JPH0756036B2

JPH0756036B2 - 燃料用添加剤組成物

Info

Publication number: JPH0756036B2
Application number: JP58133185A
Authority: JP
Inventors: キヤスパ−・ジヨン・ド−ラ−・ジユニア
Original assignee: ザ・ルブリゾ−ル・コ−ポレ−ション
Priority date: 1983-07-21
Filing date: 1983-07-21
Publication date: 1995-06-14
Anticipated expiration: 2010-06-14
Also published as: JPS6028494A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は有機酸の遷移金属塩および炭化水素に可溶の
無灰分散剤を含有する炭化水素可溶性組成物に関する。

典型的には、有機酸がカルボン酸、スルホン酸またはリ
ン含有酸であり、無灰分散剤が窒素含有もしくは窒素不
含有エステル系分散剤である。また、この発明は炭化水
素燃料のような炭化水素システムであって上記組成物を
含有するものにも関する。

炭化水素燃料（それぞれ固形または通常液状のもの）の
ような炭化水素システムを遷移金属や無機もしくは有機
の遷移金属含有化合物で処理することはよく知られてい
る。この処理は当該システムの耐酸化劣化性を増した
り、塗料やラッカーにおいては凝集フィルムへの転化を
促進したり、また例えば燃料としての燃焼性を改善した
りするために用いられている。

上記目的に用いられている有機遷移金属化合物の中にカ
ルボン酸塩、スルホン酸塩およびそれらの混合物があ
る。例えば、米国特許第4162986号には、有機カルボン
酸とスルホン酸または第２のカルボン酸との混合物の遷
移金属塩を触媒、アンチノック剤、燃焼性向上剤、抑煙
剤、硬化剤、ミクロ栄養源、潤滑剤用添加剤等として用
いることが記載されている。

米国特許第3762890号には、プロピオン酸を含めたこと
によって安定化された加水分解性マンガン石ケンを塗
料、ワニスおよびインク用のドライヤーとして、種々の
プラスチック用安定剤として、グリースおよび潤滑油用
添加剤として、さらには燃料および燃料油用抑煙および
耐腐食剤として用いることが記載されている。

米国特許第3723152号には、カルボン酸の塩基性コバル
ト塩を油ベヒクルのドライヤー組成物として用いること
が記載されている。

また、例えば米国特許第4202671号には、燃料要求およ
びエミッションを減少させるための燃料コンデイショナ
ーとして有機マグネシウム化合物を用いることが記載さ
れている。

公害に対する関心がますます高まり、炭化水素系燃料の
価格が上昇しつつある中で、そのようなシステム中に遷
移金属化合物を用いることが興味を持たれるようになっ
てきた。しかしながら、遷移金属化合物を用いることに
よって有益な効果がもたらされるが悪影響も受ける。悪
影響としては、特に燃料油における沈降物およびスラッ
ジの促進を挙げることができる。このような沈着物は腐
食を促進するとともにポンプ、計器類および装備品を妨
害することによって油の貯蔵および移送を妨害する。

したがって、この発明の目的は、有機遷移金属塩を無灰
分散剤とともに含有する炭化水素可溶性（炭化水素に溶
ける）組成物であって有益な効果と不利益な効果との間
の最適なバランスを提供するものを提供することにあ
る。

この発明の組成物は、（Ａ）少なくとも１種の有機酸の
遷移金属塩の１種以上、および（Ｂ）少なくとも１種の
炭化水素可溶性無灰分散剤を含んでなる。

燃料組成物（例えば、多量の炭化水素燃料と少量の上記
塩／分散剤組成物を含んでなる留分燃料組成物）のよう
な炭化水素システムもこの発明の範囲に属する。

以下、この発明の組成物を成分ごとに説明する。

（Ａ）遷移金属塩この発明に用いられる有機塩中の遷移金属は銅、スカン
ジウム、チタン、バナジウムクロム、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケルおよびこれらの２種以上の組合せから
選ばれる。マンガン塩、並びにマンガンを他の金属とと
もに含有する塩が最も普通に用いられる。しばしば、マ
ンガンだけを含有する塩が用いられる。鉛塩も用いられ
る。

遷移金属塩を作る有機酸は炭素原子を含有するものであ
り、カルボン酸、特に１ないし30個の炭素原子を有する
もの、スルホン酸、特に４〜約22個の炭素原子を有する
アルキル基が１個以上置換した芳香族環（例えば、ベン
ゼン環）を含有するもの、およびリン含有酸特に１ない
し約30個あるいはそれ以上の炭素原子を有する有機基を
１個以上有するものがある。

上記カルボン酸、スルホン酸およびリン含有酸はよく知
られている。カルボン酸はモノカルボン酸であってもポ
リカルボン酸（典型的には、ジカルボン酸およびトリカ
ルボン酸）であってもよい。モノカルボン酸にはC₁〜C₇
低級カルボン酸（酢酸、プロピオン酸等）およびC₈以上
の高級カルボン酸（オクタン酸、デカン酸等）並びに約
12〜30個の炭素原子を有するよく知られた脂肪酸が含ま
れる、上記脂肪酸は、しばしば、例えば直鎖酸を５ない
し約30モル％および分枝鎖酸を約70ないし約95モル％含
有する直鎖酸と分枝鎖酸との混合物である。直鎖酸をも
つと高い割合で含有する他の市販脂肪酸混合物も同様に
有用である。不飽和脂肪酸の二量化によって得た酸混合
物も用いられる。

高級脂肪酸には、マレイン酸無水物またはその誘導体を
アルキル化することによって製造されたよく知られてた
ジカルボン酸がある。このアルキル化反応生成物は炭化
水素置換コハク酸、その無水物等である。ポリメチレン
架橋酸（グルタル酸、アジピン酸等）のような低分子量
ジカルボン酸、並びにテトラプロペニルコハク酸やC₃₀
までの基が置換したその類似体のような低分子量置換コ
ハク酸も用いられる。

この発明に用いられる塩を作る上で有用な高分子量置換
コハク酸、無水物および類似体は多くの特許文献に分散
剤として有用なアシル化化合物に関するものに記載され
ている。典型的な高分子量置換コハク酸は、30ないし40
0個（通常50ないし250個）の炭素原子を有するポリ（イ
ソブテン）留分を無水マレイン酸と反応させることによ
って得たものである。この酸は米国特許第3172892号、
第3219666号、および第3272746号に開示されている。類
似の分子量を有するモノカルボン酸はアクリル酸やその
類似体をアルキル化することによって製造できる。これ
ら酸の混合物も用いられる。

この発明に用いて有用な塩は炭素環式カルボン酸から、
並びにアルキル化フェノールのような酸性ヒドロキシ化
合物からも製造できる。このような物質は米国特許第41
00082号特に第15〜第17欄に記載されている。

上記の米国特許第4100082号には、またこの発明に用い
られる塩の製造に有用な多くのスルホン酸が特に第12〜
第14欄に記載されている。

リン含有酸から製造された遷移金属塩も有用である。リ
ン含有酸は特許文献等多くの文献に記載されている。例
えば、米国特許第4191658号には、式（ここで、Ｍは前記遷移金属、R¹およびR²は炭化水素
機、X¹,X²,X³およびX⁴はそれぞれ酸素または硫黄、そし
てａおよびｂはそれぞれ０または１）で示されるリン含
有酸の塩が記載されている。

典型的には、この発明に用いられる塩を作るために用い
られる有機酸はカルボン酸、スルホン酸またはそれらの
混合物である。特に有用な塩が米国特許第4162986号に
記載されており、そこにはこの発明の組成物に用いられ
る有機酸の遷移金属塩が示されている。

ところで、この発明に用いられる遷移金属塩は、しばし
ば過塩基化されている。すなわち、酸を中和する量を越
えて遷移金属を含有する。いいかえると、この過塩基化
塩は酸から誘導された基１当量につき１当量を越える遷
移金属を含んでいる。このような塩はよく知られてい
る。例えば、上記米国特許第4162986号の他、米国特許
第3827979号、第3312618号、第3616904号、第3616905
号、第2595790号および第3725441号参照（８）無灰分散剤この発明に有用な無灰分散剤はよく知られており、通常
液状の炭化水素燃料のような炭化水素燃科に普通に用い
られている分散剤である。無灰分散剤とは燃焼して（金
属系）残渣あるいは灰分をほとんどあるいは全く残さな
いものである。このことは、一般に、無灰分散剤は、炭
素、酸素、水素およびしばしば窒素に加えてリン、硫
黄、ホウ素等の元素を含んでいてもよいが、実質的に金
属を含まないことを意味する。

一般に、この発明に用いられる無灰分散剤はＣ、Ｈ、Ｏ
およびＮだけを含有している。場合によっては、エステ
ル系分散剤（以下参照）は、Ｃ、ＨおよびＯだけを含有
していてもよい。さらに複雑な無灰分散剤にあっては硫
黄、ホウ素、リン等の他の元素を含有し得る。しかしな
がら、典型的には、この発明に用いられる無灰分散剤
は、窒素含有または窒素不含有のエステル系分散剤であ
る。

多くのタイプの無灰分散剤が知られている。例えば、M.
W.ラニー著「ルブリカント・アデイテイブズーリーセン
ト・デイベロップメント」（1978）および「ルブリカン
ト・アデイテイブズ」（1973）（両方ともNoyes Data社
（米国）刊）並びに米国特許第4136043号参照。

より普通に入手でき、したがって有用な炭化水素可溶性
無灰分散剤の例を以下列挙する。

（１）米国特許第4100082号特に第18〜第20欄に記載
されているようなアシル化窒素含有分散剤。

この分散剤はアシル化剤（例えば、カルボン酸またはそ
の無水物）をアミノ化合物（例えば、アミン、ポリアミ
ンまたは−NH−基を有する他の化合物）と反応させるこ
とによって得られる。典型的なアシル化剤には上に述
べ、また米国特許第4100082号にも記載されている置換
コハク酸がある。他の有用なアシル化剤も多くの特許文
献例えば米国特許第4234435号に記載されている。この
米国特許は無灰分散剤の製造に用いられるアシル化剤と
アミノ含有およびアミノ不含有化合物とを開示してい
る。

この発明に有用なアシル化無灰分散剤は高分子量のもの
でも低分子量のものでもよい。この無灰分散剤は、アミ
ノ化合物から誘導された部分に加えて、モノおよびポリ
アルコール（よく知られたアミノアルコールのようなア
ミノヒドロキシ化合物も含む）から誘導された部分を含
んでいてもよい。典型的な無灰分散剤には、２ないし７
個のアミノ基とそれぞれ２個ないし４個の炭素原子を有
する１個ないし６個のアルキレン基とを含有するアルキ
レンポリアミンから製造されたものがある。アルキレン
ポリアミンとしては市販のエチレンポリアミンが有用で
ある。

低分子量アシル化窒素含有化合物もこの発明に用いられ
る分散剤として有用である。この化合物は前記アミノ化
合物と約12ないし約20個と炭素原子を有するモノもしく
はジカルボン酸アシル化剤とから製造される。この種の
分散剤はイミダゾリン基をしばしば含有しており、また
よく知られたものである。例えば、米国特許第3405064
号および第3240575号参照。

アミノおよびアルコール化合物（またはアミノアルコー
ル）双方がアシル化されているところの高分子量アシル
化窒素含有無灰分散剤も知られており、この発明に有用
である。この分散剤は米国特許第4136043号に記載され
ている。

（２）高分子量窒素不含有エステル。

これらエステルは、既述のように、前記アシル化剤（例
えば、ポリ（イソブテン）置換コハク酸無水物）をポリ
オールもしくはモノアルコールと反応させることによっ
て製造されたものであり、よく知られている。例えば、
米国特許第3522179号参照。

（３）ヒドロカルビル置換アミン。

無灰分散剤として有用なヒドロカルビル置換アミンはよ
く知られている。例えば、米国特許第3275554号、第343
8757号、第3454555号および第3565804号参照。さらには
前記米国特許第4100082号にもその記載がある。これら
特許はこの発明における無灰分散剤として好適なヒドロ
カルビルアミンを開示している。

（４）フェノール、アルデヒドおよびアミノ化合物の
窒素含有縮合物。

フェノール、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）
およびアミノ化合物（例えば、前記したもの）から作ら
れた縮合生成物はこの発明に用いられる無灰分散剤とし
て有用である。この縮合生成物はマンニッヒ縮合物とし
て知られている。一般に、この縮合物は炭化水素置換フ
ェノール（例えば、炭素数約34〜400のアルキル基を持
つ（アルキル化）フェノール）、ホルムアルデヒドおよ
び少なくとも１つの−NH−基を持つアミノもしくはポリ
アミノ化合物を反応させることによって得られる。この
縮合物はよく知られている。例えば、前記米国特許第41
00082号およびそこに引用されている文献を参照。

この発明の炭化水素可溶組成物は（Ａ）前記遷移金属塩
少なくとも１種と（Ｂ）前記炭化水素可溶性無灰分散剤
とを組合せることによって作られる。「炭化水素可溶
性」という語は、当該物質が、所期の炭化水素システム
中に25℃で少なくとも0.001重量部の溶解性を持つこと
を意味する。成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを組合せる方法
はどのようなものでもよい。通常、塩と分散剤とをその
まま直接組合せることは避ける方が有利である。析出の
問題が生じないからである。したがって、分散剤、塩の
いずれかを不活性溶媒／希釈剤と混ぜてからこれを他方
および（または）補助的物質と混合することが普通であ
る。用いる溶媒／希釈剤は通常ヒドロカルビル性であ
り、少量の他の異原子を含んでいてもよく、また溶解度
を増す上でしばしば高度に芳香族性である。用いられる
補助的物質は染料、耐酸化剤、金属奪活剤および特には
燃料油のベヒクル中において分散剤および（または）塩
が乳化することを防止する解乳化剤である。このような
解乳化剤はよく知られている。例えば、カークーオズマ
ーによる「エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テ
クノロジイ」第８巻151頁以下および第19巻507頁以下
（1965年）参照。典型的な解乳化剤は分子中に親水性部
と疎水性部とを含有する界面活性剤である。これはフェ
ノールまたはアルコールをエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシドまたはこれらの混合物と反応させることによ
って得ることができる。

既述のように、この発明の組成物は、炭化水素燃料を処
理するために用いられる。

燃料は固形でも液状でもよい。固形燃料としては石炭、
頁炭、ピート、木、有機廃物、木炭等がある。液状燃料
は、ガソリン、ケロセン等の軽質石油留分、および中間
留分燃料のような他の留分を含む。典型的な中間留分燃
料油には、ANSI/ASTMスタンダードＤ−396−67で規定さ
れているNo.1,2および４燃料油がある。この油とストレ
ートラン、バキュームランあるいは他の特殊処理残油と
の組合せもこの発明の組成物で処理できる。

処理された燃料組成物はこの発明の組成物を遷移金属と
して約１〜500重量ppm好ましくは約５〜350重量ppmとな
る塩、および約５〜1000重量ppm好ましくは10〜800重量
ppmの無灰分散剤を含んでいる。燃料油においては特
に、約10〜200重量ppmの遷移金属に相当する塩および約
15〜450重量ppmの分散剤を提供する割合でこの発明の組
成物が用いられる。

実施例１ポリ（イソブテン）置換コハク酸無水物（置換基のMn＝
約1000）を平均組成がトリエチレンテトラアミンに相当
する市販のエチレンポリアミン混合物と反応させること
によって公知の無灰型アシル化窒素含有分散剤を製造し
た。この反応は芳香族溶媒／希釈剤中でおこない、酸無
水物とポリアミンとの重量比は約100:9であった。加熱
によって水その他の低沸点生成物および不純物を除去
し、窒素含有率が約２重量％の所望の無灰分散剤。

実施例２マンガン40重量％含有する過塩基化カルボン酸マンガン
（ムーニー・ケミカル社製ムーニー910）10.82部、実施
例１の無灰分散剤14.43部、第１の解乳化剤（ペトロラ
イト社製トラッド（TOLAD）285、エトキシル化／プロピ
ル化ヒドロキシ化合物）0.18部、第２の解乳化剤（ナル
コ・ケミカル社製ナルコ5RD−648、エトキシル化プロポ
キシル化ペンタエリトリット）0.14部およびカウリガム
−ブタノール値95の芳香族溶媒（HI−SOL）74.43部を混
ぜて炭化水素可溶性組成物を作った。このとき、カルボ
ン酸塩と無灰分散剤とが直接触れないように上記芳香族
溶媒を使った。得られた組成物の比重は15.6℃で0.94、
流動点は−57℃、およびマンガン含有率は4.3〜4.6重量
％であった。

実施例３実施例２の組成物を用いて典型的な市販のNo2中間留分
燃料油を処理した。燃料油4600重量部につき実施例２の
組成物１重量部を用いた。これは燃料１重量部につきマ
ンガン10.7ppmに相当していた。こうして処理された燃
料を用いて市販のボイラーを操作し、未処理燃料を用い
た場合と比較した。この発明の組成物で処理した燃料油
は、燃料消費が減少したことによって効率が1.7％改善
されたことがわかった。

実施例４ナフテン酸124部、メチルセロソルブ200部、プロピレン
グリコール10部及び酢酸７部を60℃に加熱した。次いで
金属マンガン42部を約30分間かけて添加した後、この混
合物を４時間加熱還流した。次いで鉱油100部と水10部
を混合物に加えた後、１時間還流した。次いで1.5ft³/h
rの流量で窒素を吹きつけながら、混合物を185℃に加熱
した。最後に残留物を20gの珪藻土を用いてカルボン酸
マンガン酸を得た。

実施例５ネオデカン酸184部、プロピオン酸63部、ステアリン酸1
6部、織物用ベンジン414部及び水道水193部を適当な容
器に入れた。この混合物を40℃に加熱した後、金属マン
ガン473部を１時間かけて添加した。さらに温度を100℃
に上げて織物用ベンジンを除去した。次いでナフテン酸
414部を混合物に加えた後、この混合物を５時間100〜12
0℃に加熱した。次いで15ft³/hrの流量で窒素を吹きつ
けながら、混合物を150℃に加熱した。次いで混合物を
６時間150〜155℃に保ちながら1ft³/hrの流量で空気を
吹きつけた。次いで混合物を室温に冷却した後トルエン
100部を添加した。最後に液を170℃に加熱し、2ft³/h
rの流量で窒素を吹きつけたところ、残留物としてカル
ボン酸マンガンを得た。

実施例６ｎ−ヘプタン酸33部、２−メトキシエタノール41部、ハ
イフラッシュナフサ82部、氷酢酸1.7部、塩化アンモニ
ウム0.8部、塩化カルシウム1.6部及び酸化マンガン39.5
部をステンレススチール製オートクレーブに入れた。

オートクレーブを密封し、二酸化炭素で２回パージし
た。次いでCO₂圧を２気圧に維持しながら反応混合物を
撹拌し、101〜104℃に加熱した。100分後、反応混合物
の温度が114℃に上昇し、圧力が減少するという激しい
反応が起こった。反応混合物を104℃に冷却した後、オ
ートクレーブ内が２気圧の保たれるように二酸化炭素を
添加した。温度は101〜107℃で推移した。オートクレー
ブの内の圧力が上昇したところで二酸化炭素の添加を終
えた。全部で14部の二酸化炭素が添加されたことにな
る。

反応混合物をさらに90分間101〜107℃に維持した後、38
℃に冷却した。次いで生成物を過した。その結果マン
ガンを14.3重量％含む過塩基化ヘプタン酸マンガン液20
7部が得られた。

この溶液を減圧下で蒸留したところ、マンガンを22重量
％含む流体物が得られた。

実施例７ステアリン酸（3.3部）溶液とドデシルベンゼンスルホ
ン酸（14.7部）のキシレン（150ml）溶液に、酸化クロ
ム水和物（Ｋ＆Ｋラボラトリー）54部を添加し、20分間
撹拌した。さらに室温で1.5時間撹拌した後、混合物を
加熱還流した。水とキシレン（60ml）を除去した後、生
成物を2200rpmで遠心分離し、不溶物2.2部を除去した。
溶液をさらに濃縮した後、酢酸を加えて粘度を減少さ
せ、不純物のない液体144.5部を得た。Crの含有量は16.
9％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）少なくとも１種の炭素数１〜30のカ
ルボン酸の、マンガン塩および銅塩から選ばれた遷移金
属塩の少なくとも１種、及び（Ｂ）ポリ（イソブテン）
置換コハク酸無水物とトリエチレンテトラアミンの反応
生成物である炭化水素可溶性無灰分散剤を含む燃料用添
加剤組成物。
【請求項２】カルボン酸が、２種以上の混合物である特
許請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】カルボン酸が、少なくとも約７個の炭素原
子を含有する特許請求の範囲第１項または第２項記載の
組成物。
【請求項４】遷移金属塩が、マンガン塩である特許請求
の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項記載の組成
物。
【請求項５】遷移金属塩が、過塩基化塩である特許請求
の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項記載の組成
物。
【請求項６】実質的に不活性の通常液状の有機希釈剤中
に約10〜99重量％の濃度で存在する濃縮物の形態にある
特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項記載
の組成物。
【請求項７】燃料を多量に、及び特許請求の範囲第１項
の組成物を少量含んでなる燃料組成物。
【請求項８】燃料が通常液状のものである特許請求の範
囲第７項記載の燃料組成物。
【請求項９】燃料が、留分燃料油であり、特許請求の範
囲第１項記載の組成物を遷移金属が約１ないし500ppmと
なる割合で含んでなる特許請求の範囲第８項記載の燃料
組成物。
【請求項１０】（Ａ）少なくとも１種の炭素数１〜30の
カルボン酸の、マンガン塩および銅塩から選ばれた遷移
金属塩の少なくとも１種、（Ｂ）ポリ（イソブテン）置
換コハク酸無水物とトリエチレンテトラアミンの反応生
成物である炭化水素可溶性無灰分散剤、（Ｃ）少なくと
も１種の解乳化剤、及び（Ｄ）実質的に不活性の溶媒／
希釈剤より実質的になる燃料用添加剤組成物。
【請求項１１】遷移金属塩が、過塩基化マンガン塩であ
る特許請求の範囲第10項記載の組成物。
【請求項１２】実質的に不活性の通常液状の有機希釈剤
中に約10〜99重量％の濃度で存在する濃縮物の形態にあ
る特許請求の範囲第10項または第11項記載の組成物。
【請求項１３】燃料を多量に、及び特許請求の範囲第10
項記載の組成物を少量含んでなる燃料組成物。
【請求項１４】燃料が通常液状のものである特許請求の
範囲第13項記載の燃料組成物。
【請求項１５】燃料が、留分燃料油であり、特許請求の
範囲第10項記載の組成物を遷移金属が約10ないし200ppm
となる割合で含んでなる特許請求の範囲第14項記載の燃
料組成物。