JPH0764565B2

JPH0764565B2 - オルガノ五酸化アンチモンゾル及びその製造法

Info

Publication number: JPH0764565B2
Application number: JP2153186A
Authority: JP
Inventors: 淑胤渡部; 啓太郎鈴木; 雅幸寺西
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1986-02-03
Filing date: 1986-02-03
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPS62182115A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ホルムアミド、アセトアミド等の酸アミド系溶媒あ
るいはジメチルスルホキシド等を溶媒とする新規なオル
ガノ五酸化アンチモンゾル及びその製造法に関する。

五酸化アンチモンゾルは粒子径が５〜100mμのコロイダ
ル五酸化アンチモンのゾルでハロゲン化合物との併用に
より難燃効果を示すことからプラスチック、繊維等の難
燃剤、プラスチック表面処理陽マイクロフィラー、金属
イオン吸着剤（無機イオン交換体）等として利用されて
いる。特に粒子径が小さいことより透明難燃性剤として
注目されている。

ジメチルホルムアミド（以下DMFと記載）等の上記有機
溶媒を分散媒とする五酸化アンチモンゾルは主としてア
クリル系繊維の難燃用に検討されている。

（従来の技術）オルガノ五酸化アンチモンゾルの従来の製造方法として
は次のような方法が提案されている。

無水三酸化アンチモンを硝酸に加え加熱後α−ヒドロキ
シカルボン酸を加え、次いでこれにDMF等の有機溶媒を
添加し、水を蒸留により除去する方法（特開昭47−1138
2）。

塩化水素等のハロゲン化水素に、DMFなどの親水性有機
溶媒とα−ヒドロキシカルボン酸を加え、次いでこれを
三酸化アンチモンを分散させ、過酸化水素水で酸化させ
る方法（特開昭52−38495、特開昭52−38496）。

三酸化アンチモンを過酸化水素水で酸化する方法で得た
アミンで安定化した五酸化アンチモンゾルの乾燥粉末を
DMF等の有機溶媒中に分散させる方法（特開昭52−12399
7）等がある。

又、上記特許には得られたオルガノ五酸化アンチモンゾ
ルがアクリル繊維中に混入することができ、繊維の透明
性を失うことなく繊維を難燃化できることが記載されて
いる。

しかし、前二者は多くの酸（無機酸及びカルボン酸）を
含有しているためDMFなどの有機溶媒自体を分解を引起
こす可能性があるばかりでなく、ポリマーの物性を低下
させたり、装置を腐食させたり、有機溶媒の回収を困難
にさせる等の欠点を有している。又、後者のアミン安定
型オルガノ五酸化アンチモンゾルはゾルはゾル自体の安
定性を欠く、又ポリマーへの分散性が悪いために透明
性、難燃性に充分な効果が出ない欠点を有している。

難燃アクリル系繊維（ハロゲン化モダアクリル繊維）は
例えばアクリロニトリルに塩化ビニル、塩化ビニリデン
の共重合によって得られる二成分系ポリマーをアクリロ
ニトリルと適当なスルホン酸誘導体、好ましくはアルキ
ルアミドアルカンスルホン酸系誘導体との共重合で得ら
れるポリマーとを適当な割合で混合することによりつく
られる。

上記ポリマーをDMF等の有機溶媒に溶解して紡糸液と
し、これに五酸化アンチモン水性コロイドと水とDMF等
有機溶媒の懸濁液を混合し紡糸することにより耐熱性モ
ダクリル繊維を製造する方法が提案されている（特開昭
55−142715号）。市販されているアミン安定型五酸化ア
ンチモン水性ゾルはDMFとの相溶性が悪く、かなり多く
の水を含有させないとゾル状態にならない。従って上記
特許では懸濁液中の水が20〜40重量％でありとしてお
り、実施例ではSb₂O₅6.75％、H₂O30％、DMF63.25％とな
っている。このように多くの水を含有することから五酸
化アンチモン添加量を高くする場合には紡糸液中の水が
多くなり、紡糸液の部分凝固が起こり、五酸化アンチモ
ンゾルを均一に分散することが難しくなり、また紡糸液
の増粘により紡糸性が悪くなり、更に繊維の透明性を低
下させる。それ故、紡糸液中に多量の五酸化アンチモン
ゾルを均一に分散させ、透明性の高い繊維を効率良く得
るためには水分含有量の少ないDMFなどを溶媒とするオ
ルガノ五酸化アンチモンゾルが必要となる。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者等は上述した、従来の五酸化アンチモンゾルの
欠点を改善することを目的とし、鋭意研究を重ねた結
果、既に、五酸化アンチモン水性ゾルに３価及び/4価の
金属の塩基性塩を添加し、カチオンゾルを得ることを見
出し既に出願したが（特開昭60−70720号）、このカチ
オンゾルの水をDMFなどの有機溶媒と置換することによ
り目的とするオルガノ五酸化アンチモンゾルが得られる
ことを見出した。

即ち、本発明の目的はDMF、ジメチルアセトアミド等の
有機溶媒により難燃性アクリル系繊維を製造するに際し
て、均一にかつ安定に混合可能で繊維の透明性を損なう
ことなく良好な難燃効果を有するDMF、ジメチルアセト
アミドなどの有機溶媒を分散媒とする安定なオルガノ五
酸化アンチモンゾルを製造する方法を提供することにあ
る。

（問題点を解決する手段）即ち、本発明は酸アミド系溶媒、あるいはジメチルスル
ホキシドを分散媒とするオルガノ五酸化アンチモンゾル
のコロイド粒子の表面が３価および／または４価の金属
で覆われ、該金属の量が金属酸化物として五酸化アンチ
モン（Sb₂O₅）に対して１〜50重量％であることを特徴
とするオルガノ五酸化アンチモンゾルに関する。

本発明の五酸化アンチモンのコロイド粒子の表面が上記
金属で覆われているということは、該金属がポリカチオ
ンあるいは該金属酸化物又は水酸化物の微小コロイドの
状態で五酸化アンチモンコロイド粒子の表面に固定され
ていることである。該五酸化アンチモンゾルのSb₂O₅濃
度は１〜50重量％であり、該金属で覆われたコロイドの
平均粒子径は５〜150mμである。

本発明のオルガノ五酸化アンチモンゾルの製造法は五酸
化アンチモン（Sb₂O₅）として５〜60重量％を含有するp
Hが１〜10の水性五酸化アンチモンゾルに３価及び／又
は４価の金属の塩基性塩の水溶液を該塩基性塩の量が金
属酸化物として五酸化アンチモン（Sb₂O₅）に対して１
〜50重量％になるように添加し、五酸化アンチモンコロ
イド表面を陽ら帯電させた後、これに酸アミド系溶媒、
あるいはジメチルスルホキシドを添加し、常圧あるいは
減圧で溶媒置換することによって得ることを特徴とす
る。

本発明で使用する五酸化アンチモン水性ゾルとしては、
アンチモン酸のアルカリ塩からイオン交換樹脂によって
脱カチオンする方法（特公昭57−11848号、米国特許411
0247号）、三酸化アンチモンを高温下で過酸化水素によ
り酸化させる方法（特公昭53−20479号、特開昭52−212
98号）、あるいは本発明者等が出願したアンチモン酸ア
ルカリを無機酸と反応させて得られた五酸化アンチモン
ゲルを解膠する方法（特開昭60−41536号、特願昭60−7
0719号）などいずれの方法で得られた五酸化アンチモン
水性ゾルが使用できる。又、前記イオン交換法、過酸化
水素法、及び解膠法で得られたpH1〜４のアミン非含有
酸性ゾルに、アミン及び／又は水酸化アルカリを加えた
pH4〜10のゾル等も使用できる。

五酸化アンチモン水性ゾルは五酸化アンチモン（Sb
₂O₅）濃度が５〜60重量％のものが使用できるが、溶媒
置換、濃縮効率等の点からSb₂O₅10〜50重量％のものが
好ましい。又、五酸化アンチモンゾルは粒子径５〜100m
μのものが使用できる。

本発明で使用する水溶性の塩基性塩は３価及び／又は４
価の金属の塩基性塩で、３価の金属としてはアルミニウ
ム、クロム、鉄、インジウム、イットリウムが用いられ
る。４価の金属としてはジルコニウム、錫、チタン、セ
リウムが用いられる。これらの金属のうち好ましいのは
アルミニウム、ジルコニウム、錫、チタンである。酸と
しては塩酸、硝酸、硫酸、スルファミン酸、酢酸、蟻
酸、蓚酸等が用いられるが、好ましくは塩酸、酢酸が用
いられる。

本発明にはいかなる組成の塩基性塩も使用出来るが、酸
量の少ないものが好ましい。例えば、塩基性塩化アルミ
ニウム（Al₂(OH)₅Cl，Al(OH)₂Cl）、塩基性酢酸アルミ
ニウム（Al₂(OH)₅CH₃C00・1/3H₃BO₃）、塩基性硝酸ジル
コニウム（ZrO(NO₃)₂）、塩基酢酸ジルコニウム（ZrO(C
H₃C00)₂）、塩基性塩化ジルコニウム（ZrOCl₂）、塩基
性塩化チタン（Ti(OH)Cl₃）、塩基性塩化錫（Sn(OH)C
l₃）等が挙げられる。

これらの塩基性塩は粉末又は水溶液として入手可能であ
り、商業的に生産されているものもある。

五酸化アンチモンコロイドの表面は負に帯電しており、
又強い陽イオン交換能を有しているため、五酸化アンチ
モン水性ゾルに上記塩基性水溶液を添加すると塩基性塩
中のポリカチオンは五酸化アンチモンコロイドの表面に
物理的吸着でなく化学結合により強く固定され、加熱処
理を行わなくても非常に安定なゾルをえることができ
る。

混合の際には一時的に凝集ゲルが生じることが多いの
で、ディスパー、ホモジナイザー等による強い攪拌を行
うことが好ましい。又、塩基性塩の水溶液中に五酸化ア
ンチモン水性ゲルを添加する方法をとるとゲルが生成し
にくく均一なゾルを得るための攪拌時間は短くすること
が出来る。

本発明において塩基性塩の添加量は塩基性塩を構成する
金属の酸化物（M₂O₃又はMO₂）として、五酸化アンチモ
ン（Sb₂O₅）に対して１〜50重量％、好ましくは３〜20
重量％である。此の塩基性塩の添加量は五酸化アンチモ
ンコロイドの表面積によって異なるが、１重量％以下で
は充分に陽に帯電することができず混合液はゲル化し、
又50重量％以上添加しても効果は同じであり、共存する
アニオン量が多くなるため使用上不都合となる。

pH1〜10の五酸化アンチモン水性ゾルに塩基性塩を添加
することによりpHが０〜７の陽に帯電したゾルが得られ
るが、pHが低い場合にはアルカリ金属水酸化物、アンモ
ニア、アミン、第４級アンモニウムハイドロオキサイ
ド、グアニジンハイドロオキサイド等の塩基性物質を、
又、必要に応じて塩酸、硝酸、蟻酸、蓚酸、酒石酸等の
酸を添加することによりpHを調整できる。pHは２〜６が
好ましい。

この陽に帯電した五酸化アンチモン水性ゾルは蒸発法や
限外濾過法等により濃縮することにより容易に五酸化ア
ンチモン（Sb₂O₅）の濃度が30〜50重量％にすることが
できる。

上記方法により得られた陽に帯電した五酸化アンチモン
水性ゾルにDMF、ジメチルアセトアミド、ホルムアミ
ド、メチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスル
ホキシド等から選ばれた有機溶媒を添加しながら常圧又
は減圧下で溶媒置換することにより五酸化アンチモン
（Sb₂O₅）濃度が20〜50重量％のオルガノ五酸化アンチ
モンゾルを得ることができる。

五酸化アンチモン水性ゾルの濃縮は必要とする場合に溶
媒置換前、置換中、置換後のいずれでも可能であるが、
置換量が少なくなることから置換前に行うことが好まし
い。

本発明のオルガノ五酸化アンチモンゾルは水の存在によ
ってゾルの安定性が損なわれることはなく、水の含有量
を自由にコントロール出来るが、水の含有量はゾル中０
〜20重量％が好ましい。

本発明のオルガノ五酸化アンチモンゾルは難燃アクリル
繊維（モダアクリル繊維）の紡糸液に安定に添加するこ
とができ、紡糸時の昇圧、ノズル詰まりを引き起さず、
紡糸性は良好であり、得られた繊維は透明性が高く、良
好な難燃性を示した。

以下に実施例及び比較例を示し本発明を更に具体的に説
明する。しかしながら本発明は以下の実施例に限定され
るものではない。尚、以下の実施例に記す％は特に記載
のない限りすべて重量％である。

実施例１イオン交換法により得た酸性五酸化アンチモンゾル（Sb
₂O₅12％、Na₂O0.70％、Na₂O／Sb₂O₅モル比0.3、pH2.7、
粒径35mμ）2kgに塩基性塩化アルミニウム水溶液（Al
₂(OH)₅：タキバイン多木化学社製）75gをディスパー
攪拌下に添加し、約１時間攪拌した。得られたカチオン
性ゾルはSb₂O₅11.6％、Al₂O₃0.83％、Al₂O₃／Sb₂O₅比7.
19％、pH3.0であった。このゾルをロータリーエバッポ
レーターにて60℃でSb₂O₅30％まで濃縮し、800gのゾル
を得た。次いで、これにDMF600gを添加し、溶媒置換を
行った。得られたDMF五酸化アンチモンゾルは比重1.43
5、粘度20.c.p.、Sb₂O₅30％、Al₂O₃2.16％、H₂O2.1％で
あった。このゾルは40℃で１ケ月以上安定であった。

実施例２（原料のアミンを含有しない五酸化アンチモン水性ゾル
の製法）特願昭60−70719号に記載の方法によった。即ち、アン
チモン酸ソーダ800gを純水830gに分散させ、これに攪拌
しながら35％塩酸420gを添加した後、30℃に加温し、４
時間反応させた。次いで生成した五酸化アンチモンゲル
スラリーを吸引濾過し、純水1800gを注水して洗浄を行
った。

得られた五酸化アンチモンウエットケーキ830gを純水24
90gに分散させ、これに攪拌しながら85％オルト燐酸8.5
gを加え、80℃に加温し、２時間解膠を行い解膠ゾルを
得た。

得られた五酸化アンチモン水性ゾルはSb₂O₅15.0％、Na₂
O1.0％、pH2.5、粒径20mμであった。

（オルガノ五酸化アンチモンゾルの製法）上記の方法で得られた五酸化アンチモン水性ゾル1050g
に、93％苛性ソーダ12.0gを添加し、１時間強く攪拌し
た後、これに実施例１と同じ塩基性塩化アルミ水溶液65
gを添加し、約1.5時間攪拌した。得られたカチオンゾル
はSb₂O₅14.0％、Al₂O₃1.33％、Al₂O₃／Sb₂O₅比9.50％、
pH5.0であった。このゾルをロータリーエバッポレータ
にて40℃でSb₂O₅25％まで濃縮し、ジメチルアセトアミ
ド450gを添加しながら溶媒置換と濃縮を同時に行いゾル
を得た。得られたジメチルアセトアミド五酸化アンチモ
ンゾルは比重1.472、粘度25.c.p.、Sb₂O₅32.0％、Al₂O₃
3.04％、H₂O4.6％であった。このゾルは40℃で１ケ月放
置しても安定であった。

実施例３実施例１で使用した五酸化アンチモンゾルに水酸化カリ
ウム水溶液を加え、限外濾過法にて濃縮して得られた高
濃度五酸化アンチモンゾル（Sb₂O₅41.0％、Na₂O3.0％、
K₂O3.2％、pH6.5）800gを塩基性酢酸ジルコニウム水溶
液（Zr(CH₃COO)₂：新日本金属化学社製商品名酢酸
ジルコニルＳ−20、ZrO₂20.3％、CH₃COOH14.7％、pH3.
1）215gと水78gの混合液中にディパーにて攪拌しながら
添加し、２時間攪拌した。得られたゾルはSb₂O₅30.0
％、ZrO₂4.0％、ZrO₂／Sb₂O₅モル比13.3％、CH₃COOH2.8
9％、粘度15.9c.p.、pH4.6であった。これにDMF600gを
添加しながらロータリーエバポレーターにて70℃で溶媒
置換を行った。得られたDMF五酸化アンチモンゾルは比
重1.481、粘度6.0c.p.、Sb₂O₅30.0％、ZrO₂4.0％、H₂O
5.2％であった。このゾルは50℃で１ケ月以上放置して
も安定であった。

実施例４解膠法により製造し、濃縮した高濃度五酸化アンチモン
ゾル（Sb₂O₅50.5％、Na₂O3.8％、トリエタノールアミン
2.4％、pH6.2、粒径25mμ）520gを塩基性塩化ジルコニ
ウム水溶液（第１希元素工業社製、商品名オキシ塩化ジ
ルコニルZC−20;ZrO₂20.8％、Cl8.7％）250gと水300gの
混合液中にディパーにて強く攪拌しながら添加し、１時
間攪拌した。得られたゾルはSb₂O₅24.5％、ZrO₂4.86
％、ZrO₂／Sb₂O₅モル比19.8％、pH＜１であった。この
ゾルにDMF750gを添加しながらロータリーエバポレータ
ーにて50℃で溶媒置換を行った。得られたDMF五酸化ア
ンチモンゾルは比重1.370、粘度7.0c.p.、Sb₂O₅24.5
％、ZrO₂4.9％、H₂O3.5％であった。このゾルは40℃で
１ケ月以上放置しても安定であった。

比較例１実施例１に使用した酸性の五酸化アンチモン水性ゾル
（Sb₂O₅12％）500gをロータリーエバポレーターでSb₂O₅
22.0％まで濃縮し、これに220gのDMFを添加しながら溶
媒置換を行ったところゾル中の水分量が減少するにつれ
て著しく増粘し、水分のすくないDMF五酸化アンチモン
ゾルを得ることができなかった。Sb₂O₅濃度を10％まで
低下させてもゾルの粘度は50c.p.以上あり、又安定性も
悪かった。

比較例２実施例２に使用した酸性の五酸化アンチモンゾル（Sb₂O
₅12％）800gに実施例１で使用した塩基性塩化アルミニ
ウム水溶液4.5gを添加し、ディスパーで攪拌を行った。
ゾルはミクロ凝集を起こし、粘度の高いスラリーとなっ
た。このスラリーにDMF640gを添加しながらロータリー
エバポレーターで溶媒置換を行ったが、凝集体は減少せ
ずゾルを得ることはできなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸アミド系溶媒、あるいはジメチルスルホ
キシドを分散媒とするオルガノ五酸化アンチモンゾル
の、コロイド粒子の表面が３価および／または４価の金
属のポリカチオンあるいは該金属の酸化物又は水酸化物
の微小コロイドの状態で被覆され、該金属の量が金属酸
化物として五酸化アンチモン（Sb₂O₅）に対して１〜50
重量％であることを特徴とするオルガノ五酸化アンチモ
ンゾル。
【請求項２】五酸化アンチモン（Sb₂O₅）として５〜60
重量％を含有するpHが１〜10の水性五酸化アンチモンゾ
ルに３価及び／又は４価の金属の塩基性塩の水溶液を、
該塩基性塩の量が金属酸化物として五酸化アンチモン
（Sb₂O₅）に対して１〜50重量％になるように添加し、
五酸化アンチモンコロイド表面を陽に帯電させた後、こ
れに酸アミド系溶媒、あるいはジメチルスルホキシドを
添加し、常圧あるいは減圧で溶媒置換することを特徴と
するオルガノ五酸化アンチモンゾルの製造法。