JPH0811692B2 - 繊維状チタン酸アルカリ金属からなる多結晶体成形体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は繊維状チタン酸アルカリ金属塩からなる多結
晶体の製造法に関し、特願昭61−68221の改良発明に関
し、更に詳しくはチタン源化合物、含酸素アルカリ金属
化合物及び微量添加の酸化アルミニウムより非晶質のチ
タン酸化アルカリ金属を合成し、次いでこれを成型、焼
成することによつて繊維状結晶からなる焼結体を製造す
る方法に関する。

繊維状チタン酸アルカリ金属塩は、高い曲げ強度など
の機械的性質に優れるほか、高い電気的絶縁性、熱的、
ないし化学的な安定性、負の熱電導率−温度係数特性な
どの特徴を備えた材料である。従つて、プラスチツク強
化材料、減摩材料、バツテリーの隔膜、断熱用構造材
料、過材料、吸着材料、触媒やその担体、顔料などの
用途に幅広く用いられる。

（従来の技術） 非晶質酸化チタン繊維の製造法に関しては、Kruczyns
kiら〔Nature 291巻 399頁（1981）〕による報告がなさ
れている。その方法は、四塩化チタン水溶液を水酸化カ
リウムで中和することから酸化チタンのヒドロゲルを作
り、凍結乾燥及び約120℃の熟成によって長い繊維束か
らなる酸化チタン非晶体を製造することに関するもので
ある。

また、結晶質チタン酸アルカリ金属繊維の製造法に関
してはすでにいろいろな方法が提案されている。即ち焼
成法、溶融法、水熱性、フラツクス法及び隔体法などが
知られている。一般的にはいずれの方法においてもその
原料としては酸化チタンと塩基性酸素含有アルカリ金属
化合物を採用している例が多い。

例えば特公昭42−27264号にはチタン源として含水チ
タニア、鋭錐石TiO₂、顔料、電子材料粉あるいは触媒な
どを製造するための市販硫酸塩法におけるTiO₂生成物、
よく精製した鋭錐石顔料、粉砕したルチル鉱石および市
販イルメナイトなどが開示されている。又塩基性酸素含
有アルカリ金属化合物としては水酸化アルカリ金属や炭
酸アルカリ金属などが開示されている。上記特公昭42−
27264号は前記チタン源と塩基性酸素含有アルカリ金属
化合物との非液体性混合物を200〜1150℃で焼成し、繊
維状チタン酸アルカリ金属を合成するものであり、径
が0.005〜0.1ミクロンで長さが径の少なくとも10倍の粒
子寸法をもつコロイド型に富むものを製造する場合は20
0〜850℃で焼成し、径が0.1〜0.6ミクロンで長さが径
の10〜100倍の粒子寸法をもつ顔料型に富むものを製造
する場合は850〜975℃で焼成し、また径が0.6〜３ミ
クロンで長さが径の100〜1000倍の粒子寸法をもつ絶縁
型に富むものを製造する場合は975〜1150℃で焼成すれ
ば所望の繊維状チタン酸アルカリ金属が得られることが
記載されている。又、原料の非液体性混合物にハロゲン
化アルカリ金属を加えて焼成する製造法も開示されてい
る。

ところで、上記のような方法で得られた非晶質ないし
は結晶質繊維のチタン酸塩は、一定の形状に成形、焼成
して焼結体となすことは非常に難しいと考えられる。つ
まり、繊維状チタン酸塩の多くは、機械的強度の点で優
れているため、例えば成形工程で繊維が折れたり、折れ
ないまでも繊維同士が絡み合う結果、加圧下でなければ
焼結しない、適当な焼結助剤が必要であるなどの点が挙
げられ、実質的な製造法に問題点が多いと考えられてい
る。加えて、多孔体構造の焼結体は、前述のような広範
囲の用途があるにもかかわらず再現性ある製造方法が確
立されていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、アスペクト比が大きく、且つ曲げ強
度、引張強度などの機械的強度でも大で、より再現性良
く高い空孔率を有する繊維状チタン酸アルカリ金属塩の
多結晶成形体の製造法を提供することにある。

また本発明の目的は、繊維状チタン酸アルカリ金属塩
の形や大きさなどを、非晶体の結晶化、焼結化条件から
制御し、所定の繊維組織、多孔体構造をもつたものとし
て製造することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は繊維状チタン酸アルカリ金属の多結晶体を製
造するに当たり、チタン源化合物、含酸素アルカリ金属
化合物及び酸化アルミニウムを混合し、600〜1100℃の
温度で焼成して非晶体となした後、更にこれを加圧成形
し、900〜1350℃で再焼成することを特徴とする繊維状
多結晶体成形体の製造法に係る。

本発明のチタン源化合物は実質的にTiO₂を含有した化
合物であり、具体的には酸化チタン、ルチル鉱石、水酸
化チタンウエツトケーキ、含水チタニアなどを挙げるこ
とができる。その粒子形状はなるべく微粒子が好まし
い。例えば酸化チタンにおいてはアナターゼ型微粒子
が、ルチル鉱石においては粒子を高速に衝突させて粉砕
した、所謂“ジエツト粉砕品”が好ましい。粒径は200
〜425メツシユの範囲が適当である。

本発明で使用する含酸素アルカリ金属化合物は焼成時
にM₂O（Ｍはアルカリ金属）を生じるアルカリ金属の硝
酸塩が好ましく、例えばカリウム、ナトリウム、セシウ
ム、ルビジウムの硝酸塩を例示できる。このような化合
物の例としてはKNO₃、NaNO₃、CsNO₃、RbNO₃などを挙げ
ることができる。

また酸化アルミニウムとしては酸化アルミニウム以外
に焼成時に酸化アルミニウムとなる水酸化アルミニウ
ム、有機アルミニウム化合物等を使用することもでき
る。

本発明において酸化アルミニウムの添加が如何なる理
由により安定した再現性を有して空孔率の高い多結晶体
の製造に効果があるかは定かではないが、多結晶体合成
時の雰囲気中、即ちK₂O−H₂O系である高アルカリ雰囲気
においてAl³⁺イオンの解離が起こり、このAl³⁺イオンが
多結晶体を構成するチタン酸カリウムの繊維成長を安定
的に制御する効果があるものと推定される。

またAl³⁺イオンの介在が多結晶中での繊維成長に効果
があることの実証として第１図からも明らかな如く、白
金ルツボ中での合成品に比して、同一条件下での多結晶
体合成品での相対密度において差が明白に出ている。さ
らには反応体の外観観察からも、白金ルツボ中にて合成
した多結晶体は反応前後の成形体の体積が収縮している
のに比し、Al³⁺イオン介在条件下での反応体は膨張して
いることが確認された。

チタン源化合物と含酸素アルカリ金属化合物との混合
比率はTiO₂/M₂O（Ｍはアルカリ金属）換算のモル比で0.
4〜1.5の範囲が好ましい。酸化アルミニウムの添加量は
チタン源化合物（TiO₂として）１モルに対して1.25×10
^-2〜2.5×10^-3モルの範囲が好ましい。より以上の添加
は逆に繊維の成長を阻害し、より少ない添加は未添加の
場合との有意差が見られない。尚、酸化アルミニウムを
添加する代りに、アルミナルツボ中で反応を行うことに
よつても同様の効果を得ることができる。

本発明においてチタン源酸化物、含酸素アルカリ金属
化合物及び酸化アルミニウムはそのまま混合しても良
く、或いは水を加えてスラリー状とし、噴霧乾燥したも
のを用いても良い。原料の混合物の調整法は上記に限定
されることはないが、スラリー状原料を噴霧乾燥して得
られた原料混合物は、チタン源化合物の粒子表面に含酸
素アルカリ金属が均一且つ微細に付着した造流体とな
り、この造粒体は反応性が極めて高いので特に好まし
い。

本発明ではこれらの混合された原料を約600〜1100℃
の温度、好ましくは約850〜1000℃の温度で、通常約２
〜20時間焼成し、非晶質のチタン酸アルカリ金属塩を得
る。

得られた非晶質チタン酸アルカリは団塊であるので冷
水中に投入し、例えば約30分の間、超音波処理を行うな
どの方法により、個々の粒子を分散させる。この操作に
よって、過剰量のアルカリの溶出が確認できる。しか
し、分散するに要する時間が短縮できるからと言って、
この操作を酸を用いて行なつてはならない。つまり、た
とえ弱酸性であっても結果的に、非晶質チタン酸アルカ
リ金属塩の構造、組成を変化してしまうことは明らかで
ある。

更に、蒸留水により洗浄、乾燥させるのが好ましい。
この工程で得られた非晶質生成物を成形するために、通
常約10〜200MPaの加圧条件でプレス成形を行う。この操
作の段階で、上記生成物に若干の有機系糊剤、界面活性
剤などを加え、成形後の嵩密度を自在に変化させること
も可能である。またホウ素系化合物を添加することによ
つても同様の効果が得られる。このようにプレス成形に
より得られた本発明の多結晶体成形体は繊維強化プラス
チック（FRP）、繊維強化メタル（FRM）等をプリフォー
ム法により作成する場合に有用である。即ち予め所定の
形状に成形した本発明の多結晶体成形体に溶融樹脂、溶
融金属を流し込むことにより複合体中の繊維の含有比率
を引き挙げたり、高温状態の金属と繊維の接触時間を短
時間とすることができるので反応による繊維の品質・劣
化等の問題を抑えることができる。

次に上記成形体を約900〜1350℃の広い温度範囲で焼
成することによつて、一般式M₂O・nTiO₂（Ｍはアルカリ
金属、ｎは4,6,8の整数あるいはこれらの混合物であ
る）で表わされる繊維質多結晶体を前記非晶体から徐々
に結晶化させることによって得ることができる。

非晶質成形体では、表面で形成される温度勾配により
表面からの結晶化が起こり易い。従つて、非晶体全体に
微細結晶を析出するには、10℃／分〜20℃／分の昇温速
度、45分〜10時間、所定の温度に保持するのが好まし
い。更に600℃付近までは２〜10℃／分の降温速度で徐
々に冷却するのが好ましい。特に温度勾配法により、一
方向の結晶化などを図る場合には、熱的な応力歪みを緩
和しつつ適当な時間内の冷却速度が要請される。急冷す
ることによる繊維状結晶には、徐冷法と比較して平均繊
維長／径の比であるアスペクト比で差異が認められる。

本発明においては第１構成反応において得られた非晶
質のチタン酸アルカリ金属塩を再焼成して、結晶質のチ
タン酸アルカリ金属塩からなる繊維状多結晶体成形体を
製造することを特徴としている。更に、焼成温度によつ
て、得られるチタン酸アルカリ金属塩の組成は、一般式
M₂O・nTiO₂（Ｍはアルカリ金属、ｎは4,6,8の実数ある
いはこれらの混合物）で表される焼結体となり、且つ気
孔率が45％程度までの多孔構造を持つた焼結体を製造す
ることも可能である。

（実 施 例） 以下、実施例により詳しく説明する。

実施例１ 市販の試薬酸化チタン（アナターゼ型）と硝酸カリウ
ムをTiO₂/K₂Oのモル比で2/3になるように計量し、さら
に酸化アルミニウムをTiO₂1モルに対して2.0×10^-3モル
添加して、十分な時間機械的に粉砕混合を行う。次い
で、この原料粉末を白金製ルツボに充填し、加熱炉の中
に配置した。昇温速度を10℃／分とし、1000℃で６時間
保持した。得られた団塊を粗砕し水中に一夜浸漬させた
後、過乾燥し、非晶質チタン酸カリウムを得た。この
ようにして得たものを径60mmの金型にて200MPaの圧力下
で成形した。次に、再び白金製ルツボに入れマツフル
中で、昇温速度を10℃／分とし、1050℃で10時間保持
し、繊維状６チタン酸カリウム結晶体を得た。

この多結晶体の相対密度は75％であつた。

実施例２ 非晶質チタン酸カリウム及び多結晶体の合成を酸化ア
ルミニウムを添加せずにアルミナルツボ中にて行つた以
外は実施例１と同様の反応を行つた結果、相対密度67％
の繊維状６チタン酸カリウム多結晶体を得た。第１図に
おいて各々の成型圧での多結晶体の相対密度をプロツト
した。

実施例３ 反応にアルミナルツボを使用した以外は実施例１と同
様の反応を行つた。200MPa成型圧での多結晶体の相対密
度は55％であつた。

また100MPa成型圧でのそれは41％であり、空孔率の大
きい多結晶体を合成することができた。

比較例１ 酸化アルミニウムを添加しなかつた以外は実施例１と
同様の方法にて多結晶体の合成を行つた。得られた多結
晶体の相対密度は81％であつた。各々の成型圧にて成型
した多結晶体の相対密度を第１図にプロツトした。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例及び比較例における多結晶体の成型圧と
相対密度の関係を示すグラフである。Ａ〜Ｃはそれぞれ
実施例１〜３、Ｄは比較例１の場合を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴江 正義 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大 塚化学株式会社徳島研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−63529（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】繊維状チタン酸アルカリ金属の多結晶体を
   製造するに当たり、チタン源化合物、含酸素アルカリ金
   属化合物及び酸化アルミニウムを混合し、600〜1100℃
   の温度で焼成して非晶体となした後、更にこれを加圧成
   形し、900〜1350℃で再焼成することを特徴とする繊維
   状多結晶体成形体の製造法。
2. 【請求項２】チタン源化合物と含酸素アルカリ金属化合
   物の混合比がTiO₂/M₂O（Ｍはアルカリ金属を示す）のモ
   ル比で0.4〜1.5である特許請求の範囲第１項記載の製造
   法。
3. 【請求項３】酸化アルミニウムの添加量がチタン源化合
   物（TiO₂として）１モルに対して1.25×10^-2〜2.5×10
   ^-3モルである特許請求の範囲第１項記載の製造法。
4. 【請求項４】含酸素アルカリ金属化合物がアルカリ金属
   の硝酸塩である特許請求の範囲第１項記載の製造法。
5. 【請求項５】繊維状チタン酸アルカリ金属塩が一般式M₂
   O・nTiO₂（Ｍはアルカリ金属、ｎは4,6,8の整数あるい
   はこれらの混合物である）で示される化合物である特許
   請求の範囲第１項記載の製造法。