JPH07575B2 - ｐ−フエニルフエノ−ル類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はｐ−フェニルフェノール類の改良された製造方
法に関する。さらに詳細には、フェノール類とシクロヘ
キサノン類との反応により得られた1,1−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン類を引き続き、フェ
ノール類を水素受容体として新たに添加して、加熱下に
分解脱水素反応を行い、その際副生するシクロヘキサノ
ン類を、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン類製造工程へ循環再使用することを特徴とする
ｐ−フェニルフェノール類の改良された製造方法に関す
る。

ｐ−フェニルフェノール類はワニス、接着剤、被覆用処
理剤等の特殊用途のフェノール樹脂の製造原料、医薬、
農薬等の製造中間体、防黴剤等の用途に利用されてい
る。

従来の技術 従来よりｐ−フェニルフェノール類を製造する方法とし
て多くの方法が提案されている。

例えば、ビフェニルをスルホン化してｐ−フェニルベン
ゼンスルホン酸とし、これを塩基の存在下に溶融分解し
た後、さらに酸析してｐ−フェニルフェノール類を得る
方法は従来法の代表的製造方法である。

近年は本発明方法と類似の方法が多数提案されている。
即ち、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサンを分解してｐ−シクロヘキセニルフェノールとし
た後、水素受容体としてイオウの共存下に脱水素反応さ
せる方法（特公昭44−3584号公報）、その際水素受容体
としてα−メチルスチレン等を使用し、且つ、脱水素触
媒の存在下に反応させる方法（特公昭45−7046号公報）
も提案されている。

また、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサンを触媒の存在下に分解脱水素反応させることによ
りｐ−フェニルフェノールを製造する方法も公知である
（特公昭47−18758号公報）。その際スチレン類の共存
下に分解脱水素させる改良方法も既に提案されている
（特開昭58−62127号公報）。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら従来法において、ビフェニルを出発原料と
する方法は多量の酸及び塩基を必要とし、且つ、アルカ
リ溶融分解反応を300℃以上の苛酷な条件下で実施する
必要があり、工業的製造方法としては装置、排水処理、
及び省エネルギー等の面から多くの問題点を含んだプロ
セスと言わざるを得ない。

また、ｐ−シクロヘキセニルフェノールもしくは1,1−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンより脱
水素反応によりｐ−フェニルフェノールを製造する方法
において、脱水素触媒及び水素受容体を使用しない場合
は収率が低く、且つ、系内で発生する水素の有効利用が
なされていない欠点を有する。

これらを改良した前記特公昭45−7046号公報及び特開昭
58−62127号公報の方法においては、水素受容体として
α−メチルスチレン等のスチレン類等が使用されてい
る。

しかしながら、これらの水素受容体は反応終了後、本来
ｐ−フェニルフェノール類の製造とは無関係な化合物に
変換される為、これら水素受容体の再使用はおろか反応
終了後精製分離する必要があり、必然的に、スチレン類
等水素受容体化合物の有効利用を考慮に入れない限り、
工業的には極めて高コストとなる欠点を有する。

問題を解決するための手段 本発明者等は前述従来法の欠点を改良し、ｐ−フェニル
フェノール類を選択的に高収率で製造する方法を鋭意検
討した結果、水素移動触媒の存在下、1,1−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類を分解脱水素反
応させるに際し、フェノール類を水素受容体とすること
により前記目的が達成できることを見出し先に出願し
た。

本発明者等はさらに検討を行い、1,1−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン類を分解脱水素反応さ
せた際、副生するシクロヘキサノン類を、1,1−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類の製造原
料として使用することが可能となり、さらに効率の良い
ｐ−フェニルフェノール類の製造方法とすることができ
ることを見出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、フェノール類とシクロヘキサノン類よ
り一般式〔Ｉ〕 （式中、R₁は水素原子、または低級アルキル基を示
す）。で表わされる1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン類を製造し、これを分離して引き続
き水素移動触媒の存在下に、1,1−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン類の製造に用いた同一のフ
ェノール類を水素受容体として添加して、加熱下に分解
脱水素反応を行い、その際副生するシクロヘキサノン類
を上記式〔１〕製造工程へ循環再使用することを特徴と
する一般式〔II〕 （式中、R₁は前記と同一。）で表わされるｐ−フェニル
フェノール類の製造方法である。

本発明方法では分解脱水素反応時水素受容体としてフェ
ノール類を使用し、且つ、その際副生したシクロヘキサ
ノン類を循環再使用する為次の様な利点がある。

即ち、フェノール類を分解脱水素工程での水素受容体と
してばかりでなく、溶媒としても使用できるので、公知
のトルエン等を溶媒とする場合のように反応終了後精製
分離する必要がなく、そのまま縮合反応工程に戻すこと
ができる。また、分解脱水素工程で生成する水素はほぼ
全量フェノール類の還元に消費され、シクロヘキサノン
類となる反応に利用されるので副生する水素の有効利用
となるとともに、このシクロヘキサノン類を循環再使用
できる為、次回より原理的にはシクロヘキサノン類を別
に購入して仕込む必要がなく、分解脱水素工程で消費さ
れるフェノール類の追加のみで可能であり、極めて簡潔
で経済的なｐ−フェニルフェノールの製造方法となる。
即ち、本発明方法は次に示す反応図式により例示され
る。

縮合反応 分解脱水素反応 総括反応式 本発明方法の縮合反応工程での前記一般式〔Ｉ〕で表わ
される1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン類は、従来から知られている方法によって製造で
きる。即ち、シクロヘキサノン類と過剰のフェノール類
とを塩酸縮合用触媒及びアルキルメルカプタン助触媒等
の存在下に約40〜約120℃の温度で縮合することにより
得られる。その際、塩酸、アルキルメルカプタン以外の
縮合用触媒も使用でき、例えば硫酸、トルエンスルホン
酸、リン酸、BF₃、ZnCl₂、AlCl₃、SnCl₄及び移動酸性基
を有するイオン交換樹脂等が挙げられる。その使用量は
フェノール類に対し約0.1〜約50重量％で良く、好まし
くは約0.3〜2.0重量％である。

助触媒は縮合反応速度を増大させる。メチルメルカプタ
ン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、
イソプロピルメルカプタンもしくはｔ−ブチルメルカプ
タンまたは高分子量アルキルメルカプタンが活性な助触
媒として挙げられ、硫化水素、チオフェノール、チオア
ルコール、チオ酸、重合体チオアセトン、ジアルキルス
ルフィドのような他のイオウ化合物及び類似のセレン化
合物も助触媒となる。

1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
類を形成する為にはシクロヘキサノン類１モル当り２モ
ルのフェノール類が必要とされるが、生成物の収量を高
め、且つ、副反応を最小とするためには過剰量のフェノ
ール類を使用するのが望ましく、好ましくはシクロヘキ
サノン類に対し３〜20モル倍のフェノール類が使用され
る。

使用されるフェノール類としては、フェノール、メチル
フェノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノー
ル、ブチルフェノール等が挙げられるが、特にフェノー
ル、メチルフェノールが好ましい。なかんずく最終目的
物のｐ−フェニルフェノール類のニーズ、及び分解脱水
素反応工程で添加する水素受容体としての効率的作用を
考慮した場合、フェノールがもっとも望ましい。

縮合反応においては溶媒として、例えば芳香族炭化水
素、塩素化脂肪族炭化水素、氷酢酸等を使用しても差し
支えはないが、フェノール類を過剰に用いることにより
その目的は達せられるので特別に必要はない。

縮合反応終了後は、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン類は、反応マスより単離され、分解
脱水素反応工程に付される。また縮合物分離後の反応マ
スは蒸留、過などの常法にしたがって触媒及び水を除
去した後縮合工程へ戻される。また、1,1−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類は、通常フェノ
ール類と付加物となっているがそのまま次の分解脱水素
反応原料として良い。

本発明分解脱水素反応においては、縮合反応において使
用されるフェノール類と同一のフェノール類が水素受容
体として添加される。その使用量は1,1−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン類１モルに対し0.1
〜20モルの範囲が選ばれ、好ましくはフェノール類を自
溶媒としても使用するのが良く、１〜10モルの範囲が選
ばれる。特に、２〜８モルの範囲が好ましい。

また、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン類がフェノール類の付加物の形で使用される場合
はその分新たに加えられるフェノール類は少なくて良
い。フェノール類がこれらの量より少ない場合は得られ
るｐ−フェニルフェノール類の収率が低く、これより多
い場合は反応機の容積効率が悪くなり不経済である。

その際勿論縮合反応工程と同様反応に不活性な通常の有
機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、クメン等の芳香族
炭化水素を使用しても差し支えないが、反応終了後精製
分離する必要があり繁雑である上に経済的でなく、好ま
しくない。特にフェノール類以外の溶媒で、フェノール
類より低沸点の溶媒を使用した場合には圧力が上昇し過
大な耐圧反応装置が必要となり好ましくない。

分解脱水素反応において使用される触媒としては脱水素
反応及び還元反応の両方の機能を有する触媒である必要
があるが、通常、好適な水素化還元反応触媒は脱水素反
応にも適する。具体的にはラネ−ニッケル、還元ニッケ
ルもしくはニッケル担体触媒、ラネ−コバルト、還元コ
バルトもしくはコバルト担体触媒、ラネ−銅、還元銅も
しくは銅担体触媒、周期律表第８族の貴金属触媒もしく
はその貴金属が担体として、炭素、アルミナ、炭酸バリ
ウム等に担持された触媒、レニウム−炭素等のレニウム
触媒、銅−クロム酸化物触媒が挙げられる。これらの触
媒の内、好ましくはパラジウムであり、特にパラジウム
−炭素、パラジウム−アルミナ、及びパラジウム−酸化
マグネシウム等の担体に担持されたパラジウム触媒が好
ましい。その使用量は前記1,1−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン類に対し、触媒金属として通
常0.001〜1.0重量％、好ましくは0.005〜0.5重量％が良
い。

反応温度は200〜300℃の範囲が選ばれる。これより低い
と反応速度が小さく、高い場合は副反応が起り得策でな
く、好ましくは230〜280℃の範囲が選ばれる。反応圧力
は通常１〜40kg/cm²Ｇ、好ましくは２〜15kg/cm²Ｇの範
囲である。

本発明の方法において生成したｐ−フェニルフェノール
類は、反応終了後の反応マスを170℃以上で熱過して
触媒を分離後、蒸留、晶析等の常法に従って処理するこ
とにより得られる。また、その際分離されたシクロヘキ
サノン類を含むフェノール類は、シクロヘキサノン類を
分離することなくそのまま縮合工程へ戻される。

次に本発明の方法を参考例及び実施例によって具体的に
説明する。

参考例 還流冷却器、温度計及び攪拌器を備えた2lガラス製反応
器に、フェノール941.1g（10.0モル）、シクロヘキサノ
ン98.1g（1.0モル）、36％塩酸水15ml及びｎ−ブチルメ
ルカプタン2.5mlを仕込んだ。反応温度65〜70℃で３時
間反応した。室温まで冷却後過し、結晶を80.0gのフ
ェノールで洗浄して、付着フェノールを含んだ結晶物45
5.6gを得た。この結晶物は付着のフェノールと、1,1−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンとフェ
ノールの1:1付加物353.6gよりなっていた。また液67
8.1gを回収し、この中にはフェノール642.0g（6.8モ
ル）が含まれていた。

引き続き、１ステンレス製オートクレーブに上記結晶
物の全量と新たなフェノール103.5g（1.1モル）及び５
％パラジウム−炭素5.2gを装入した。オートクレーブ内
を窒素置換した後250℃まで昇温し、同温度で２時間反
応した。反応終了液を熱過して触媒を分離し、フェノ
ール等を含んだ触媒10.1gを回収した。液を蒸留し
て、初留385.5gのフェノール分を回収した。この留分中
にはシクロヘキサノン88.2g（0.9モル）が含まれてい
た。また主留分としてｐ−フェニルフェノール164.8gを
得た。この主留分のガスクロマトグラフィーによる定量
では純度99.5％であった（ｐ−フェニルフェノールの収
率96.3％対シクロヘキサノン）。

実施例 参考例の縮合工程で得られた回収液678.1gと分解脱水
素工程で得られた回収フェノール分385.5g〔合計で、フ
ェノール分939.3g（9.98モル）、シクロヘキサノン88.2
g（0.9モル）が存在する〕を、参考例と同一反応器に仕
込み参考例と同様の縮合反応を行った。

引続き参考例と同一のオートクレーブに縮合物を仕込み
参考例と全く同様の分解脱水素反応を行った。その際分
解脱水素反応時の触媒は参考例で回収した触媒を使用し
た。

反応終了後参考例と同様に処理し、純度99.5％のｐ−フ
ェニルフェノール145.5g（収率95.0％対シクロヘキサノ
ン）を得た。また回収したフェノール留分中にはシクロ
ヘキサノン77.7g（0.79モル）が含まれていた。

このように、縮合工程ではシクロヘキサノンを新たに追
加することなく、分解脱水素工程でフェノールを1.1モ
ル追加するだけで、ほぼ参考例と同様の収率でｐ−フェ
ニルフェノールが得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノール類とシクロヘキサノン類より一
   般式〔Ｉ〕 （式中、R₁は水素原子または低級アルキル基を示す。）
   で表わされる1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
   クロヘキサン類を製造し、これを分離して引き続き、水
   素化移動触媒の存在下に、一般式〔Ｉ〕化合物の製造に
   用いた同一のフェノール類を水素受容体として1,1−ビ
   ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１モルに
   対し1.0〜10モル添加して、加熱下に分解脱水素反応を
   行い、その際副生するシクロヘキサノン類を、一般式
   〔Ｉ〕化合物の製造工程へ循環再使用することを特徴と
   する、一般式〔II〕 （式中、R₁は前記と同一。）で表わされるｐ−フェニル
   フェノール類の製造方法。
2. 【請求項２】分解脱水素反応工程において新たに添加す
   るフェノール類はフェノールであり、副生するシクロヘ
   キサノン類がシクロヘキサノンである特許請求の範囲第
   （１）項記載の方法。