶融法、水熱
法、フラツクス法及び融体法などが知られている。一般
的にはいずれの方法においてもその原料としては酸化チ
タンと塩基性酸素含有アルカリ金属化合物を採用してい
る例が多い。

最近に至つてアスベスト代替材料としての繊維状チタン
酸アルカリ金属が期待されているが、現在入手できる繊
維状チタン酸アルカリ金属はアスペクト比がアスベスト
と比較して小さく実用上アスベストの代替用として十分
対応できていないのが現状である。

特公昭42−27264号にはチタン源として含水チタニア、
鋭錐石TiO₂、顔料、電子材料粉あるいは触媒などを製造
するための市販硫酸塩法におけるTiO₂生成物、よく精製
した鋭錐石顔料、粉砕したルチル鉱石および市販イルメ
ナイトなどが開示されている。又塩基性酸素含有アルカ
リ金属化合物としては水酸化アルカリ金属や炭酸アルカ
リ金属などが開示されている。上記特公昭42−27264号
は前記チタン源と塩基性酸素含有アルカリ金属化合物と
の非液体性混合物を200〜1150℃で焼成し、繊維状チタ
ン酸アルカリ金属を合成するものであり、径が0.005
〜0.1ミクロンで長さが径の少なくとも10倍の粒子寸法
をもつコロイド型に富むものを製造する場合は200〜850
℃で焼成し、径が0.1〜0.6ミクロンで長さが径の10〜
100倍の粒子寸法をもつ顔料型に富むものを製造する場
合は850〜975℃で焼成し、また径が0.6〜３ミクロン
で長さが径の100〜1000倍の粒子寸法をもつ絶縁型に富
むものを製造する場合は975〜1150℃で焼成すれば所望
の繊維状チタン酸アルカリ金属が得られることが記載さ
れている。又、原料の非液体性混合物にハロゲン化アル
カリ金属を加えて焼成する製造法も開示されている。

しかしながら焼成時に長繊維として成長した目的物の分
離が難しく、解繊工程での繊維の折れが原因で、得られ
た繊維状チタン酸アルカリ金属の繊維長も実質的に10〜
20μｍであり、アスペクト比も50前後と十分満足され得
るものではなく、工業的用途が極めて限定されたもので
あつた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は焼成により生成した繊維質団塊からの分
離が容易であり、解繊工程での繊維の折れを防止した長
繊維状チタン酸アルカリ金属塩の製造法を提供すること
にある。

また本発明の目的はアスペクト比が大きく且つ曲げ強
度、引張強度等の機械的強度も大である長繊維状チタン
酸アルカリ金属塩の製造法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明はチタン源化合物、含酸素アルカリ金属化合物及
び微少量の含酸素鉄化合物の混合物を10℃／分以下のゆ
っくりした昇温速度で焼成温度まで昇温し約900〜1350
℃の温度範囲で焼成することを特徴とする繊維径が0.4
〜200μｍ、繊維長が最大20mm、アスペクト比が50〜500
0の長繊維状チタン酸アルカリ金属塩の製造法に係る。

本発明のチタン源化合物は実質的にTiO₂を含有した化合
物であり、具体的には酸化チタン、ルチル鉱石、水酸化
チタンウエツトケーキ、含水チタニアなどを挙げること
ができる。その粒子形状はなるべく微粒子が好ましい。
例えば酸化チタンにおいてはアナターゼ型微粒子が、ル
チル鉱石においては粒子を高速に衝突させて粉砕した、
所謂“ジエツト粉砕品”が好ましい。粒径は200〜425メ
ツシユの範囲が適当である。

本発明で使用する含酸素アルカリ金属化合物は焼成時に
M₂O（Ｍはアルカリ金属）を生じる化合物であり、例え
ばカリウム、ナトリウム、セシウム、ルビジウムの酸化
物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、修酸塩、硝酸塩など
を例示できる。このような化合物の例としてはK₂O、KO
H、 K₂CO₃、KHCO₃、K₂C₂O₄、KNO₃、 Na₂O、NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、 Na₂C₂O₄、NaNO₃、Cs₂O、CsOH、 Cs₂CO₃、CsHCO₃、Cs₂C₂O₄、CsNO₃、 Rb₂O、RbOH、Rb₂CO₃、RbHCO₃、 Rb₂C₂O₄、RbNO₃などを挙げることができる。これらのう
ちでもアルカリ金属の硝酸塩が特に好ましい。

本発明において含酸素鉄化合物としては例えば鉄の硝酸
塩、硫酸塩、塩化物、酸化物、水酸化物等を挙げること
ができる。

チタン源化合物と含酸素アルカリ金属化合物との混合比
率はTiO₂/M₂O（Ｍはアルカリ金属）換算のモル比で4.0
〜2.2の範囲が好ましい。また微量の含酸素鉄化合物を
添加することが必要であるが、その添加量はFe₂O₃/TiO₂
換算のモル比で0.4を超えない範囲が好ましい。

本発明においてチタン源化合物、含酸素アルカリ金属化
合物及び含酸素鉄化合物は３者同時に混合しても良く、
或いは２者の混合物中に残りの成分を添加して混合して
も良い。各原料はそのまま混合しても良く、或いは水を
加えてスラリー状とし、噴霧乾燥したものを用いても良
い。原料の混合物の調製法は上記に限定されることはな
いが、スラリー状原料を噴霧乾燥して得られた原料混合
物は、チタン源化合物の粒子表面に含酸素アルカリ金属
が均一且つ微細に付着した造粒体となり、この造粒体は
反応性が極めて高いので特に好ましい。

本発明ではこれらの混合された原料を約900〜1350℃の
温度で焼成して長繊維状チタン酸アルカリ金属塩を得
る。

本発明では、繊維径が0.4〜200μｍ、繊維長が最大20ミ
リ、アスペクト比が50〜5000の繊維形状を示し、化学
式、M₂O・nTiO₂（Ｍはアルカリ金属）において、ｎが６
及び８の化合物ないし、M₂Ti₈O₁₆、これらのチタン原子
を一部鉄原子に置き換えたものを含む化合物が得られ
る。

６チタン酸アルカリの場合、鉄の添加量はFe₂O₃/TiO₂換
算のモル比で0.17以下が好ましい。焼成は比較的広い温
度範囲で行うことができるが、1000〜1250℃の範囲、好
ましくは1150℃付近で行うのが良い。

８チタン酸アルカリの場合は、鉄の添加量に応じて一般
的な化学式MxTi₈-xFexO₁₆（０＜ｘ≦４）で表わされる
下記の２種類の化合物が得られる。即ち鉄の添加量がFe
₂O₃/TiO₂換算のモル比で0.17〜0.4の範囲では、焼成温
度は900〜1200℃の範囲、好ましくは1150℃以下で焼成
することによつて層状の結晶構造をもつ化合物が得られ
る。次いで、鉄の添加量がFe₂O₃/TiO₂換算のモル比で0.
05〜0.17の範囲では、焼成温度1150〜1350℃の範囲、好
ましくは1220℃以上で処理することによってトンネル構
造をもつ化合物が得られる。これは鉱物名でブリデライ
トとして知られる化合物である。生成物の化学組成と反
応温度との関係を第１図に模式的に示す。

十分に繊維が成長したチタン酸アルカリ金属結晶を得る
には、所定の焼成温度までゆつくりと昇温することが好
ましい。昇温過程は必ずしも一定速度、且つ連続的な操
作である必要はないが、通常は、６℃／分〜10℃／分の
範囲で行うことが望ましい。焼成時間は通常約45分〜20
時間で行えば所定の反応条件は満足できる。一定の時間
反応を行つた後は、特に徐冷の必要はない。急冷するこ
とによる繊維状結晶の大きさには顕著な差異は認められ
ない。昇温速度の繊維状結晶の大きさに対する影響は大
きいので、特に600℃を超える温度での慎重な制御が重
要である。

この理由の詳細は明確ではないが、例えば含酸素アルカ
リ金属化合物が焼成時に熱分解を伴い、発生するガスな
どの気体が解繊し易い繊維形状をもたらすものと考えら
れる。更に、微少量添加した含酸素鉄化合物が核形成に
関与し、繊維形状結晶の成長を助長するとも考えられ
る。

上記反応により生成する結晶質の繊維状チタン酸アルカ
リ金属塩は、繊維質に富んだ団塊とその表面から針状に
成長したものとなる。この団塊は水溶性のアルカリ金属
化合物を多く含んだものであるため、解繊工程としては
上記生成した繊維物質を冷水または熱水中に投入してデ
イスパー攪拌方式などで行う方法がある。この場合、団
塊は冷水または熱水に１時間以上放置し、十分に水とな
じませることが好ましい。解繊機は公知の各種のものを
使用することができる。十分に解繊処理し分散液を別
した後、水により洗浄する。乾燥によつて得られたチタ
ン酸アルカリ繊維は、解繊処理によつてその結晶形状を
損ねることはなく、高いアスペクト比をもつた長繊維で
ある。

（実 施 例） 以下に実施例を挙げて詳しく説明する。

実施例１ 市販の試薬酸化チタン（アナターゼ型）と硝酸カリウム
及び硝酸第２鉄を各々TiO₂/K₂Oのモル比で3.9及びFe₂O₃
/TiO₂のモル比で0.012になるように計量し、十分な時間
機械的な粉砕混合を行う。次いで、この原料粉末をアル
ミナ製ルツボに充填し、加熱炉の中に配置した。昇温速
度を10℃／分とし、1200℃で10時間保持した。その後、
10℃／分の降温速度で約900℃まで徐冷し、加熱電源を
切つた。炉より取り出されたルツボの中には、栗の殻の
ような淡黄色針状結晶が成長していた。この結晶の多く
は、径が３〜４μｍ、長さが４〜6mmで、最大1000近い
アスペクト比をもつことが、実体顕微鏡および走査型電
子顕微鏡観察から判つた。また、粉末Ｘ線回折および化
学分析の結果、この結晶は微量の鉄を含む６チタン酸カ
リウムであることが明らかになつた。示差熱分析の結果
は、この結果が1320℃に発熱ピークをもち、空気中で分
解溶融することを示唆していた。

実施例２ 出発原料の調製方法は実施例１と同じとし、更にこれに
約0.5gの蒸留水を添加する。次いで、実施例１と同じ条
件で焼成処理を行つた。得られた生成物の状況は、大略
実施例１と同じであつたが、繊維状団塊の表面に成長し
た針状結晶の長さは５〜7mmとなり、実施例１と比べれ
ば若干長く成長していた。なお、この６チタン酸カリウ
ム繊維のアスペクト比は、実施例１とほぼ同じ程度の範
囲にあつた。

実施例３ 水酸化チタン、硝酸カリウム及び酸化第２鉄を各々TiO₂
/K₂Oのモル比で3.6及びFe₂O₃/TiO₂のモル比で0.052にな
るように計量し、機械的混合を十分行う。これを実施例
１と同様、アルミナ製ルツボに充填し加熱炉の中に配置
した。昇温速度を５℃／分とし、1200℃で12時間保持し
た。その後、直ちに加熱電源を切り急冷操作を行い反応
を完結した。炉より取り出されたルツボには、５〜8mm
長さの淡黄色針状結晶が繊維質団塊の表面に成長してい
た。団塊の中の繊維質生成物は、水中に１昼夜浸漬した
後、デイスパー攪拌機により解繊し、別、水洗、乾燥
することにより得られた。これらの結晶はいずれもアス
ペクト比が700〜1500を示すことが観察された。

Ｘ線回折および化学分析の結果から、これらは1.2mol％
の鉄を含む６チタン酸カリウムであることが明らかにな
つた。

実施例４ 酸化チタン、硝酸セシウム及び硝酸第２鉄を各々TiO₂/C
s₂Oのモル比で2.75及びFe₂O₃/TiO₂のモル比で0.23にな
るように秤量し、機械的に十分混合する。これを実施例
１と同様、アルミナ製ルツボに充填し加熱炉の中に配置
した。昇温速度を10℃／分とし、1050℃で６時間保持し
た。その後、直ちに加熱電源を切り急冷操作を行い反応
を停止した。炉より取り出されたルツボには、繊維状の
結晶が塊となつて壁に付着していた。団塊の中の繊維質
生成物は、粗砕し水中に浸漬した後、加温浴中に２時間
静置し、別乾燥を行つた。次いでこれをジエツト粉砕
方式〔日本ニユーマチツク工業（株）、PJM−100型〕を
用いて解繊し繊維状結晶を得た。これらの結晶はいずれ
も長さが1.5〜2mmでアスペクト比500〜1250の８チタン
酸セシウムであつた。

実施例５ 酸化チタン（アナターゼ型）、硝酸カリウム及び硝酸第
２鉄を各々TiO₂/K₂Oのモル比で3.2及びFe₂O₃/TiO₂のモ
ル比で0.125になるよう計量し、十分な時間機械的な粉
砕混合を行う。次いで、この原料粉末をアルミナ製ルツ
ボに充填し、加熱炉の中に配置した。昇温速度を７℃／
分とし、1270℃で15時間保持した。その後20℃／分の降
温速度で1000℃まで徐冷し、加熱電源を切つた。炉より
取り出されたルツボの中には、平均繊維径が40〜120μ
ｍ、平均繊維長が６〜15mmで、最大300近いアスペクト
比をもつ茶褐色の結晶が観察された。粉末Ｘ線回折およ
び化学分析の結果、この結晶はブリデライト型構造の20
mol％の鉄を含む８チタン酸カリウムであることが明ら
かになつた。

（発明の効果） 本発明の方法によれば生成した繊維が公知の繊維長より
著しく長いこと、またアスペクト比が大きく且つ強度の
大きいこと、繊維質団塊からの分離が容易である等の優
れた効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は出発原料において、TiO₂/M₂O（Ｍはアルカリ金
属のカリウム）のモル比を４と固定した条件で得られる
生成物と、反応温度及び出発原料のFe₂O₃/TiO₂のモル比
との関係を模式的に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴江 正義 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大 塚化学株式会社徳島工場内 (56)参考文献 特開 昭52−37832（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】チタン源化合物、含酸素アルカリ金属化合
   物及び微少量の含酸素鉄化合物の混合物を10℃／分以下
   のゆっくりした昇温速度で焼成温度まで昇温し約900〜1
   350℃の温度範囲で焼成することを特徴とする繊維径が
   0.4〜200μｍ、繊維長が最大20mm、アスペクト比が50〜
   5000の長繊維状チタン酸アルカリ金属塩の製造法。
2. 【請求項２】チタン源化合物と含酸素アルカリ金属化合
   物の混合比がTiO₂/M₂O（Ｍはアルカリ金属を示す）のモ
   ル比で4.0〜2.2にあり、含酸素鉄化合物の添加比がFe₂O
   ₃/TiO₂のモル比で0.4を超えない特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。
3. 【請求項３】含酸素アルカリ金属化合物がアルカリ金属
   の硝酸塩である特許請求の範囲第１項記載の製造法。
4. 【請求項４】含酸素鉄化合物が鉄の硝酸塩、硫酸塩、塩
   化物、酸化物又は水酸化物である特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。