JPH0764041B2 - 複層構造微細物の製造方法 - Google Patents
複層構造微細物の製造方法Info
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- JPH0764041B2 JPH0764041B2 JP7564988A JP7564988A JPH0764041B2 JP H0764041 B2 JPH0764041 B2 JP H0764041B2 JP 7564988 A JP7564988 A JP 7564988A JP 7564988 A JP7564988 A JP 7564988A JP H0764041 B2 JPH0764041 B2 JP H0764041B2
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- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、固体粒子の表面にホットメルト接着性樹脂層
が設けられた複層構造微細物の製造方法に関し、さらに
詳しくは、液晶表示セル用ギャップ材、エレクトロミッ
ク表示セル用ギャップ材、電極板用導電または絶縁性ス
ペーサー、あるいは上記以外の用途のフィルム、シー
ト、ブロック間の隙間保持のためのスペーサー、光学的
その他の用途のための平面または凹面上に微細突起物を
形成するため等に用いられる複層構造微細物の製造方法
に関する。
が設けられた複層構造微細物の製造方法に関し、さらに
詳しくは、液晶表示セル用ギャップ材、エレクトロミッ
ク表示セル用ギャップ材、電極板用導電または絶縁性ス
ペーサー、あるいは上記以外の用途のフィルム、シー
ト、ブロック間の隙間保持のためのスペーサー、光学的
その他の用途のための平面または凹面上に微細突起物を
形成するため等に用いられる複層構造微細物の製造方法
に関する。
(従来の技術) 樹脂または無機物からなる固体粒子の表面に、ホットメ
ルト型接着性樹脂を被覆して形成される複層構造微細物
は、その接着性樹脂を所定温度で溶解させることにより
基板等に接着させることができるので、例えば、液晶表
示セル用ギャップ材等として用いられる。
ルト型接着性樹脂を被覆して形成される複層構造微細物
は、その接着性樹脂を所定温度で溶解させることにより
基板等に接着させることができるので、例えば、液晶表
示セル用ギャップ材等として用いられる。
ところで、固体粒子をホットメルト型接着性樹脂で被覆
するにあたっては、例えば、以下の方法が考えられる。
つまり、ホットメルト型接着性樹脂を溶剤に溶解させた
溶液中に、固体粒子を加えて分散させ、次いで、このも
のを加熱乾燥して溶剤を蒸発させる。
するにあたっては、例えば、以下の方法が考えられる。
つまり、ホットメルト型接着性樹脂を溶剤に溶解させた
溶液中に、固体粒子を加えて分散させ、次いで、このも
のを加熱乾燥して溶剤を蒸発させる。
(発明が解決しようとする課題) 一般に固体粒子表面に対するホットメルト型接着性樹脂
の濡れ性は良くないために、接着性樹脂を単分子層の状
態で被覆するのは困難であり、従って、多量の接着性樹
脂を被覆させる必要がある。その結果、固体粒子表面に
接着性樹脂層が厚く形成されることにより、この接着性
樹脂層の粘着性等に起因して複層構造微細物が相互にブ
ロッキングするという問題がある。従って、この複層構
造微細物を、例えば液晶表示セル用ギャップ材として用
いようとすれば、ギャップ材の相互の合着により良好な
単粒子分散性が得られず、そのために品質が低下する。
また、固体粒子に対する接着性樹脂の被覆量が少ない
と、樹脂で固体粒子を均一に被覆することができず、基
板への接着性が低下する。
の濡れ性は良くないために、接着性樹脂を単分子層の状
態で被覆するのは困難であり、従って、多量の接着性樹
脂を被覆させる必要がある。その結果、固体粒子表面に
接着性樹脂層が厚く形成されることにより、この接着性
樹脂層の粘着性等に起因して複層構造微細物が相互にブ
ロッキングするという問題がある。従って、この複層構
造微細物を、例えば液晶表示セル用ギャップ材として用
いようとすれば、ギャップ材の相互の合着により良好な
単粒子分散性が得られず、そのために品質が低下する。
また、固体粒子に対する接着性樹脂の被覆量が少ない
と、樹脂で固体粒子を均一に被覆することができず、基
板への接着性が低下する。
特に、ポリオレフィンなどのように接着性が非常に低い
ホットメルト型接着性樹脂を固体粒子に被覆する場合に
は、接着性樹脂を固体粒子表面に被覆したとしても、そ
の後接着性樹脂が固体粒子表面から容易に剥離してしま
う。
ホットメルト型接着性樹脂を固体粒子に被覆する場合に
は、接着性樹脂を固体粒子表面に被覆したとしても、そ
の後接着性樹脂が固体粒子表面から容易に剥離してしま
う。
本発明は上記欠点を解決するものであり、その目的は、
薄膜で、しかも均一なホットメルト型接着性樹脂を固体
粒子表面に形成することができる複層構造微細物の製造
方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的
は、ポリオレフィンのような接着性の劣る樹脂でも、剥
離することなく被覆させることができる複層構造微細物
の製造方法を提供することにある。
薄膜で、しかも均一なホットメルト型接着性樹脂を固体
粒子表面に形成することができる複層構造微細物の製造
方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的
は、ポリオレフィンのような接着性の劣る樹脂でも、剥
離することなく被覆させることができる複層構造微細物
の製造方法を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明の複層構造微細物の製造方法は、固体粒子に有機
チタネート化合物を加水分解することにより該固体粒子
の表面にチタン酸化物層を形成する工程と、このチタン
酸化物層が設けられた固体粒子をホットメルト型接着性
樹脂溶液または乳化液中に分散させ、該溶液または乳化
液よりチタン酸化物層の表面に該ホットメルト型接着性
樹脂を析出させる工程と、を包含しており、そのことに
より上記目的が達成される。
チタネート化合物を加水分解することにより該固体粒子
の表面にチタン酸化物層を形成する工程と、このチタン
酸化物層が設けられた固体粒子をホットメルト型接着性
樹脂溶液または乳化液中に分散させ、該溶液または乳化
液よりチタン酸化物層の表面に該ホットメルト型接着性
樹脂を析出させる工程と、を包含しており、そのことに
より上記目的が達成される。
本発明に係る固体粒子の材質及び形状は以下に示すもの
が使用できる。
が使用できる。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、
ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリス
チレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブレンテレフタレート、ポリアミド、
ポリイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンキサイ
ド、ポリアセタール等の線状または架橋高分子;エポキ
シ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼ
ン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸
エステル共重合体、ジアクリルフタレート共重合体、ト
リアリルイソシアヌレート重合体、ベンゾグアナミン重
合体等の網目構造を有する樹脂。
ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリス
チレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブレンテレフタレート、ポリアミド、
ポリイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンキサイ
ド、ポリアセタール等の線状または架橋高分子;エポキ
シ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼ
ン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸
エステル共重合体、ジアクリルフタレート共重合体、ト
リアリルイソシアヌレート重合体、ベンゾグアナミン重
合体等の網目構造を有する樹脂。
上記の固体粒子のうちで、特に好ましいものは、ジビニ
ルベンゼン共重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重
合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル共重合
体、ジアクリルフタレート重合体等の網目構造を有する
樹脂である。
ルベンゼン共重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重
合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル共重合
体、ジアクリルフタレート重合体等の網目構造を有する
樹脂である。
無機材質としては、ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、
鉛ガラス、ソーダ石灰ガラス、アルミナ、アルミナシリ
ケート等を用いることができる。これらのうち、特に好
ましいものは、ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラスであ
る。
鉛ガラス、ソーダ石灰ガラス、アルミナ、アルミナシリ
ケート等を用いることができる。これらのうち、特に好
ましいものは、ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラスであ
る。
固体粒子の形状は、限定するものではないが、例えば、
以下の寸法の真球状、楕円球状、円柱状のものを用いる
ことができる。
以下の寸法の真球状、楕円球状、円柱状のものを用いる
ことができる。
真球状の固体粒子の場合、直径は0.1μmないし1000μ
mの範囲にあるのが良く、特に好ましい範囲は1μmな
いし100μmである。
mの範囲にあるのが良く、特に好ましい範囲は1μmな
いし100μmである。
楕円球状の固体粒子の場合、短径は0.1μmないし1000
μmの範囲であるのが良く、特に好ましい範囲は1μm
ないし100μmである。直径対短径の比は、1ないし10
の範囲であるのが良く、特に好ましい範囲は1ないし5
である。
μmの範囲であるのが良く、特に好ましい範囲は1μm
ないし100μmである。直径対短径の比は、1ないし10
の範囲であるのが良く、特に好ましい範囲は1ないし5
である。
円柱状の固体粒子の場合、直径は0.5μmないし1000μ
mの範囲にあるのが良く、特に好ましい範囲は3μmな
いし100μmである。円柱の長さ対直径の比は1ないし5
0の範囲であるのが良く、特に好ましい範囲は1ないし1
0である。
mの範囲にあるのが良く、特に好ましい範囲は3μmな
いし100μmである。円柱の長さ対直径の比は1ないし5
0の範囲であるのが良く、特に好ましい範囲は1ないし1
0である。
上記のような固体粒子の表面にチタン酸化物層を形成さ
せる方法は、例えば次の方法によって行うことができ
る。有機チタネート化合物を固体粒子表面に塗布した
後、該有機チタネート化合物を加水分解させてチタン酸
化物層を形成させる。
せる方法は、例えば次の方法によって行うことができ
る。有機チタネート化合物を固体粒子表面に塗布した
後、該有機チタネート化合物を加水分解させてチタン酸
化物層を形成させる。
ここで、使用される有機チタネート化合物としては、例
えば、テトラエトキシチタンTi(OC2H5)4、テトラプ
ロポキシチタンTi(OC3H7)4、テトラブトキシチタンT
i(OC4H9)4、テトラペントキシチタンTi(OC
5H11)4、テトラヘキソキシチタンTi(OC6H13)4、テ
トラキス(2−エチルヘキソキシ)チタンTi[OCH2CH
(C2H5)C4H9]4、テトラドデシルアルコキシチタンTi
(OC12H25)4、テトラステアロキシチタンTi(OC
17H35)4、ジプロポキシ・ビス(アセチルアセトナ
ト)チタンTi(OC3H7)2[OC(CH3)CHCOCH3]2、ジ
ブトキシ・ビス(トリエタノールアミナト)チタンTi
(OC4H9)2[OC2H4N(C2H4OH)2]2、ジヒドロキシ
・ビス(ラクタト)チタンTi(OH)2[OCH(CH3)COO
H]2、チタニウム・プロポキシオクチレングリコレー
トTi[OCH2CH(C2H5)CH(C3H7)OH4]等が用いられる
が、上記のうち特に好ましいものは、テトラプロポキシ
チタン、テトラブトキシチタン、テトラキス(2−エチ
ルヘキソキシ)チタン、ジプロポキシ・ビス(アセチル
アセナト)チタン、ジブトキシ・ビス(トリエタノール
アミナト)チタンである。
えば、テトラエトキシチタンTi(OC2H5)4、テトラプ
ロポキシチタンTi(OC3H7)4、テトラブトキシチタンT
i(OC4H9)4、テトラペントキシチタンTi(OC
5H11)4、テトラヘキソキシチタンTi(OC6H13)4、テ
トラキス(2−エチルヘキソキシ)チタンTi[OCH2CH
(C2H5)C4H9]4、テトラドデシルアルコキシチタンTi
(OC12H25)4、テトラステアロキシチタンTi(OC
17H35)4、ジプロポキシ・ビス(アセチルアセトナ
ト)チタンTi(OC3H7)2[OC(CH3)CHCOCH3]2、ジ
ブトキシ・ビス(トリエタノールアミナト)チタンTi
(OC4H9)2[OC2H4N(C2H4OH)2]2、ジヒドロキシ
・ビス(ラクタト)チタンTi(OH)2[OCH(CH3)COO
H]2、チタニウム・プロポキシオクチレングリコレー
トTi[OCH2CH(C2H5)CH(C3H7)OH4]等が用いられる
が、上記のうち特に好ましいものは、テトラプロポキシ
チタン、テトラブトキシチタン、テトラキス(2−エチ
ルヘキソキシ)チタン、ジプロポキシ・ビス(アセチル
アセナト)チタン、ジブトキシ・ビス(トリエタノール
アミナト)チタンである。
上記の有機チタネート化合物を、固体粒子表面に塗布す
る方法としては、該有機チタネート化合物をn−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、トリクレ
ン、フレンオン−113等の溶剤に溶解させ、該溶剤中に
該固体粒子を含浸させ、充分に混合しながら、溶剤を蒸
発させる方法が好適である。溶剤を蒸発させた後、60℃
ないし100℃で加熱することが好ましいが、この加熱工
程は省略しても差し支えない。
る方法としては、該有機チタネート化合物をn−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、トリクレ
ン、フレンオン−113等の溶剤に溶解させ、該溶剤中に
該固体粒子を含浸させ、充分に混合しながら、溶剤を蒸
発させる方法が好適である。溶剤を蒸発させた後、60℃
ないし100℃で加熱することが好ましいが、この加熱工
程は省略しても差し支えない。
以上の工程により該固体粒子の表面に形成された該有機
チタネート化合物は、空気中の湿分と反応し、加水分解
されて例えば、下記のような構造のチタン酸化物層を形
成するものと思われる。
チタネート化合物は、空気中の湿分と反応し、加水分解
されて例えば、下記のような構造のチタン酸化物層を形
成するものと思われる。
〔チタン酸化物層の量について〕 該固体粒子表面に薄膜状に形成されるチタン酸化物層の
量は、チタン換算重量で、該固体粒子の表面積1m2当た
り、0.01mgないし500mgの範囲に定めるのが好ましい。
さらに好ましいチタン酸化物層の量は、0.1mgないし100
mgである。チタン酸化物層の量がチタン換算重量で、該
固体粒子の表面積1m2当たり0.01mgより少なすぎると、
ホットメルト型オレフィン系樹脂に対する該固体粒子と
の間の接着性が発現されない。逆に、チタン酸化物層の
量がチタン換算重量で、該固体粒子の表面積1m2当たり5
00mgより多すぎると、電気抵抗値が低下するなどの好ま
しくない結果をもたらす。
量は、チタン換算重量で、該固体粒子の表面積1m2当た
り、0.01mgないし500mgの範囲に定めるのが好ましい。
さらに好ましいチタン酸化物層の量は、0.1mgないし100
mgである。チタン酸化物層の量がチタン換算重量で、該
固体粒子の表面積1m2当たり0.01mgより少なすぎると、
ホットメルト型オレフィン系樹脂に対する該固体粒子と
の間の接着性が発現されない。逆に、チタン酸化物層の
量がチタン換算重量で、該固体粒子の表面積1m2当たり5
00mgより多すぎると、電気抵抗値が低下するなどの好ま
しくない結果をもたらす。
チタン酸化物層が表面に形成された固体粒子に以下に示
すホットメルト型接着性樹脂が被覆される。本発明にお
いて使用されるホットメルト型接着性樹脂を以下に示
す。
すホットメルト型接着性樹脂が被覆される。本発明にお
いて使用されるホットメルト型接着性樹脂を以下に示
す。
(1)オレフィン系接着性樹脂 ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックスの酸化
物、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、酸化ポ
リエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−酢酸ビニル−一酸化炭素三次元共重合体、エチレン−
アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共
重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸三次元共重
合体等のカルボキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール三次元
共重合体、エチレン−酸化イオン共重合体、スルフォン
化ポリエチレン、エチレン−プロピン共重合体、ポリプ
ロピレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、
水添ポリブタジエン−スチレンブロック共重合体、水添
ポリイソプレン−スチレンブロック共重合体及びこれら
の酸化物。
物、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、酸化ポ
リエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−酢酸ビニル−一酸化炭素三次元共重合体、エチレン−
アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共
重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸三次元共重
合体等のカルボキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール三次元
共重合体、エチレン−酸化イオン共重合体、スルフォン
化ポリエチレン、エチレン−プロピン共重合体、ポリプ
ロピレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、
水添ポリブタジエン−スチレンブロック共重合体、水添
ポリイソプレン−スチレンブロック共重合体及びこれら
の酸化物。
(2)その他の接着性樹脂 ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポ
リブチルアクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリイ
ミド、アセタール化ポリビニルアルコール、ブチラール
化ポリビニルアルコール、ブタジエン−スチレンランダ
ム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、
イソプレン−スチレンブロック共重合体等。
リブチルアクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリイ
ミド、アセタール化ポリビニルアルコール、ブチラール
化ポリビニルアルコール、ブタジエン−スチレンランダ
ム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、
イソプレン−スチレンブロック共重合体等。
上記(1)及び(2)で示した樹脂のうち、好ましい接
着性樹脂は、(1)で示したポリオレフィンであり、特
に好ましい接着性樹脂は、ポリエチレンワックス及びこ
の酸化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びこの酸化
物、カルボキシル基含有エチレン酢酸ビニル共重合体で
ある。
着性樹脂は、(1)で示したポリオレフィンであり、特
に好ましい接着性樹脂は、ポリエチレンワックス及びこ
の酸化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びこの酸化
物、カルボキシル基含有エチレン酢酸ビニル共重合体で
ある。
上記ホットメルト型接着性樹脂として具備すべき要件
は、該固体粒子の軟化温度、分解温度よりも低い温度で
加熱することにより、軟化または融解することである。
接着性樹脂の望ましい軟化または融解温度範囲は85ない
し200℃であり、特に好ましい温度範囲は90ないし170℃
である。
は、該固体粒子の軟化温度、分解温度よりも低い温度で
加熱することにより、軟化または融解することである。
接着性樹脂の望ましい軟化または融解温度範囲は85ない
し200℃であり、特に好ましい温度範囲は90ないし170℃
である。
上記ホットメルト型接着性樹脂によりチタン酸化物層表
面を被覆させる方法としては、以下の(1)及び(2)
で示す二つの方法を用いることができる。
面を被覆させる方法としては、以下の(1)及び(2)
で示す二つの方法を用いることができる。
(1)ホッメルト型接着性樹脂を該樹脂に対して溶解性
を有し、且つ水に対して不溶性の溶剤に溶解させた後、
この溶液を界面活性剤を添加した水中に加えて攪拌する
ことにより、乳化させる。この際、乳化液のエマルジョ
ン粒子は1μm以下にあることが好ましい。
を有し、且つ水に対して不溶性の溶剤に溶解させた後、
この溶液を界面活性剤を添加した水中に加えて攪拌する
ことにより、乳化させる。この際、乳化液のエマルジョ
ン粒子は1μm以下にあることが好ましい。
この乳化液中に表面に上記チタン酸化物層が形成された
固体粒子を添加し、充分に攪拌して液中に懸濁させる。
この懸濁状態を維持した状態で、該ホットメルト型接着
性樹脂溶液の溶解点以下に至るまでは乳化液の温度を徐
々に下げるか、又は該溶剤に対して溶解性をもち、かつ
ホットメルト型接着性樹脂に対して溶解性の乏しい沈澱
剤を系に徐々に滴下していく。なお、温度を降下させる
と同時に、該沈澱剤を滴下することも有効である。
固体粒子を添加し、充分に攪拌して液中に懸濁させる。
この懸濁状態を維持した状態で、該ホットメルト型接着
性樹脂溶液の溶解点以下に至るまでは乳化液の温度を徐
々に下げるか、又は該溶剤に対して溶解性をもち、かつ
ホットメルト型接着性樹脂に対して溶解性の乏しい沈澱
剤を系に徐々に滴下していく。なお、温度を降下させる
と同時に、該沈澱剤を滴下することも有効である。
以上の工程において、該ホットメルト型接着性樹脂溶液
の濃度は、0.1ないし20Wt%の範囲にあることが望まし
い。
の濃度は、0.1ないし20Wt%の範囲にあることが望まし
い。
また、上記乳化液1に対して添加する、被覆固体粒子
の量は100g以下であることが望ましい。界面活性剤とし
ては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポ
リマー、ソルビタンエステル、グリセリンエステル、ア
ルキルベンゼンスルホン酸等を使用することができる。
界面活性剤として例えば、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテルを使用する場合には、この界面活性剤
を水100mlに対して0.01gないし0.5gの範囲で用いること
が望ましい。界面活性剤水溶液と該ホットメルト型接着
性樹脂溶液との液比は、50対1ないし1対5の範囲にあ
り、特に好ましいのは20対1ないし3対1の範囲であ
る。
の量は100g以下であることが望ましい。界面活性剤とし
ては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポ
リマー、ソルビタンエステル、グリセリンエステル、ア
ルキルベンゼンスルホン酸等を使用することができる。
界面活性剤として例えば、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテルを使用する場合には、この界面活性剤
を水100mlに対して0.01gないし0.5gの範囲で用いること
が望ましい。界面活性剤水溶液と該ホットメルト型接着
性樹脂溶液との液比は、50対1ないし1対5の範囲にあ
り、特に好ましいのは20対1ないし3対1の範囲であ
る。
以上の工程において、系の温度を下げていく場合には、
初期の温度としては、60℃以上100℃以下であることが
望ましく、温度下降の終点としては、0℃以上50℃以下
の温度であることが望ましい。また、降温の速さは、0.
01℃/分ないし10℃/分の範囲にあることが望ましい。
また、以上の工程において、系に沈澱剤を加えていく場
合には沈澱剤を0.01cc/分ないし1cc分の範囲で加えるこ
とが望ましい。
初期の温度としては、60℃以上100℃以下であることが
望ましく、温度下降の終点としては、0℃以上50℃以下
の温度であることが望ましい。また、降温の速さは、0.
01℃/分ないし10℃/分の範囲にあることが望ましい。
また、以上の工程において、系に沈澱剤を加えていく場
合には沈澱剤を0.01cc/分ないし1cc分の範囲で加えるこ
とが望ましい。
上記の工程を終了すると、該ホットメルト型接着性樹脂
は該チタン酸化物層表面に被覆されることになる。次い
で、このものを系から分離して取り出すために、濾過な
いし遠心分離等の操作を行った後、適当な洗浄剤により
洗浄が行われる。必要な場合には、更に加熱乾燥して、
所望とする複層構造微細物が得られる。
は該チタン酸化物層表面に被覆されることになる。次い
で、このものを系から分離して取り出すために、濾過な
いし遠心分離等の操作を行った後、適当な洗浄剤により
洗浄が行われる。必要な場合には、更に加熱乾燥して、
所望とする複層構造微細物が得られる。
(2)ホットメルト型接着性樹脂を溶剤に溶解させた
後、この溶液中に、表面にチタン酸化物層が形成された
固体粒子を添加し、充分に攪拌することによって液中に
懸濁させる。この懸濁状態を維持した状態で、該ホット
メルト型接着性樹脂溶液の溶解点以下に至るまで懸濁液
の温度を徐々に下げるか、または該溶剤に対して溶解性
を持ち、且つホットメルト型接着性樹脂に対して溶解性
の乏しい沈澱剤を系に徐々に滴下していく。なお、温度
を降下させると同時に、該沈澱剤を滴下することも有効
である。
後、この溶液中に、表面にチタン酸化物層が形成された
固体粒子を添加し、充分に攪拌することによって液中に
懸濁させる。この懸濁状態を維持した状態で、該ホット
メルト型接着性樹脂溶液の溶解点以下に至るまで懸濁液
の温度を徐々に下げるか、または該溶剤に対して溶解性
を持ち、且つホットメルト型接着性樹脂に対して溶解性
の乏しい沈澱剤を系に徐々に滴下していく。なお、温度
を降下させると同時に、該沈澱剤を滴下することも有効
である。
以上の工程において、該ホットメルト型接着性樹脂溶液
の濃度は、0.1ないし20Wt%の範囲にあることが望まし
い。また、上記乳化液1に対して、表面にチタン酸化
物層が形成された固体粒子の添加量は100g以下であるこ
とが望ましい。以上の工程において、系の温度を下げて
いく場合には、初期の温度としては、室温以上200℃以
下であることが望ましく、温度降下の終点としては、−
30℃以上50℃以下の温度であることが望ましい。また、
降温の速さは、0.01℃/分ないし10℃/分の範囲にある
ことが望ましい。また、以上の工程において、系に沈澱
剤を加えていく場合には、沈澱剤を0.01cc/分ないし1cc
/分の範囲で加えることが望ましい。
の濃度は、0.1ないし20Wt%の範囲にあることが望まし
い。また、上記乳化液1に対して、表面にチタン酸化
物層が形成された固体粒子の添加量は100g以下であるこ
とが望ましい。以上の工程において、系の温度を下げて
いく場合には、初期の温度としては、室温以上200℃以
下であることが望ましく、温度降下の終点としては、−
30℃以上50℃以下の温度であることが望ましい。また、
降温の速さは、0.01℃/分ないし10℃/分の範囲にある
ことが望ましい。また、以上の工程において、系に沈澱
剤を加えていく場合には、沈澱剤を0.01cc/分ないし1cc
/分の範囲で加えることが望ましい。
上記の工程を終了すると、該ホットメルト型接着性樹脂
によりチタン酸化物層表面が被覆される。次いで、この
ものを系から分離して取り出すために、濾過ないし遠心
分離等の操作を行った後、適当な洗浄剤により洗浄が行
われる。必要な場合には、更に加熱乾燥することによ
り、所望とする複層構造微細物が得られる。
によりチタン酸化物層表面が被覆される。次いで、この
ものを系から分離して取り出すために、濾過ないし遠心
分離等の操作を行った後、適当な洗浄剤により洗浄が行
われる。必要な場合には、更に加熱乾燥することによ
り、所望とする複層構造微細物が得られる。
上記(1)及び(2)の製造法において、ホットメルト
型接着性樹脂を溶解させるための溶剤としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキ
シルベンゼン、ジエチルベンゼン、スチレン、クロロベ
ンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロロベンゼン、クロ
ロトルエン、クロロナフタレン、ペンタノン、ヘキサノ
ン、シクロヘキサノン、ヘプタノン、イソボロン、アセ
トフェノン等が用いられる。特に好ましい溶剤は、ベン
ゼン、トルエン、キシレンである。
型接着性樹脂を溶解させるための溶剤としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキ
シルベンゼン、ジエチルベンゼン、スチレン、クロロベ
ンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロロベンゼン、クロ
ロトルエン、クロロナフタレン、ペンタノン、ヘキサノ
ン、シクロヘキサノン、ヘプタノン、イソボロン、アセ
トフェノン等が用いられる。特に好ましい溶剤は、ベン
ゼン、トルエン、キシレンである。
また、上記の沈澱剤としては、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルエチル
ケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等である。特
に、好ましい沈澱剤は、メチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコールである。
ルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルエチル
ケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等である。特
に、好ましい沈澱剤は、メチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコールである。
上記のチタン酸化物層表面に形成されるホットメルト型
接着性樹脂層の厚みは、0.01μmないし100μmの範囲
にあるのが望ましい。なお、ホットメルト型接着性樹脂
を形成した後、放射線照射、後加熱等の手段により軽度
の架橋を行うことも有効であるが、この工程は特に省略
しても差し支えない。
接着性樹脂層の厚みは、0.01μmないし100μmの範囲
にあるのが望ましい。なお、ホットメルト型接着性樹脂
を形成した後、放射線照射、後加熱等の手段により軽度
の架橋を行うことも有効であるが、この工程は特に省略
しても差し支えない。
(実施例) 以下に本発明の実施例を詳細に説明する。
実施例1 ジビニルベンゼン重合体からなる平均粒径10.10μm、
標準偏差0.40μmの樹脂微球体10gに対して、テトラプ
ロポキシチタン(日本曽達(株)製、商品名A−1)0.
15gを15mlのn−ヘキサンに溶解させた溶液を加え、ス
パチュラにて良く混合し、その後、n−ヘキサンを蒸発
させた。次いで、このものを乳鉢にて充分に摺り潰し、
塊をなくした。
標準偏差0.40μmの樹脂微球体10gに対して、テトラプ
ロポキシチタン(日本曽達(株)製、商品名A−1)0.
15gを15mlのn−ヘキサンに溶解させた溶液を加え、ス
パチュラにて良く混合し、その後、n−ヘキサンを蒸発
させた。次いで、このものを乳鉢にて充分に摺り潰し、
塊をなくした。
ホットメルト型接着性樹脂として、ポリエチレンワック
ス(三洋化成工業(株)製、商品名サンワックス151−
P)2.6gをトルエン50mlに加え、80℃温浴中で溶解させ
た。
ス(三洋化成工業(株)製、商品名サンワックス151−
P)2.6gをトルエン50mlに加え、80℃温浴中で溶解させ
た。
一方、水300mlに界面活性剤ノイゲンEA120(第一工業製
薬(株)製)0.5gを溶解させて界面活性剤溶液を作成
し、これに上記ポリエチレンワックス溶液を加え、80℃
の温度を維持したまま攪拌することにより、乳化液を作
成した。
薬(株)製)0.5gを溶解させて界面活性剤溶液を作成
し、これに上記ポリエチレンワックス溶液を加え、80℃
の温度を維持したまま攪拌することにより、乳化液を作
成した。
この乳化液に上記有機チタネート化合物で処理した樹脂
微球体を加え、充分に懸濁分散させた後、温度を毎分0.
1℃の降温速度で45℃まで徐冷した。この間攪拌を継続
した。この懸濁液をガラスフィルター(G−4)にて濾
過し、メタノールで充分に洗浄を行った後、エタノール
/フレオン113混合溶液(容量比で2対1)1に懸濁
させた。この状態で15時間静置し、上澄み液をデカンテ
ーションすることにより、ポリエチレンワックスの微細
片を取り除いた。再び、このものをガラスフィルター上
にて濾過した後、フレオン113にて洗浄した。これを室
温にて減圧乾燥することにより、複層構造微細物を得
た。
微球体を加え、充分に懸濁分散させた後、温度を毎分0.
1℃の降温速度で45℃まで徐冷した。この間攪拌を継続
した。この懸濁液をガラスフィルター(G−4)にて濾
過し、メタノールで充分に洗浄を行った後、エタノール
/フレオン113混合溶液(容量比で2対1)1に懸濁
させた。この状態で15時間静置し、上澄み液をデカンテ
ーションすることにより、ポリエチレンワックスの微細
片を取り除いた。再び、このものをガラスフィルター上
にて濾過した後、フレオン113にて洗浄した。これを室
温にて減圧乾燥することにより、複層構造微細物を得
た。
この複層構造物微細物の粒径をコールターカウンターZB
/C−1000型粒径測定装置により測定した結果、平均粒径
が10.64μm、標準偏差が0.45μmの結果を得た。この
結果よりポリエチレンワックスは平均0.27μmの厚みで
樹脂微球体の表面に形成されていることが明らかとなっ
た。また走査型電子顕微鏡により表面を観察した結果、
樹脂微球体の表面には隙間なく均一に、ポリエチレンワ
ックスが均一に被覆されていることが判った。
/C−1000型粒径測定装置により測定した結果、平均粒径
が10.64μm、標準偏差が0.45μmの結果を得た。この
結果よりポリエチレンワックスは平均0.27μmの厚みで
樹脂微球体の表面に形成されていることが明らかとなっ
た。また走査型電子顕微鏡により表面を観察した結果、
樹脂微球体の表面には隙間なく均一に、ポリエチレンワ
ックスが均一に被覆されていることが判った。
この複層構造微細物をフレオン113に懸濁させたスプレ
ー液をノズルよりガラス板に吹付けた。ガラス板上にお
いて、各微球体は合着することなく散布され、良好な単
粒子分散性を示していた。このガラス板を110℃の加熱
炉に10分間放置した後、200倍の拡大鏡でガラス板と複
層構造微細物の接着部分を観察した結果、ポリエチレン
ワックス層が融解してガラス板と樹脂微球体との間に介
在され、樹脂微球体がガラス板に充分に接着しているこ
とが確認された。
ー液をノズルよりガラス板に吹付けた。ガラス板上にお
いて、各微球体は合着することなく散布され、良好な単
粒子分散性を示していた。このガラス板を110℃の加熱
炉に10分間放置した後、200倍の拡大鏡でガラス板と複
層構造微細物の接着部分を観察した結果、ポリエチレン
ワックス層が融解してガラス板と樹脂微球体との間に介
在され、樹脂微球体がガラス板に充分に接着しているこ
とが確認された。
実施例2 ケイ酸ガラスからなり粒径が7.30μm、標準偏差0.32μ
mの粒径分布を持つ無機微球体10gに対して、テトラブ
トキシチタン(日本曹達(株)製 商品名B−1)0.35
gを15mlのn−ヘキサンに溶解させた溶液を加え、スパ
チュラにて良く混合し、その後n−ヘキサンを蒸発させ
た。次いで、このものを乳鉢にて充分に摺り潰し、塊を
無くした。
mの粒径分布を持つ無機微球体10gに対して、テトラブ
トキシチタン(日本曹達(株)製 商品名B−1)0.35
gを15mlのn−ヘキサンに溶解させた溶液を加え、スパ
チュラにて良く混合し、その後n−ヘキサンを蒸発させ
た。次いで、このものを乳鉢にて充分に摺り潰し、塊を
無くした。
ホットメルト型接着樹脂として、カルボキシル基含有エ
チレン−酢酸ビニル共重合体(武田薬品工業(株)製
商品名デュミラ C−2280)2.9gをトルエン200mlに加
え、60℃温浴中で溶解させた。この溶液に、上記有機チ
タネート化合物で処理した無機微球体を加え、充分に懸
濁分散させた後、エタノールを0.5ml/分の速さで滴下し
た。エタノールの滴下量が120mlになるまで滴下を継続
した。この後、温度を室温に降下させた後、ガラスフィ
ルター(G−4)により濾過し、その後エタノールで洗
浄を行った。このものをエタノール/フレオン113混合
溶液(容量比で2対1)1に懸濁させた。この状態で
15時間静置し、上澄み液をデカンテーションすることに
より、カルボキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合
体浮遊片を取り除いた。再び、このものをガラスフィル
ター上にて濾過した後、フレオン113にて洗浄した。こ
れを室温にて減圧乾燥することにより、複層構造微細物
を得た。
チレン−酢酸ビニル共重合体(武田薬品工業(株)製
商品名デュミラ C−2280)2.9gをトルエン200mlに加
え、60℃温浴中で溶解させた。この溶液に、上記有機チ
タネート化合物で処理した無機微球体を加え、充分に懸
濁分散させた後、エタノールを0.5ml/分の速さで滴下し
た。エタノールの滴下量が120mlになるまで滴下を継続
した。この後、温度を室温に降下させた後、ガラスフィ
ルター(G−4)により濾過し、その後エタノールで洗
浄を行った。このものをエタノール/フレオン113混合
溶液(容量比で2対1)1に懸濁させた。この状態で
15時間静置し、上澄み液をデカンテーションすることに
より、カルボキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合
体浮遊片を取り除いた。再び、このものをガラスフィル
ター上にて濾過した後、フレオン113にて洗浄した。こ
れを室温にて減圧乾燥することにより、複層構造微細物
を得た。
この複層構造微細物の粒径を、コールターカウンターZB
/C−1000型粒径測定装置により測定した結果、平均粒径
が7.74μm、標準偏差が0.40μmの結果を得た。この結
果より、ホットメルト型接着性樹脂層は無機微球体の表
面に平均0.22μmの厚みで形成されていることが判っ
た。また走査型電子顕微鏡により複層構造微細物の表面
を観察した結果、複層構造微細物の表面には均一にカル
ボキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体層が形成
されていることが判った。
/C−1000型粒径測定装置により測定した結果、平均粒径
が7.74μm、標準偏差が0.40μmの結果を得た。この結
果より、ホットメルト型接着性樹脂層は無機微球体の表
面に平均0.22μmの厚みで形成されていることが判っ
た。また走査型電子顕微鏡により複層構造微細物の表面
を観察した結果、複層構造微細物の表面には均一にカル
ボキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体層が形成
されていることが判った。
この複層構造微細物をフレオン113に懸濁させたスプレ
ー液をノズルよりガラス板に吹付けた。ガラス板上にお
いて、各複層構造微細物は合着することなく散布され、
良好な単粒子分散性を示していた。このガラス板を120
℃の加熱炉に10分間放置した後、200倍の拡大鏡で観察
した結果、接着性樹脂層が融解し、ガラス板と無機微球
体との間を充分に接着しているこが確認された。
ー液をノズルよりガラス板に吹付けた。ガラス板上にお
いて、各複層構造微細物は合着することなく散布され、
良好な単粒子分散性を示していた。このガラス板を120
℃の加熱炉に10分間放置した後、200倍の拡大鏡で観察
した結果、接着性樹脂層が融解し、ガラス板と無機微球
体との間を充分に接着しているこが確認された。
実施例3 ホウケイ酸ガラスからなり、平均径が9.05μm、平均長
さ15.1μmのガラス短繊維10gに対して、テトラキス
(2−エチルヘキソキシ)チタン(日本曹達(株)製
商品名TOT)0.3gを15mlのn−ヘキサンに溶解させた溶
液を加え、スパチュラにて良く混合させた後、n−ヘキ
サンを蒸発させた。次いで、このものを乳鉢にて充分に
摺り潰し、塊をなくした。
さ15.1μmのガラス短繊維10gに対して、テトラキス
(2−エチルヘキソキシ)チタン(日本曹達(株)製
商品名TOT)0.3gを15mlのn−ヘキサンに溶解させた溶
液を加え、スパチュラにて良く混合させた後、n−ヘキ
サンを蒸発させた。次いで、このものを乳鉢にて充分に
摺り潰し、塊をなくした。
ホットメルト型接着性樹脂として、ポリエチレンワック
スの酸化物(三洋化成工業(株)製 商品名サンワック
スE−300)3.5gをトルエン50mlに加え、80℃温浴中で
溶解させた。一方、水300mlに界面活性剤ノイゲンEA120
(第一工業製薬(株)製)0.5gを溶解させて界面活性剤
溶液を作成し、これに上記ポリエチレンワックス酸化物
溶液を加え、80℃の温度を維持したまま攪拌することに
より、乳化液を作成した。
スの酸化物(三洋化成工業(株)製 商品名サンワック
スE−300)3.5gをトルエン50mlに加え、80℃温浴中で
溶解させた。一方、水300mlに界面活性剤ノイゲンEA120
(第一工業製薬(株)製)0.5gを溶解させて界面活性剤
溶液を作成し、これに上記ポリエチレンワックス酸化物
溶液を加え、80℃の温度を維持したまま攪拌することに
より、乳化液を作成した。
この乳化液に上記有機チタネート化合物で処理したガラ
ス短繊維を加え、充分に懸濁分散させながら、温度を毎
分0.2℃の降温速度で45℃まで徐冷した後、エタノール2
00mlを添加した。この懸濁液をガラスフィルター(G−
4)にて濾過し、メタノールで充分に洗浄を行った後、
実施例1と同様にして分離精製した。
ス短繊維を加え、充分に懸濁分散させながら、温度を毎
分0.2℃の降温速度で45℃まで徐冷した後、エタノール2
00mlを添加した。この懸濁液をガラスフィルター(G−
4)にて濾過し、メタノールで充分に洗浄を行った後、
実施例1と同様にして分離精製した。
このようにして得られた複層構造微細物を走査型電子顕
微鏡により観察した結果、平均径は9.45μmであった。
この結果より、ガラス短繊維の表面には、平均0.20μm
の厚みでホットメルト型接着性樹脂層が形成されている
ことが判明した。
微鏡により観察した結果、平均径は9.45μmであった。
この結果より、ガラス短繊維の表面には、平均0.20μm
の厚みでホットメルト型接着性樹脂層が形成されている
ことが判明した。
(発明の効果) このように、本発明によれば、少量のホットメルト型接
着性樹脂をチタン酸化物層の表面に均一に被覆させるこ
とができる。しかも、チタン酸化物層を介在させること
で、その接着性樹脂を比較的接着性良く固体粒子表面に
被覆させることができる。従って、ポリオレフィンなど
のように、固体粒子表面に対する接着性の劣る樹脂でも
剥離することなく被覆させることができるものであり、
しかもほぼ単分子層状態で接着性樹脂を被覆することが
でき、複層構造微細物が相互にブロッキングするのを防
止できて、この複層構造微細物を、例えば、液晶表示セ
ル用ギャップ材として使用する場合には、良好な単粒子
分散性が得られる。
着性樹脂をチタン酸化物層の表面に均一に被覆させるこ
とができる。しかも、チタン酸化物層を介在させること
で、その接着性樹脂を比較的接着性良く固体粒子表面に
被覆させることができる。従って、ポリオレフィンなど
のように、固体粒子表面に対する接着性の劣る樹脂でも
剥離することなく被覆させることができるものであり、
しかもほぼ単分子層状態で接着性樹脂を被覆することが
でき、複層構造微細物が相互にブロッキングするのを防
止できて、この複層構造微細物を、例えば、液晶表示セ
ル用ギャップ材として使用する場合には、良好な単粒子
分散性が得られる。
また、ホットメルト型接着性樹脂の固体粒子に対する接
着性を高めることができることにより、融点または軟化
点の低い接着性樹脂を用いることも可能となり、比較的
低温で溶融させることができて生産性を向上できると共
に、樹脂を確実に溶融させて所望とする接着性を確保す
ることもできる。
着性を高めることができることにより、融点または軟化
点の低い接着性樹脂を用いることも可能となり、比較的
低温で溶融させることができて生産性を向上できると共
に、樹脂を確実に溶融させて所望とする接着性を確保す
ることもできる。
Claims (1)
- 【請求項1】固体粒子に有機チタネート化合物を加水分
解することにより該固体粒子の表面にチタン酸化物層を
形成する工程と、このチタン酸化物層が設けられた固体
粒子をホットメルト型接着性樹脂溶液または乳化液中に
分散させ、該溶液または乳化液より該チタン酸化物層の
表面に該ホットメルト型接着性樹脂を析出させる工程
と、を包含する複層構造微細物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7564988A JPH0764041B2 (ja) | 1988-03-28 | 1988-03-28 | 複層構造微細物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7564988A JPH0764041B2 (ja) | 1988-03-28 | 1988-03-28 | 複層構造微細物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01247154A JPH01247154A (ja) | 1989-10-03 |
| JPH0764041B2 true JPH0764041B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=13582311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7564988A Expired - Lifetime JPH0764041B2 (ja) | 1988-03-28 | 1988-03-28 | 複層構造微細物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0764041B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0436724A (ja) * | 1990-05-31 | 1992-02-06 | Sekisui Fine Chem Kk | 被覆微粒子及びその製造方法 |
| JPH0436723A (ja) * | 1990-05-31 | 1992-02-06 | Sekisui Fine Chem Kk | 被覆微粒子及びその製造方法 |
| US5486941A (en) * | 1990-09-29 | 1996-01-23 | Sekisui Fine Chemical Co., Ltd. | Fine sphere, a spherical spacer for a liquid crystal display element and a liquid display element using the same |
| JPH0795165B2 (ja) * | 1990-09-29 | 1995-10-11 | 積水ファインケミカル株式会社 | 微球体、液晶表示素子用球状スペーサー、およびそれを用いた液晶表示素子 |
| US5851605A (en) * | 1995-12-26 | 1998-12-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Adhesive particulate composition, adhesive spacers for liquid crystal display panel, and liquid crystal display panel |
| FR2745816A1 (fr) * | 1996-03-06 | 1997-09-12 | Rhone Poulenc Chimie | Particules composites comprenant un polymere organique et un oxyde, particules creuses a base d'oxyde, leur preparation et leurs utilisations |
| US6235395B1 (en) * | 1998-03-05 | 2001-05-22 | Xerox Corporation | Flexible displays comprising spheres encapsulated within a wax |
| JP6345536B2 (ja) * | 2013-09-09 | 2018-06-20 | 積水化学工業株式会社 | 基材粒子、導電性粒子、導電材料及び接続構造体 |
-
1988
- 1988-03-28 JP JP7564988A patent/JPH0764041B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01247154A (ja) | 1989-10-03 |
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