JPH0757827B2 - 分解澱粉及び少なくとも１種の合成熱可塑性ポリマー材料から製造されるポリマー材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分解澱粉及び１種以上の合成熱可塑性ポリマ
ー材料から製造されるポリマー材料に関する。

植物性の製品中にみられ、限定量の水を含む天然澱粉
を、加温下及び密閉空間内、したがって加圧下で加熱し
て溶融体を形成することができることが知られている。
この方法は、射出成形機又は押出成形機中で好都合に行
なわれる。澱粉は、ホッパーを通って、回転及び往復運
動しているスクリュー上に供給される。供給材料は、ス
クリューに沿ってチップへ向かって移動する。この工程
の間、バレルの外側を被包する外部ヒーターによってか
つスクリューの剪断作用によってその温度が上昇する。
供給域から始まり、圧縮域において継続して、粒子状の
供給物が徐々に溶融する。次に、溶融体の均一化が起こ
る計量域を通ってスクリューの終端部に移送せしめられ
る。次に、チップ部における溶融材料を、射出成形又は
押出成形あるいは熱可塑性溶融体を処理するための他の
任意の公知の方法によって更に処理し、成形物品を得
る。

この処理は、ヨーロッパ特許出願第84300940.8号（公報
第118240号）において記載されており、実質的に分解さ
れた澱粉を生成する。これが起こる理由は、その成分の
融点及びガラス転移温度以上に加熱するために澱粉が吸
熱転移を受けるためである。澱粉粒子の分子構造の溶融
及び分解（disordering）が起こる結果として、実質的
に分解された澱粉が得られる。「分解澱粉」という表現
は、かかる熱可塑性溶融体形成によって得られる澱粉を
定義している。

得られる分解澱粉は、多くの用途に関して新規なかつ有
用な材料である。重要な特性は、生物的分解性（biodeg
radability）である。しかしながら、湿気のある空気中
においては、分解澱粉は空気から水を吸収し、それによ
ってそれ自身の水分含有量を増加させる。その結果、か
かる分解澱粉から製造された成形物品がその安定性を極
めて速やかに消失し、これが多くの用途に関して重要な
欠点となっている。細長いロッドのような成形物品は、
湿気を含んだ空気の影響下において数時間のうちに収縮
し、その長さが40％以下になってしまう可能性がある。

熱可塑性材料は、通常、水又は揮発性物質の非存在下で
処理しなければならない。澱粉は、水の非存在下では融
解しないが、昇温下、即ち約240℃において分解する。
したがって、上記の要因のためにかつ澱粉が上記記載の
ように水の存在下においてのみ溶融体を生成するための
みならず、概してその化学構造及びその親水性のため
に、澱粉は、水に不溶性の重合アミノ酸のような疎水性
で水不溶性のポリマー材料と共に熱可塑性成分として用
いることができないと考えられていた。

ここで、限定量の水を含む澱粉を、上記記載のような密
閉容器内で加熱して分解澱粉の溶融体を生成させると、
同等の粘度値を有する熱可塑性合成材料から製造した溶
融体と同様の流動性を示し、水を含む分解澱粉から製造
された溶融体を、実質的に水不溶性の無水熱可塑性合成
ポリマーによって生成された溶融体によって処理しうる
ことが見出された。この意味において、２種類の又は溶
融した材料は、特に溶融体を凝固させた後においてその
特性の興味深い組み合わせを示す。

一つの極めて重要な特徴は、かかる熱可塑性合成材料と
配合されたかかる分解澱粉の驚くべき改良された寸法安
定性である。例えば、分解澱粉に僅か１重量％の後述す
るような熱可塑性合成ポリマーを配合することによっ
て、上述したような細長いロッドに関して、２日後に４
％未満の収縮しか観察されない。

本発明は、水を含む分解澱粉及び少なくとも１種類の実
質的に水溶融性の合成熱可塑性ポリマーを含む溶融体か
ら得られる配合ポリマー材料に関する。

本発明は、溶融状態又は固体状のかかる配合ポリマー材
料に関する。

本発明は、更に、かかる配合ポリマー材料から製造され
る成形物品に関する。

本発明は、更に、溶融状態又は固体状のかかる配合ポリ
マー材料を製造する方法並びにかかるポリマー材料から
成形物品を製造する方法に関する。

特に、本発明は、澱粉／水成分を基準として５〜30重量
％の含水率を有する澱粉を、密閉空間内において溶融体
を生成させるのに十分な長さの時間加温すること、した
がって加圧下で加熱することによって、変性分解澱粉及
び実質的に水不溶性の合成熱可塑性ポリマーを含むポリ
マー材料を製造する方法であって、溶融体形成の前又は
その間に、該澱粉／水材料を少なくとも１種の実質的に
水不溶性の合成熱可塑性ポリマーと混合することを特徴
とする方法にも関する。

ここで用いる「澱粉」という用語としては、例えば、一
般的に、主としてアミローズ及び／又はアミロペクチン
からなる天然の植物性炭水化物のような実質的に化学的
変性を受けていない澱粉が挙げられる。これらは、種々
の植物、例えば、ジャガイモ、米、タピオカ、トウモロ
コシ及びライ麦、大麦及び小麦のような穀物類から抽出
することができる。ジャガイモ、トウモロコシ又は米か
ら製造された澱粉が好ましい。更に、ゼラチン化澱粉又
は加熱澱粉、変性された酸価（pH）を有する、例えば、
酸を加えてその酸価を約３〜６の範囲に低めている澱粉
のような物理的に変性された澱粉が挙げられる。更に、
ホスフェート基を橋架しているCa⁺²又はMg⁺²イオンのよ
うな２価のイオンがこの橋架官能基から全部又は部分的
に脱離している、即ち、ホスフェート橋架部が全部又は
部分的に分解されており、場合によっては脱離されたイ
オンが同一の又は異なる単価もしくは多価イオンによっ
て部分的に又は完全に再置換されている澱粉、例えばジ
ャガイモ澱粉が挙げられる。更に、予め押出された澱粉
が挙げられる。

最近、驚くべきことに、組成物の重量を基準として約５
〜約40重量％の範囲内の含水率を有する澱粉を、密閉空
間内で加温下に加熱すると、酸化及び熱分解の特徴であ
るその吸熱変化の直前に「特定の幅狭な吸熱転移」を受
けることが見出された。この特定の吸熱転移は、示差走
査熱量分析（DSC）によって測定することができ、DSCダ
イアグラム上において、酸化及び熱分解の特徴である吸
熱変化の直前の特定の比較的幅狭なピークによって示さ
れる。このピークは上記の特定の吸熱転移が起こるとす
ぐに消滅する。「澱粉」という用語には、かかる特定の
吸熱転移が起こった処理済澱粉も包含される。

水不溶性の熱可塑性材料の例は、ポリエチレン（PE）、
ポリイソブチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフ
ィン；ポリ（塩化ビニル）（PVC）、ポリ（酢酸ビニ
ル）、ポリスチレンのようなビニルポリマー；ポリアク
リロニトリル（PAN）；ポリビニルカルバゾール（PV
K）；実質的に水不溶性のポリ（アクリル酸）エステル
又はポリ（メタクリル酸）エステル；ポリアセタール
（POM）；ポリアミド（PA）、熱可塑性ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリ（アルキレンテレフタレート）
のような多縮合物；ポリアリールエーテル；熱可塑性ポ
リイミド；並びにポリ（ヒドロキシブチレート）及び高
分子量で実質的に水不溶性のポリ（アルキレンオキシ
ド）、例えばエチレンオキシド及びプロピレンオキシド
のポリマー、並びにこれらのコポリマーが挙げられる。

更に、公知の異なる種類の実質的に水不溶性の熱可塑性
コポリマー、例えば、エチレン／酢酸ビニル−コポリマ
ー（EVA）；エチレン／ビニルアルコール−コポリマー
（EVAL）；エチレン／アクリル酸−コポリマー（EA
A）；エチレン／アクリル酸エチル−コポリマー（EE
A）；エチレン／アクリル酸メチル−コポリマー（EM
A）;ABS−コポリマー；スチレン／アクリロニトリル−
コポリマー（SAN）並びにこれらの混合物が挙げられ
る。

これらの中で、95〜210℃、好ましくは95〜190℃の範囲
内の所定処理温度を有するものが好ましい。

これらの中で、更に、エーテル、酸又はエステル基のよ
うな極性基を有するポリマーが好ましい。かかるポリマ
ーとしては、例えば、エチレン、プロピレン又はイソブ
チレンのコポリマー、例えば、エチレン／酢酸ビニル−
コポリマー（EVA）、エチレン／ビニルアルコール−コ
ポリマー、エチレン／アクリル酸−コポリマー（EA
A）、エチレン／アクリル酸エチル−コポリマー（EE
A）、エチレン／メタクリレート−コポリマー（EMA）、
スチレン／アクリロニトリル−コポリマー（SAN）、ポ
リアセタール（POM）及び上記記載のようなこれらの混
合物が挙げられる。

合成ポリマーに対する水含有分解澱粉の比は、0.1:99.9
〜99.9:0.1であってよい。しかしながら、分解澱粉が最
終的な材料の特性に大きく寄与することが好ましい。し
たがって、分解澱粉が全組成物の少なくとも50重量％、
より好ましくは70〜99.5重量％存在する、即ち、合成ポ
リマーが全組成物の50重量％以下、より好ましくは30〜
0.5重量％の濃度で存在することが好ましい。

合成ポリマー0.5〜15重量％及び水含有分解澱粉99.5〜8
5重量％の混合物は、得られる材料の特性において大き
な改良を示す。ある用途においては、澱粉／水成分に対
する合成ポリマーの比0.5:99.5〜5:99.5重量％、特に0.
5:99.5〜2:98重量％が好ましい。

合成ポリマーは、処理のために、通常の公知の添加剤を
含んでいてもよい。

澱粉を、好ましくは分解澱粉と同等の粒径に粒化されて
いる合成ポリマーと混合させる前に分解及び粒化するこ
とが好ましい。しかしながら、天然澱粉又は予め押出
し、粒化又は粉化させた澱粉を粉化又は粒化されたプラ
スチック材料と共に、任意の所望の混合物中又は順番で
処理することができる。

実質的に分解された澱粉／水組成物又は粒状物は、好ま
しくは、澱粉／水成分の約10〜20重量％、好ましくは12
〜19重量％、特に好ましくは14〜18重量％の範囲の含水
率を有する。

ここでの含水率は、全組成物中の澱粉／水成分を基準と
するものであり、実質的に水不溶性の合成熱可塑性ポリ
マーの重量をも含む全組成物の重量を基準とするもので
はない。澱粉／水成分が溶融体生成の間に所定の含水率
を有することが重要である。

「実質的に水不溶性の合成熱可塑性ポリマー」として
は、ポリマーは、好ましくは室温においてポリマー100g
あたり最大で５％の割合、より好ましくは最大で約２％
の割合で水を溶解すると理解される。

澱粉を分解するためには、押出機のスクリュー／バレル
内において分解を行なうのに十分な長さの時間加熱して
分解を行なうことが好適である。温度は、用いる澱粉の
種類に依存して、好ましくは105〜約190℃、より好まし
くは130〜約190℃の範囲内である。この分解のために、
澱粉材料を好ましくは密閉空間内で加熱する。密閉空間
は、密閉容器であっても、又は、射出成形機又は押出機
のスクリュー内において発生するような、非溶融供給材
料の封止作用によって生成する空間であってもよい。こ
の意味において、射出成形機又は押出機のスクリュー及
びバレルは密閉容器であると理解すべきである。密閉容
器内で発生する圧は、用いる温度における水の蒸気圧に
相当するが、もちろん、圧を加えても、及び／又は、圧
が、スクリュー／バレル内で通常発生するように発生し
てもよい。加える及び／又は発生する圧は、好ましく
は、押出法において発生する圧の範囲内でありそれ自体
公知なものである。即ち、０〜150×10⁵N/m²、好ましく
は０〜75×10⁵N/m²、最も好ましくは０〜50×10⁵N/m²で
ある。得られた分解澱粉は粒化され、合成ポリマーと混
合されて、スクリューバレルに供給される分解澱粉／合
成ポリマー出発物質の粒状混合物が得られる。

スクリュー内において、粒状混合物が、通常は約80〜20
0℃、好ましくは約120〜190℃、特に好ましくは約130〜
190℃の範囲の温度に加熱される。

溶融体が生成する最小圧は、かかる温度において発生す
る水の蒸気圧に相当する。工程は、上記で説明したよう
な密閉空間内で、即ち押出又は射出成形法において発生
しそれ自体公知な圧の範囲、例えば０〜150×10⁵N/m²、
好ましくは０〜75×10⁵N/m²、最も好ましくは０〜50×1
0⁵N/m²の圧力下で行なわれる。

押出によって成形物品を成形する場合は、圧は上記記載
のものが好ましい。本発明による分解澱粉組成物を、例
えば射出成形する場合には、射出成形において用いられ
ている通常の射出圧、即ち、300×10⁵N/m²〜3,000×10⁵
N/m²、好ましくは700×10⁵N/m²〜2,200×10⁵N/m²の圧が
加えられる。

本発明の澱粉材料は、増量剤、充填剤、滑剤、可塑化剤
及び／又は着色剤のような添加剤を含んでいてもよく、
また、これらを混合してもよい。

添加剤は、分解工程の前に加えてもよく、又はこの工程
の後、即ち、分解澱粉の固体状粒子と混合してもよい。
これは主として分解澱粉の所期の用途に依存するもので
ある。かかる添加剤は異なる種類の増量剤であってよ
く、例えば、ヒマワリ蛋白、大豆蛋白、綿実蛋白、落花
生蛋白、菜種蛋白のような植物性蛋白；血液蛋白、卵蛋
白、アクリル化蛋白；水溶性多糖類、例えば、アルキル
セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキ
シアルキルアルキルセルロース、例えばメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシ
エチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース；セルロ
ースエステル及びヒドロキシアルキルセルロースエステ
ル、例えばセルロースアセチルフタレート（CAP）、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（HPMC
P）；カルボキスアルキルセルロース、カルボキシアル
キルアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロー
スエステル、例えばカルボキシメチルセルロース及びそ
のアルカリ金属塩；水溶性合成ポリマー、例えばポリア
クリル酸及びその塩並びに実質的に水溶性のポリ（アク
リル酸）エステル、ポリメタクリル酸及びその塩並びに
実質的に水溶性のポリメタクリル酸エステル、実質的に
水溶性のポリビニルアセテート、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアセテートフタレート（PVAP）、ポリビ
ニルピロリドン、ポリクロトン酸、フタレート化ゼラチ
ン、コハク酸ゼラチン、架橋ゼラチン、シェラック、澱
粉の水溶性化学誘導体、例えばジエチルアミノエチル基
のような所望の場合には４級化されていてもよい第３級
又は第４級アミノ基を有するアクリレート及び／又はメ
タクリレートのカチオン変性ポリマー；並びに他の同様
のポリマーである。

かかる増量剤は、場合によって、好ましくは全成分の重
量を基準として50重量％以下、より好ましくは３〜10重
量％の範囲内の任意の所望の量で加えることができる。

更なる添加剤は、好ましくは全成分の重量を基準として
約0.02〜３重量％が、より好ましくは0.02〜１重量％の
範囲の濃度の、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チ
タン等の酸化物のような無機充填剤である。

添加剤の更なる例は、全成分の重量を基準として0.5〜1
5重量％、好ましくは0.5〜５重量％の範囲の濃度で加え
られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリエチレン−プロピレングリコールのような
低分子量ポリアルキレンオキシドをはじめとする可塑化
剤；グリセロール、グリセロールモノアセテート、ジア
セテート又はトリアセテートのような低分子量の有機可
塑化剤；プロピレングリコール、ソルビトール、ジエチ
ルスルホコハク酸ナトリウム、クエン酸トリエチル、ク
エン酸トリブチル等である。

着色剤の例としては、公知のアゾ染料、有機又は無機顔
料あるいは天然の着色剤が挙げられる。酸化物がそれ自
体公知である、鉄又はチタンの酸化物のような無機顔料
が好ましく、全成分の重量を基準として0.001〜10の重
量％、好ましくは0.5〜３重量％の範囲の濃度で加えら
れる。

可塑化剤及び含水量の合計は、全成分の重量を基準とし
て25重量％を超えないことが好ましく、20重量％を超え
ないことが最も好ましい。

更に、好ましくはその水素化形態の動物性又は植物性脂
肪のような化合物、特に室温において固体のものを加え
て澱粉材料の流動性を改良させることができる。これら
の脂肪は、好ましくは50℃以上の融点を有する。C
₁₂−、C₁₄−、C₁₆−及びC₁₈−脂肪酸によるトリグリセ
リドが好ましい。

これらの脂肪は、増量剤又は可塑化剤を加えることなく
単独で加えることができる。

これらの脂肪は、有利には、単独で又はモノ及び／又は
ジグリセリドあるいはホスファチド、特にレシチンと共
に加えることができる。モノ及びジグリセリドは、好ま
しくは上記のタイプの脂肪、即ちC₁₂−、C₁₄−、C₁₆−
及びC₁₈−脂肪酸を有するものから誘導される。

脂肪モノ−、ジグリセリド及び／又はレシチンの使用総
量は、全組成物の５重量％以下、好ましくは約0.5〜２
重量％の範囲内である。

上記記載の材料は、制御された含水率及び圧力条件下に
おいて密閉容器内で加熱することによって熱可塑性溶融
体を形成する。かかる溶融体は、例えば射出成形、吹込
成形、押出及び共押出（ロッド、パイプおよびフィルム
押出）、圧縮成形を用いて通常の熱可塑性材料と全く同
様に処理して公知の物品を製造することができる。これ
らの物品としては、瓶、シート、フィルム、包装材料、
パイプ、ロッド、積層品、サック、袋部材、医薬カプセ
ル、粒状物又は粉末が挙げられる。

かかる変性澱粉を活性成分用のキャリア材料として用い
ることができ、また、薬剤及び／又は殺虫剤のような農
学的に活性な化合物のような活性成分と混合し、これら
の成分をその後に解離させる用途に用いることができ
る。得られた押出材料を粒化又は微粉末に加工すること
ができる。

以下の実施例によって本発明を更に説明する。

実施例１ （ａ）分解澱粉粒状物の製造 相対的な割合の天然ジャガイモ澱粉、滑剤／離型剤（水
素化脂肪）及び溶融流動促進剤（レシチン）及び２酸化
チタンをパウダーミキサー中で10分間混合し、天然ジャ
ガイモ澱粉80.6部、重量比65:31:4重量％のC₁₈：C₁₆：C
₁₄脂肪酸の水素化トリグリセリド１部、レシチン0.7
部、２酸化チタン0.7部及び水17部からなる自由流動粉
末の形態の組成物を得た。次に、この材料を押出機のホ
ッパー内に供給した。スクリューバレル中で粉末を溶融
させた。バレル内の温度を測定すると175℃であり、平
均全滞留時間は12分（加熱時間約10分、溶融状態におい
て約２分）であり、発生した圧は押出機のバレルの空間
内に存在する湿気の蒸気圧に等しかった。次に、溶融体
を押出し、平均直径２〜3mmの粒状物に切断した。生成
物は、硬質で、微泡構造を有する白色のものであった。
含水率は12％であったが、溶融体を押出機ノズルから放
出する際に水を除去することができた。

次に、得られた粒状物質を、含水率17％に調節した。

（ｂ）酸洗浄ジャガイモ澱粉の分解澱粉粒状物の製造 天然ジャガイモ澱粉600gを0.2M-HCl700cm³中に懸濁し、
10分間撹拌した。懸濁液を過し、澱粉を紙上でそれ
ぞれ200cm³の0.2M-HClで３回洗浄した。澱粉を0.2M-HCl
500cm³中に再懸濁し、10分間再撹拌し、過し、それぞ
れ200cm³の0.2M-HClで３回洗浄した。

HClで処理した後、過剰の酸を紙上で以下の方法によ
って脱イオン水で洗浄することによって除去した。即
ち、澱粉をそれぞれ200cm³の脱イオン水で２回洗浄した
後、脱イオン水500cm³中に懸濁した。この（過剰の酸を
除去するための）脱イオン水による洗浄工程を２回繰返
してHClを含まない澱粉を得た。これは、洗浄水に硝酸
銀を加えることによって制御された。洗浄水中に塩化銀
の沈殿がそれ以上生じない時点で洗浄が完了した。洗浄
された澱粉を紙上で圧縮し、含水率約17.0％に平衡化
するまで調節された室（25℃、40％RH）内で乾燥した。

澱粉の酸洗浄の前後に単価及び２価イオンに関する分析
を行なった結果、ホスフェート基を橋架するCa⁺²イオン
が実質的に除去されたことが示された。

（ｃ）分解澱粉及び合成ポリマーの混合物の射出成形 上記（ａ）で得られた粒状物及び上記（ｂ）で得られた
粒状物を、下表１に示した重量比で合成ポリマーと混合
して射出成形し、それらの寸法安定性を測定するのに好
適な試験片を製造した。試験片を、Kloeckner FM60射出
成形機を用いて、バレルの終端部における射出成形温度
165℃、サイクル時間約15秒で射出成形した。射出成形
圧は約1600barであり、背圧は約75barであった。

（ｄ）試験及び試験条件 １％硫酸水溶液を用いて高い相対湿度（10％RH近く）を
保持した耐候試験機内に、室温で（スクリーン上に敷接
して）配置した。各配合材料について３つの試験片を用
いて寸法安定性に関する平均値を得た。

成形型から得られた試験片を、NIKONプロファイルプロ
ジェクターV12上で測定することのできる最適長さに近
い約87〜90mmの長さに切断した。

所定長さに切断した後、試料をまず含水率14％に平衡化
し、NIKON V12上に配置し、それらの幅及び長さを測定
した。

次に試料を耐候試験機内に配置し、室温において高い相
対湿度に曝した。未配合澱粉の対照試料を同一条件下に
配置した。１、２及び３日後に、３片のそれぞれについ
て寸法を測定し記録した。

測定された長さを表１に示す。

幅に関して、ポリマー含有率１％については４％以下、
ポリマー含有率５％については４％未満の僅かな膨張が
概して観察された。

図１、２、３及び４は、本実施例にしたがって示された
条件下で３日間保存して得られた結果を示す。

図１は、未処理澱粉、ポリエチレン１％及びポイエチレ
ン５％を含む配合澱粉に関して、実施例１（ｄ）にした
がって３日間保存した際の比較試験結果を示す。

図２は、未処理澱粉、ポリアセタール１％及びポイリア
セタール５％を含む配合澱粉に関して、実施例１（ｄ）
にしたがって３日間保存した際の比較試験結果を示す。

図３は、未処理澱粉、EAA（エチレン／アクリル酸−コ
ポリマー）１％及びEAA（エチレン／アクリル酸−コポ
リマー）５％を含む配合澱粉に関して、実施例１（ｄ）
にしたがって保存した際の比較試験結果を示す。

図４は未処理澱粉、EVA（エチレン／酢酸ビニル−コポ
リマー）１％及びEVA（エチレン／酢酸ビニル−コポリ
マー）５％を含む配合澱粉に関して、実施例１（ｄ）に
したがって保存した際の比較試験結果を示す。

実施例２ 実施例１（ａ）で得られた粒状物及び実施例１（ｂ）で
得られた粒状物に、それぞれポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリアセタール、エチレン／アクリル酸−コポリマ
ー（アクリル酸コモノマー９％）及びエチレン／酢酸ビ
ニル−コポリマー（酢酸ビニルコモノマー10％）の各ポ
リマーを、それぞれについて25、50、75及び90重量％の
比で加えた。実施例１（ｄ）にしたがって高湿度空気に
曝した後の寸法変化は僅かであった。

【図面の簡単な説明】

図１は、未処理澱粉、ポリエチレン１％及びポリエチレ
ン５％を含む配合澱粉に関して、実施例１（ｄ）にした
がって３日間保存した際の比較試験結果を示す図； 図２は、未処理澱粉、ポリアセタール１％及びポイリア
セタール５％を含む配合澱粉に関して、実施例１（ｄ）
にしたがって３日間保存した際の比較試験結果を示す
図； 図３は、未処理澱粉、EAA（エチレン／アクリル酸−コ
ポリマー）１％及びEAA（エチレン／アクリル酸−コポ
リマー）５％を含む配合澱粉に関して、実施例１（ｄ）
にしたがって保存した際の比較試験結果を示す図であ
り； 図４は未処理澱粉、EVA（エチレン／酢酸ビニル−コポ
リマー）１％及びEVA（エチレン／酢酸ビニル−コポリ
マー）５％を含む配合澱粉に関して、実施例１（ｄ）に
したがって保存した際の比較試験結果を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート・フレデリック・トーマス・ステ プト イギリス国、チェシャー エス・ケイ・ 121・ジェイ・ジェイ、ポイントン、グラ セスター・ロード 20 (72)発明者 マルクス・トーマ スイス国、4125 リーヘン、ヴェンデリン スガーゼ 20 (56)参考文献 特開 昭63−10644（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−196335（ＪＰ，Ａ) 米国特許4133784（ＵＳ，Ａ)

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）澱粉と水成分を基準にして５〜30重量
   ％の含水率を有する澱粉を、密閉空間中、剪断条件下
   で、その成分のガラス転移温度及び融点より上の温度
   で、用いた温度における少なくとも水の蒸気圧に相当す
   る圧力で加熱して溶融体を形成し、そして該溶融体を同
   圧力下で澱粉顆粒の分子構造の融解及び該溶融体の均質
   化を得るのに充分な時間加熱することにより製造される
   変性澱粉；及び ｂ）95〜210℃の範囲内の加工温度で溶融体を形成する
   水不溶性熱可塑性ポリマーであって、ポリオレフィン、
   ポリ（塩化ビニル）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリスチレ
   ン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルカルバゾール、
   ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、
   ポリアセタール、熱可塑性ポリ縮合物、ポリアリールエ
   ーテル、熱可塑性ポリイミド、ポリヒドロキシプチレー
   ト及びこれらのコポリマーから選択される熱可塑性ポリ
   マー、 からなる組成物。
2. 【請求項２】熱可塑性ポリマーが、ポリエチレン、ポリ
   イソブチレン、ポリプロピレン、ポリ（塩化ビニル）、
   ポリ（酢酸ビニル）、ポリスチレン、ポリアクリロニト
   リル、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、実質的に水
   不溶性のポリアクリル酸エステル及び実質的に水不溶性
   のポリメタクリル酸エステル並びにこれらのコポリマー
   及びこれらの混合物から選択される請求項１記載の組成
   物。
3. 【請求項３】熱可塑性ポリマーが、ポリアミドである請
   求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】熱可塑性ポリマーが、熱可塑性ポリエステ
   ルである請求項２記載の組成物。
5. 【請求項５】熱可塑性ポリマーが、エチレン／酢酸ビニ
   ル・コポリマー、エチレン／ビニルアルコール・コポリ
   マー、エチレン／アクリル酸・コポリマー、エチレン／
   アクリル酸エチル・コポリマー、エチレン／アクリル酸
   メチル・コポリマー、ABS・コポリマー、スチレン／ア
   クリロニトリル・コポリマー及びこれらの混合物から選
   択される請求項１又は２記載の組成物。
6. 【請求項６】熱可塑性ポリマーが、エチレン／酢酸ビニ
   ル・コポリマーである請求項１又は２記載の組成物。
7. 【請求項７】熱可塑性ポリマーが、エチレン／ビニルア
   ルコール・コポリマーである請求項１又は２記載の組成
   物。
8. 【請求項８】熱可塑性ポリマーが、エチレン／アクリル
   酸・コポリマーである請求項１又は２記載の組成物。
9. 【請求項９】熱可塑性ポリマーが、室温で、ポリマー10
   0グラムあたり最大５％の率で水に溶解する請求項１〜
   ８のいずれか１項記載の組成物。
10. 【請求項１０】合成ポリマーと水を含有する分解澱粉の
    比が、0.1:99.9から99.9:0.1であって、水を含有する該
    澱粉が、組成物全体の50〜99重量％の率で存在する請求
    項１〜９のいずれか１項記載の組成物。
11. 【請求項１１】澱粉・水成分と合成ポリマーの比が、9
    9.5〜95重量％:0.5〜５重量％である請求項１〜10のい
    ずれか１項記載の組成物。
12. 【請求項１２】該澱粉が、主としてアミロース及び／又
    はアミノペクチンからなる天然の植物性の炭水化物であ
    る、実質的に化学的に変性されていない澱粉；物理的に
    変性された澱粉；変性された酸価（pH）を有する澱粉：
    ホスフェート基を架橋している２価のイオンがこの架橋
    官能基から除去されており、場合によっては、除去され
    たイオンが、同一の又は異なる一価もしくは多価イオン
    によって部分的又は全体的に再置換されている澱粉及び
    ／又は予め押出された澱粉から選択される請求項１〜11
    のいずれか１項記載の組成物。
13. 【請求項１３】該澱粉を該合成ポリマーと混合し、密閉
    空間内で分解を起こすのに十分な時間、105〜200℃で加
    熱する請求項１〜12のいずれか１項記載の組成物。
14. 【請求項１４】分解のための圧力が、０〜150×10N/m²
    の範囲で加えられる請求項１〜13のいずれか１項記載の
    組成物。
15. 【請求項１５】該澱粉が、澱粉と水成分の重量をもとに
    計算して、10〜20重量％の含水率を有している請求項１
    〜14のいずれか１項記載の組成物。
16. 【請求項１６】該澱粉と合成ポリマーの混合物が、増量
    剤、充填剤、滑剤、可塑化剤、離型剤、発泡剤、安定
    剤、流動促進剤及び／又は着色剤を含む請求項１〜15の
    いずれか１項記載の組成物。
17. 【請求項１７】増量剤がポリビニルアルコールである請
    求項16記載の組成物。
18. 【請求項１８】混合後の澱粉が、薬学的及び／又は農学
    的に活性な化合物から選択される活性成分を含む請求項
    １〜17のいずれか１項記載の組成物。
19. 【請求項１９】溶融体の形態の請求項１〜18のいずれか
    １項記載の組成物。
20. 【請求項２０】請求項19記載の溶融体を冷却することに
    よって得られる凝固した組成物。
21. 【請求項２１】水を含有する分解澱粉と、水に不溶な熱
    可塑性ポリマー又はそのようなポリマーの混合物からな
    る熱可塑性溶融体の形態の、混合された組成物であっ
    て、 １）−主としてアミロース及び／又はアミロペクチンか
    らなり、５〜30重量％の水を含有する澱粉； −請求項１に成分ｂ）として定義されている熱可塑性ポ
    リマー； を含む混合物を用意し、 ２）該混合物を密閉空間内で、剪断条件下で、澱粉成分
    のガラス転移温度及び融点よりも高い温度で、用いた温
    度における少なくとも水の蒸気圧に相当する圧力下で加
    熱して溶融体を形成し、そして同圧力下で該溶融体を、
    澱粉顆粒の分子構造の融解及び溶融体の均質化を得るの
    に十分に長さの時間加熱し； ３）該澱粉と水成分を、分解の前、その間又は後に、少
    なくとも１種の前記合成ポリマーと混合する； ことよりなる方式で形成される混合された組成物。
22. 【請求項２２】請求項１〜20のいずれか１項記載の分解
    澱粉と合成ポリマー混合物組成物を、熱可塑性溶融体と
    して制御された含水率及び圧力条件下で、成形する方法
    において、射出成形、吹込成形、押出及び共押出、圧縮
    成形又は真空成形から成る群より選択される少なくとも
    一の手段で成形する方法。
23. 【請求項２３】請求項１〜20のいずれか１項記載の組成
    物から製造される、成形物品。
24. 【請求項２４】成形物品が、瓶、シート、フィルム、包
    装材料、パイプ、ロッド、積層品、サック、袋又は医薬
    カプセル、粒状物又は粉末である請求項23記載の成形物
    品。