JPH0759664B2 - ポリイミド系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐
熱性、耐薬品性、機械的強度などにすぐれ、かつ成形加
工性にすぐれたポリイミド系の成形用樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応に
よって得られるポリアミドはその高耐熱性に加え、力学
的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを
併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送
機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要求
される分野に広く用いられることが期待されている。

従来優れた特性を示すポリイミドが種々開発されてい
る。

しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移
温度を有しないために、成形材料として用いる場合に焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならないと
か、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低
く、しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶
剤性の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短が
あった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた特性に
加え、成形加工性を改良したポリイミド系樹脂組成物を
得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
なった結果、新規ポリイミドと特定量の芳香族ポリエー
テルイミドとよりなるポリイミド系樹脂組成物が特に前
記目的に有効であることを見出し、本発明を完成した。

本発明者はさきに機械的性質、熱的性質、電気的性質、
耐溶剤性などにすぐれ、かつ耐熱性を有するポリイミド
として 式 （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。） で表される繰り返し単位を有するポリイミドを見出した
（特開平１−9226号公報，特開平１−9227号公報）。

上記ポリイミドは、ポリイミドに特有の多くの良好な物
性を有する新規な耐熱性樹脂である。

本発明の目的は、これらのポリイミドが本来有する特性
を損なうことなく、溶融時流動性の面において極めてす
ぐれた成形用のポリイミド系樹脂組成物を提供すること
にある。

すなわち本発明は、 （式中ＸおよびＲは前と同じ） で表される繰り返し単位を有するポリイミド99.9〜50重
量％と、特定の繰り返し単位を有する芳香族ポリエーテ
ルイミド0.1〜50重量％とからなる樹脂組成物である。

特定の繰り返し単位を有する芳香族ポリエーテルイミド
としては、次の（１）〜（８）に示すものから選ばれた
少なくとも１種の芳香族ポリエーテルイミドである。

本発明で使用されるポリイミドは、ジアミン成分として
式 で表されるエーテルジアミン即ち、ビス〔４−｛４−
（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スル
ホンを使用したものであり、これと１種以上のテトラカ
ルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸
を、イミド化して得られる。

この時用いられるテトラカルボン酸二無水物は （式中Ｒは前に同じ） で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカル
ボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス
（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2
−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテル二無
水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）エタ
ン二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、4,4′−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフ
タル酸二無水物、4,4′−（ｍ−フェニレンジオキシ）
ジフタル酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,
3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,
7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などで
あり、これらテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは
２種以上混合して用いられる。

なお、本発明の組成物に用いられる熱可塑性ポリイミド
は、前記のエーテルジアミンを原料として用いられるポ
リイミドであるが、このポリイミドの良好な物性を損な
わない範囲内で他のジアミンを混合使用して得られるポ
リイミドも本発明の組成物に用いることができる。

混合して用いることのできるジアミンとしては、例えば
ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ
−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）
エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、
ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノ
フェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス
（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ
フェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４
−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフ
ェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）ス
ルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、
3,3′−ジアミノベンゾフェノン、3,4′−ジアミノベン
ゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、3,3′−
ジアミノジフェニルメタン、3,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
1,1−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
エタン、1,1−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、1,2−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、1,2−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エタン、2,2−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ブタン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオ
ロプロパン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ
ン、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、4,4′−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキ
シド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エーテル、1,4−ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、1,3−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、4,
4′−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイ
ル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビス〔３−（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、4,
4′−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベン
ジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、4,4′−ビス〔４
−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキ
シ〕ジフェニルスルホン等が挙げられる。

本発明で流動化促進剤として用いられる芳香族ポリイミ
ドは、エーテル結合とイミド結合の両者を必須の結合単
位として構成される重合体であり一般式 で表される繰り返しが主要単位となっている。

ここでＺは三官能基のうち二官能基が隣接炭素に結合し
ている三官能性芳香族残基、Arは二価の芳香族残基、Ｙ
は２価の芳香族ジアミン残基である。そして、具体例と
してつぎのようなものを例挙することができる。すなわ
ち、 などを基体骨格としてもつものである。

これらの芳香族ポリエーテルイミドは、米国ジー・イー
社から、ウルテム−1000、ウルテム−4000、ウルテム−
6000等の名称で市販されている。

これらの芳香族ポリエーテルイミドは各種重合度のもの
を自由に製造することができ、目的のブレンド物に適切
な溶融粘度特性を有するものを任意に選択することがで
きる。

本発明の成形用樹脂組成物は、前記ポリイミド99.9〜50
重量％、芳香族ポリエーテルイミド0.1〜50重量％の範
囲にあるように調整される。

本発明のポリイミド／芳香族ポリエーテルイミド複合樹
脂系は、ポリイミド単独の場合に比較して、高温域、特
に350℃以上において著しく低くなる。この効果は芳香
族ポリエーテルイミドが少量でも認められ、その効果の
下限は0.1重量％であるが、好ましくは0.5重量％以上で
ある。

また芳香族ポリエーテルイミドの高温時の機械的強度は
耐熱性樹脂の中でも優れた部類に属するが、機械的強
度、特にアイゾット耐衝撃強度は、ポリイミドに比べて
劣るので、該組成物中の芳香族ポリエーテルイミドの量
を余り多くすると、ポリイミド本来の機械的強度が維持
できなくなり、好ましくない。

又、芳香族ポリエーテルイミドは塩化メチレン、クロロ
ホルム等のハロゲン化炭化水素、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤等に
容易に溶解するため該組成物中の芳香族ポリエーテルイ
ミドの量を余り多くすると、ポリイミド本来の耐薬品性
が維持できなくなり、好ましくない。

以上の理由により、芳香族ポリエーテルイミドの組成割
合には上限があり、50重量％以下が好ましい。

本発明による組成物を混合調製するにあたっては、通常
公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法な
どは好ましい方法である。

（１）ポリイミド粉末と芳香族ポリエーテルイミド粉末
を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タン
ブラーブレンダー、ボールミルリボンブレンダーなどを
利用して予備混練し粉状とする。

（２）ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に溶解ある
いは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に芳香族ポリエ
ーテルイミドを添加し、均一に分散または溶解させた
後、溶媒を除去し、粉状とする。

（３）ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の有機溶
剤溶液中に、芳香族ポリエーテルイミドを溶解または懸
濁させた後、100〜400℃に加熱処理するか、または通常
用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化した後、溶
剤を除去して粉状とする。

このようにして得られた粉状ポリイミド系樹脂組成物
は、そのまま各種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成
形、トランスファー成形、押出成形などに用いられる
が、溶融ブレンドしてから用いるのはさらに好ましい方
法である。ことに前記組成物を混合調製するに当り、粉
末同志、ペレット同志、あるいは粉末とペレットを混合
溶融するのも、簡易で有効な方法である。

溶融ブレンドには通常のゴムまたはプラスチック類を溶
融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロール、
バンバリーミキサー、ブラベンダー、押出機などを利用
することができる。溶融温度は配合系が溶融可能な温度
以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下に設定さ
れるが、その温度は通常280〜420℃、好ましくは300〜4
00℃である。

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一溶融ブレ
ンド体を成形し、かつ生産性の高い成形方法である射出
成形または押出成形が好適であるが、その他のトランス
ファー成形、圧縮成形、焼結成形、押出しフィルム成形
などを適用してもなんら差し支えない。

なお本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば二
硫化モリブデン、グラファイド、窒化ホウ素、一酸化
鉛、鉛粉などを一種以上添加することができる。また補
強剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド
繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラス
ビーズを一種以上添加することもできる。

なお、本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的をそ
こなわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色材、な
どの通常の添加剤を一種以上添加することができる。

また、本発明において使用するポリイミド樹脂は、特願
昭62−163940、および62−163941に記載の方法で製造し
た。

〔実施例〕

以下本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説
明する。

なお、本発明において使用するポリイミド樹脂は特願昭
62−163940、および62−163941に記載の方法で製造しそ
の元素分析値および基本物性を表−１にまとめて示す。

実施例−１〜12 表−１記載の製造例１〜５で得られたポリイミド粉末
と、芳香族ポリエーテルイミド（米国ジー・イー社製；
商標名 ウルテム1000）とを表−２〜３の組成でドライ
ブレンドした後、熔融混練しながら押出す操作を行なっ
て均一配合ペレットを得た。

次に、上記で得た均一配合ペレットを射出成形機（アー
ブルグ社製 アーブルグオールラウンドＡ−220）を用
い、バレル温度380〜400℃、金型温度170℃で射出成形
し、試験片を作成して、試験片の物理的、熱的性質を測
定した。

結果を表−２〜３に示す。

なお各表には最低射出成形圧力も併せて記す。

表中引張強度及び破断伸度はASTM −D638、曲げ強度及
び曲げ弾性率はASTM D−790、アイゾット衝 撃値はASTM D−256、ガラス転移温度はTMA針入法、熱変
形温度はASTM D−648に拠る。

比較例−１〜５ 本発明の範囲外の組成物を用い、実施例１〜12と同様な
操作で得られた成形物の物理的、熱的性質を測定した結
果を、表−２〜３に併せて示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、ポリイミドが本来有する優れた特
性に加え、熔融流動性に優れたポリイミド系樹脂組成物
が提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
   または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
   族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。） で表される繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミド9
   9.9〜50重量％と、次式（１）〜（８）で表される繰り
   返し単位を有するものから選ばれた少なくとも１種の芳
   香族ポリエーテルイミド0.1〜50重量％とからなるポリ
   イミド系樹脂組成物。