JPH0759526B2 - ｐ−フエニルフエノ−ル類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はｐ−フエニルフエノール類の改良された製造方
法に関する。さらに詳細には水素移動触媒の存在下に、
1,1−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン
類を分解脱水素反応させるに際し、フエノール類を水素
受容体とすることを特徴とするｐ−フエニルフエノール
類の製造方法に関する。

ｐ−フエニルフエノール類はワニス、接着剤、被覆用処
理剤等の特殊用途のフエノール樹脂の製造原料、医薬、
農薬等の製造中間体、防黴剤等の用途に利用されてい
る。

従来の技術 従来ｐ−フエニルフエノール類を製造する方法として多
くの方法が提案されている。

例えば、ビフエニルをスルホン化してｐ−フエニルベン
ゼンスルホン酸とし、これを塩基の存在下に溶融分解し
た後、さらに酸析してｐ−フエニルフエノール類を得る
方法は従来の代表的製造方法である。

近年は本発明方法と類似の方法が多数提案されている。

即ち、1,1−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘ
キサンを分解してｐ−シクロヘキセニルフエノールとし
た後、水素受容体としてイオウの共存下に脱水素反応さ
せる方法（特公昭44−3584号公報）、その際水素受容体
としてα−メチルスチレン等を使用し、且つ脱水素触媒
の存在下に反応させる方法（特公昭45−7046号公報）も
提案されている。

また、1,1−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘ
キサンを触媒の存在下に分解脱水素反応させることによ
りｐ−フエニルフエノールを製造する方法も公知であり
（特公昭47−18758号公報）、その際スチレン類の共存
下に分解脱水素させる改良方法も既に提案されている
（特開昭58−62127号公報）。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら上記従来法において、ビフエニルを出発原
料とする方法は多量の酸及び塩基を必要とし、且つ、ア
ルカリ溶融分解反応を300℃以上の苛酷な条件下で実施
する必要があり、工業的製造方法としては装置、排水処
理、及び省エネルギー等の面から多くの問題点を含んだ
プロセスと言わざるを得ない。

また、ｐ−シクロヘキセニルフエノールもしくは1,1−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサンより脱
水素反応によりｐ−フエニルフエノールを製造する方法
において、脱水素触媒及び水素受容体を使用しない場合
は収率が低く、且つ系内で発生する水素の有効利用がな
されていない欠点を有する。

これらを改良した前記特公昭45−7046号公報及び特開昭
58−62127号公報の方法においては、水素受容体として
α−メチルスチレン、等のスチレン類等が使用されてい
る。

しかしながら、これらの水素受容体は反応終了後、本来
ｐ−フエニルフエノール類の製造とは無関係な化合物に
変換される為、これら水素受容体の再使用はおろか、反
応終了後精製分離する必要があり、必然的にスチレン類
等水素受容体化合物の有効利用を考慮に入れない限り、
工業的には極めて高コストとなる欠点を有する。

問題を解決するための手段 本発明者等は前述従来法の欠点を改良し、ｐ−フエニル
フエノール類を選択的に高収率で製造する方法を鋭意検
討した結果、水素移動触媒の存在下、1,1−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン類を分解脱水素反
応させるに際し、水素受容体としてフエノール類を共存
させることにより前記目的が達成できることを見い出し
本発明に到達した。

即ち、本発明は一般式〔Ｉ〕 （式中、R¹は水素原子、水酸基、または低級アルキル基
を示し、R₂は水素原子または低級アルキル基を示す）で
表わされる1,1−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シク
ロヘキサン類を、加熱分解脱水素反応させるに際し、フ
エノール類を水素受容体とすることを特徴とする、一般
式〔II〕 （式中、R₁及びR₂は前記と同一。）で表わされるｐ−フ
エニルフエノール類の製造方法である。

本発明方法では水素受容体としてフエノール類を使用す
る為、次のような利点がある。即ち、フエノール類は水
素受容体としてばかりでなく、反応溶媒として使用する
ことも可能であり、公知のトルエン等を反応溶媒とした
場合のような精製分離の必要がない。また、ｐ−フエニ
ルフエノール類の生成の際発生する水素は、フエノール
類の対応するシクロヘキサノン類への還元に利用される
為、水素の有効利用となるにとどまらず、この生成シク
ロヘキサノン類を、出発原料である1,1−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）シクロヘキサン類の合成原料とする
ことも可能となる等極めて簡潔で優れたｐ−フエニルフ
エノール類の製造方法となる。

本発明の方法において使用できる1,1−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）シクロヘキサン類は前記一般式〔１〕
で表わされる化合物であり、R₁及びR₂が低級アルキル基
の場合は、通常炭素原子数が１〜４のアルキル基が使用
でき、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、t
ert−ブチル基、イソブチル基が挙げられる。特に、R₁
及びR₂が水素原子またはメチル基である1,1−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン類が好ましい。

本発明の方法において使用されるフエノール類として
は、フエノール、メチルフエノール、エチルフエノー
ル、イソプロピルフエノール、ブチルフエノール等が挙
げられるが、特にフエノール、メチルフエノールが好ま
しい。反応系中に添加されるその使用量は1,1−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサノン類１モル
に対して1.0〜10モルの範囲で使用される。1.0モル未満
では反応率が低く、10モルを越えて用いても反応率に影
響はないものの容積効率、経済性の面から好ましくな
い。勿論、反応に不活性な通常の有機溶媒、例えばベン
ゼン、トルエン、クメン等の芳香族炭化水素を使用して
も差し支えないが、その場合は反応終了後精製分離する
必要があり繁雑であり経済的でなく、フエノール類を自
溶媒とするのが良い。

本発明の方法において使用される触媒としては脱水素反
応及び還元反応の両方の機能を有する触媒である必要が
あるが、通常好適な水素化還元反応触媒は脱水素反応に
も適する。具体的には、ラネーニツケル、還元ニツケル
もしくはニツケル担体触媒、ラネーコバルト、還元コバ
ルトもしくはコバルト担体触媒、ラネー銅、還元銅もし
くは銅担体触媒、周期律表第８族の貴金属触媒もしくは
その貴金属が担体として、炭素、アルミナ、炭酸バリウ
ム等に担持された触媒、レニウム−炭素等のレニウム触
媒、銅−クロム酸化物触媒が挙げられる。これらの触媒
の内、好ましくはパラジウムであり、特にパラジウム−
炭素、パラジウム−アルミナ、及びパラジウム−酸化マ
グネシウム等の担体に担持されたパラジウム触媒が好ま
しい。その使用量は前記1,1−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）シクロヘキサン類に対し、触媒金属として通常
0.001〜1.0重量％、好ましくは0.005〜0.5重量％が良
い。

反応温度は200〜300℃の範囲で実施する。これより低い
と反応速度が小さく、高い場合は副反応が起り得策では
なく、好ましくは230〜280℃の温度範囲が選ばれる。

反応圧力は通常１〜40kg/cm²G、好ましくは２〜20kg/cm
²Gの範囲が良い。

本発明の方法において生成したｐ−フエニルフエノール
類は反応終了後の混合物を蒸留、晶析、抽出等の常法に
従って処理することにより得られる。

次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明す
る。

実施例−１ 内容積300mlのステンレス製オートクレーブに、1,1−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン80.4g
（0.3モル）、フエノール84.6g（0.9モル）及び５％pd/
炭素1.61gを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換し
た。250℃まで昇温し、同温度で２時間反応させた。反
応終了液を熱過し触媒を分離後、触媒をフエノールで
洗浄した。液を蒸留して、ｐ−フエニルフエノール5
1.1gを得た。ガスクロマトグラフイーによる定量では純
度99.5％であった（収率99.5％）。その際、回収したフ
エノール中にガスクロマトグラフイーによる定量の結
果、シクロヘキサノンが26.4g（0.27モル）含まれてい
た。

実施例−２ 実施例−１においてフェノールの量を28.2g（0.3モル）
に変えた以外は実施例−１と同様に行った。ｐ−フェニ
ルフェノール50.7gを得た（純度99.5％）。ガスクロマ
トグラフィーによる定量の結果、シクロヘキサノンが2
6.1g（0.26モル）含まれていた。

実施例−３ 実施例−１においてフェノールの量を282g（３モル）に
変えた以外は実施例−１と同様に行った。ｐ−フェニル
フェノール51.1gを得た（純度99.5％）。回収したフェ
ノールの中にガスクロマトグラフィーによる定量の結果
シクロヘキサノンが26.8g（0.27モル）含まれていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水素移動触媒の存在下に、一般式〔Ｉ〕 （式中、R₁は水素原子、水酸基また低級アルキル基を示
   し、R₂は水素原子または低級アルキル基を示す。）で表
   わされる1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
   ヘキサン類を、加熱分解脱水素反応させるに際し、1,1
   −ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類１
   モルに対し1.0〜10モルのフェノール類を水素受容体と
   して添加して反応させることを特徴とする、一般式〔I
   I〕 （式中、R₁及びR₂は前記と同一。）で表わされるｐ−フ
   ェニルフェノール類の製造方法。