JPH0759643B2 - 改質陽イオン交換膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気抵抗が低く、特にイオン交換膜電気透析
法による海水濃縮において、高濃度のかん水を得ること
が出来る陽イオン交換膜の製造方法に関する。

〔従来技術およびその問題点〕

従来から、我国ではイオン交換膜電気透析法による海水
濃縮製塩技術の確立に伴ない、高濃度のかん水を得るに
適した種々の改質されたイオン交換膜が研究，開発され
ている。例えば、特公昭60−59921号公報には、スチレ
ン−クロロメチルスチレン系のモノマーにアクリロニト
リルまたはメタクリロニトリルを混合して共重合した後
架橋処理することにより電気化学的性質に優れた陽イオ
ン交換膜の製法が提案されている。即ち、特公昭60−59
921号により製造された陽イオン交換膜では電気抵抗も
可成り低く、かつ高濃度のかん水が得られている。しか
しながら、工業的に実用に供する陽イオン交換膜として
は、電気抵抗を可及的に低くして、あるいは電気抵抗が
同一でも出来るだけ高濃度のかん水を得る性能が求めら
れる。特に近年、イオン交換膜電気透析法による製塩技
術では、電力原単位を低減して、輸入の原料塩に対抗し
得る低価格を追求するためにも、電気抵抗のより低い、
且つ高濃度のかん水を得ることが出来るイオン交換膜が
要望される。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記した問題点および要望に鑑み鋭意研
究の結果、ハロアルキル基を有する陽イオン交換膜母体
の表面を電離性放射線により処理することにより、所望
の陽イオン交換膜が簡易に得られることを見出して、本
発明を提案するに至ったものである。即ち、本発明はハ
ロアルキル基を有する陽イオン交換膜または陽イオン交
換膜母体の表面を電離性放射線により照射し、該陽イオ
ン交換膜母体には陽イオン交換基を導入することを特徴
とする改質陽イオン交換膜の製造方法である。

本発明のハロアルキル基を有する陽イオン交換膜または
陽イオン交換膜母体は、一般にハロアルキル基および不
飽和結合を有する芳香族化合物と陽イオン交換基または
陽イオン交換基の導入に適した官能基を有するモノマー
との重合体によって得られる。上記のハロアルキル基お
よび不飽和結合を有する芳香族化合物としては、例えば
クロルメチルスチレン、クロロメチルビニルナフタレ
ン、ブロモメチルスチレン、ブロモメチルビニルナフタ
レンが挙げられるが、特にクロロメチルスチレンが好ま
しく用いられる。また、陽イオン交換基または陽イオン
交換基の導入に適した官能基を有するモノマーとして
は、例えばスチレン、スチレンスルホン酸誘導体、ビニ
ルスルホン酸誘導体、アクリル酸エステル、無水マレイ
ン酸などが挙げられる。かかるハロアルキル基を有する
芳香族化合物の使用割合は、陽イオン交換基または陽イ
オン交換基の導入に適したモノマー100重量部に対し
て、一般に0.5〜40重量部、好ましくは１〜20重量部で
ある。なお、架橋剤として例えばジビニルベンゼンなど
のジビニル化合物を必要に応じて用いることも出来る。

また、本発明のハロアルキル基を有する陽イオン交換膜
母体としては、ハロアルキル基の導入に適したモノマー
の重合体あるいは共重合体に、後処理によりハロアルキ
ル基を導入する方法によっても得ることも出来る。例え
ばスチレン、ビニルトルエンなどの重合体あるいはこれ
とジビニルベンゼンやジビニルスルホンとの共重合体
を、ルイス酸の存在下にハロアルキルエーテル溶液によ
ってハロアルキル化する方法、塩化水素およびアルデヒ
ドによってハロアルキル化する方法など通常のハロアル
キル化、特にハロメチル化して得られる。

本発明の具体的な陽イオン交換膜または陽イオン交換膜
母体の製造は、上記した如きモノマー混合物を用いて公
知のイオン交換膜の製法に準じて実施すればよい。した
がって、上記した各モノマーのほか、重合触媒、可塑
剤、増粘剤あるいは補強材としての微粉末熱可塑性高分
子物質、膜状基材などが適宜に用いられる。重合触媒と
しては、例えばベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイドなどであ
る。可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジ
ブチルフタレートなどである。微粉末の熱可塑性物質と
しては、例えばポリエチレン、ポリ塩化ビニル、アクリ
ロニトリル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン共重合体、NBR、SBR、ポリブタジエンなどであ
る。膜基材としては、例えば硝子繊維、毛、ビニロン、
カネカロン、テビロン、テトロン、サラン、ナイロン、
ボンネル（以上、商品名）、ポリエチレン、ポリプロピ
レンなどの布状物、網状物が用いられる。

本発明においては、上記のハロアルキル基を有する陽イ
オン交換膜または陽イオン交換膜母体の表面を電離性放
射線により照射することにより、電気抵抗の上昇を殆ど
伴うことなく、高濃度のかん水を得ることが出来る陽イ
オン交換膜を容易に製造し得る。本発明に用いる電離性
放射線としては、例えばプラズマ、紫外線、ｘ線、ガン
マー線、電子線などの線源が挙げられるが、好ましくは
プラズマ、水銀ランプによる紫外線、電子線などが簡便
である。このような電離性放射線の照射方法は、雰囲気
として真空中、空気中、あるいは窒素アルゴン、ヘリウ
ムなどの不活性気体中で実施してよく、また連続的ある
いは間歇的に実施してもよい。本発明において、電離性
放射線の照射量が多過ぎる場合には、得られる陽イオン
交換膜の電気抵抗が増大する。したがって、本発明にお
ける電離性放射線の照射量は、予め実験により得られる
陽イオン交換膜の電気抵抗を勘案して、線源、その強
度、照射時間などに応じて決定すればよいが、一般に数
分〜数10分の照射時間によって所期の目的を達成するこ
とが出来る。

本発明において、電離性放射線の照射を行った陽イオン
交換膜母体には、常法に従い陽イオン交換基を導入する
ことにより目的とする陽イオン交換膜を得ることが出来
る。例えば、陽イオン交換基としてスルホン酸基を導入
する場合には、一般に濃硫酸、クロルスルホン酸または
これらの混合物を用いることにより達成される。また、
陽イオン交換基の導入は、スルホン基のほかカルボキシ
ル基、ホスホン基などを公知の方法に導入することも出
来る。

〔作用および効果〕

本発明の作用機構は未だ充分に明らかに出来ないが、電
離性放射線の照射により、陽イオン交換膜または陽イオ
ン交換膜母体の極く薄い表層部において、存在するハロ
アルキル基が分解するとともに、その一部が架橋して該
表層部に極めて緻密な構造を形成するものと推測され
る。その結果、得られる陽イオン交換膜は電気抵抗の上
昇を殆んど伴うことなく、高濃度のかん水を得ることが
出来る性能が発現するものと認められる。

したがって、本発明のかかる改質陽イオン交換膜を用い
る電気透析による海水濃縮の製塩技術においては、電流
効率よく電力原単位を大巾に低減でき工業的に極めて有
効である。

〔実施例〕

以下に本発明を更に詳しく説明するために実施例を挙げ
るが、本発明は、下記の実施例の記載によって何ら限定
されるものではない。

尚、実施例中における膜の電気抵抗は、0.5N−NaCl中で
1000サイクル25℃にて測定した。

実施例１〜3,比較例１ スチレン10重量部、クロロメチルスチレン２重量部、ア
クリロニトリル２重量部、ジオクチルフタレート１重量
部および微粉末ポリ塩化ビニル１重量部を加熱混合した
モノマー混合液に、ベンゾイルパーオキサイド0.2重量
部を添加し、ポリ塩化ビニル布に塗布した後、加熱重合
して高分子膜母体（原膜）を得た。この高分子膜母体
に、第１表に示した所定の放射線を照射した後、次いで
硫酸−クロルスルホン酸（1:1）の液において、40℃で
１時間処理した。得られた各陽イオン交換膜について、
それぞれ陰イオン交換膜（徳山曹達社製、ネオセプタAC
S）と組み合せて電気透析を行い海水濃縮を行った。な
お、電気透析における条件は温度30℃，電流密度3A/d
m²,海水流速6cm/secである。

それらの結果を、得られたかん水中の塩素イオン濃度
（規定）として第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロアルキル基を有する陽イオン交換膜ま
   たは陽イオン交換膜母体の表面を電離性放射線により照
   射し、該陽イオン交換膜母体には陽イオン交換基を導入
   することを特徴とする改質陽イオン交換膜の製造方法