JPH0768376B2 - ポリエステルエラストマーシート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ゴム状弾性を有するポリエステル共重合体に
て形成されたポリエステルエラストマーシート（フィル
ムや板状体を含める）に関する。

（従来の技術） ポリエステルエラストマーシートを製造する方法とし
て、例えば、特公平１−49741号公報には、140℃以上の
融点を有する結晶性のポリエステルエラストマーをシー
ト状に溶融成形した後、幅方向に圧延しながら同時に長
さ方向に圧延し、次いで熱処理する方法が提案されてい
る。このような方法によれば、未延伸シートに比べて引
張強度および引裂強度が高められたシートを得ることが
できる。

（発明が解決しようとする課題） 上記公報で得られたシートにおいて、ポリエステルとし
ては比較的高融点で結晶性を有するものが用いられてい
る。しかし、そのエラストマーのハードセグメントとし
てポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタ
レート等の芳香族ポリエステルが用いられているため、
シートの引張破断強度及び伸び等の物性が不十分であっ
た。

本発明は上記欠点を解決するためになされたものであっ
て、その目的とするところは引張破断強度及び伸び等の
物性を従来のシートに比べてさらに改良したポリエステ
ルエラストマーシートを提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のポリエステルエラストマーシートは、（Ａ）エ
チレングリコールおよび／またはブチレングリコールを
主たるジオール成分、テレフタル酸を主たるジカルボン
酸成分とし、一般式が下式〔Ｉ〕で表わされるジヒドロ
キシ化合物が該ジオール成分の0.1モル％〜30モル％含
有されている芳香族ポリエステルと、（Ｂ）ラクトン類
と、を反応させることにより得られるポリエステル共重
合体をシート状に溶融成形した後、該シートを圧延また
は延伸し、次いで熱処理して得られ、そのことにより、
上記目的が達成される。

（式中、R¹、R²は独立的に−Ｈまたは−CH₂CH₂OHを示
す。） 本発明に使用される芳香族ポリエステルは、エチレング
リコールおよび／またはブチレングリコールを主に含
み、上式〔Ｉ〕で表わされるジヒドロキシ化合物を含む
ジオール成分と、テレフタル酸を主に含むジカルボン酸
成分を構成成分とする。

ブチレングリコールは1,4−ブタンジオール、1,3−ブタ
ンジオールのいずれでも使用することができる。上記ジ
ヒドロキシ化合物〔Ｉ〕は、液晶性を示す低分子化合物
であって、例えば、4,4−ジヒドロキシ−ｐ−クォー
ターフェニル、4,4−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）
−ｐ−クォーターフェニル等が好適に使用される。

上記4,4−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルの
結晶状態から液晶状態への転移温度は336℃、そして4,4
−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフ
ェニルのそれは403℃である。尚、4,4−ジヒドロキシ
−ｐ−クォーターフェニルは、例えば、Journal of Che
mical Society,1379−85（1940）に記載の方法に従って
合成することができる。また、液晶状態とは、化合物が
溶融状態であって、また分子が配向状態を保持している
状態をいう。上記ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕はそれぞれ
単独で使用しても良く、あるいは併用しても良い。

液晶性の分子は一般に結晶性が高く、上記したように4,
4−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル及び4,4
−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェ
ニルはその結晶から液晶状態への転移点が高いために、
これらのジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕がポリマー鎖中に組
み込まれた場合、そのポリマーは特異な性質を示す。す
なわち、ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕が結晶性を示し、し
かもその転移点が高いので、ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕
の配合量が少量の場合でも強固で耐熱性の高い物理的架
橋を形成する。その結果、ソフトセグメントに由来する
柔軟性を損なうことなく耐熱性の高い熱可塑性エラスト
マーが得られるものと推察される。

エチレングリコールとブチレングリコールのうち少なく
ともいずれか一方と、ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕と、テ
レフタル酸とよりなる芳香族ポリエステルに、上記以外
のグリコール、ポリアルキレンオキシド、２個の水酸基
を有するポリシリコーン、式〔Ｉ〕以外の芳香族ジオー
ル成分、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、芳香
族ヒドロキシカルボン酸、および脂肪族ジカルボン酸を
構成成分として含有させてもよいが、これらはジオール
成分とジカルボン酸成分の合計量の10モル％以下が好ま
しい。。

上記グリコールとしては、プロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘ
キサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタ
ンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオ
ール、シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサ
ン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,3−ジオール、
シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4
−ジメタノール等があげられ、これらは単独で使用され
てもよく、二種以上が併用されてもよい。

上記ポリアルキレンオキシドとしては、ポリエチレンオ
キシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレン
オキシド、ポリヘキサメチレンオキシド等があげられ、
これらは単独で使用されてもよく、二種以上が併用され
てもよい。ポリアルキレンオキシドの数平均分子量は、
小さくなると生成する芳香族ポリエステルに柔軟性を付
与する能力が低下し、大きくなりすぎると得られた芳香
族ポリエステルの熱安定性等の物性が低下するので、10
0〜20,000が好ましく、より好ましくは500〜5,000であ
る。

上記ポリシリコーンとしては、ジメチルポリシロキサ
ン、ジエチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサ
ン等があげられる。ポリシリコーンの数平均分子量は、
小さくなると、生成するポリエステルに柔軟性を付与す
る能力が低下し、大きくなると、ポリエステルの生成が
困難になるので、100〜20,000が好ましく、より好まし
くは500〜5,000である。

上記芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン、レゾルシ
ン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチル
ヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロ
キノン、フェノキシヒドロキノン、4,4′−ジヒドロキ
シビフェニル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、4,
4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、ビスフェノールＡ、1,1−ジ（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、1,2−ビス（４−ヒドロ
キシフェノキシ）エタン、1,4−ジヒドロキシナフタリ
ン、2,6−ジヒドロキシナフタリンなどがあげられる。

上記芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、５−
スルホイソフタル酸の金属塩、4,4′−ジカルボキシビ
フェニル、4,4′−ジカルボキシジフェニルエーテル、
4,4′−ジカルボキシジフェニルサルファイド、4,4′−
ジカルボキシジフェニルスルホン、3,3′−ジカルボキ
シベンゾフェノン、4,4′−ジカルボキシベンゾフェノ
ン、1,2−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、
1,4−ジカルボキシナフタリン、または2,6−ジカルボキ
シナフタリンなどがあげられる。

上記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、ポリエステルに剛
性や液晶性を付与するものであり、サリチル酸、メタヒ
ドロキシ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、３−クロ
ロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロ
キシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香
酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−フェニ
ル−４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナ
フトエ酸、４−ヒドロキシ−４′−カルボキシビフェニ
ルなどがあげられ、好ましくは、パラヒドロキシ安息香
酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ
−４′−カルボキシビフェニルである。

上記脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数が10以下のジ
カルボン酸が好ましく、例えば、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、およ
びセバチン酸があげられる。

上記ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕と、エチレングリコール
およびブチレングリコールのうち少なくともいずれか一
方と、テレフタル酸を主に含むジカルボン酸成分よりな
る芳香族ポリエステルは、ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕の
含有量が、少なくなると耐熱性が低下し、多くなると弾
性率が高くなり柔軟性が低下し、熱可塑性エラストマー
としては不適当になるので、上記ジヒドロキシ化合物
〔Ｉ〕の含有量は、ポリエステルを構成するジオール成
分の0.1〜30モル％であり、より好ましくは0.5〜20モル
％であり、さらに好ましくは1.0〜10モル％である。
尚、芳香族以外のジオール成分としてポリアルキレンオ
キシドやポリシリコーンを使用する場合、その構成単位
を１モノマーとして数える。即ち、重合度10のポリエチ
レンオキシドは10モノマーとして数える。

本発明に使用される芳香族ポリエステルは、ソフトセグ
メントの異なる２種以上の芳香族ポリエステルの併用な
ど複数種の芳香族ポリエステルの混合であってもよい。
また、トリメリット酸、グリセリンのような分岐成分を
少量共重合したものであっても差し支えないし、芳香族
ポリエステルの末端カルボキシ基をエポキシ等で封鎖し
安定化させた芳香族ポリエステルであってもよい。

以上のような構成成分から成る芳香族ポリエステルは、
一般に知られている任意の重縮合方法を用いて製造する
ことができる。例えば、 ジカルボン酸成分とジオール成分とを直接反応させる
方法、 ジカルボン酸成分の低級エステルとジオール成分とを
エステル交換を利用して反応させる方法、 ジカルボン酸成分のハロゲン化物とジオール成分をピ
リジンなどの適当な溶媒中で反応させる方法、 ジオール成分の金属アルコラートをジカルボン酸成分
のハロゲン化物と反応させる方法、 ジオール成分のアセチル化物とジカルボン酸成分とを
エステル交換を利用して反応させる方法、 等があげられる。

重縮合する際には、一般にポリエステルを製造する際に
使用されている触媒が使用されてよい。この触媒として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグ
ネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜
鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、
錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミ
ウム、マンガンなどの金属、その有機金属化合物、有機
酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物等があげられる。

特に好ましい触媒は、酢酸カルシウム、ジアシル第一
錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサイド、ジブ
チル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、錫ジオクタ
ノエート、錫テトラアセテート、トリイソブチルアルミ
ニウム、テトラブチルチタネート、二酸化ゲルマニウ
ム、および三酸化アンチモンである。これらの触媒は二
種以上併用してもよい。また、重合とともに副生する水
や、アルコール、グリコールなどを効率よく留出させ、
高分子量ポリマーを得るためには、反応系を重合後期に
1mmHg以下に減圧することが好ましい。反応温度は一般
に150〜350℃である。

本発明に使用されるラクトン類は、開環して酸及び水酸
基と反応し、脂肪族鎖を付加するものであって、ポリエ
ステル共重合体に柔軟性を付与するものであり、環の中
に４個以上の炭素原子を有するものが好ましく、より好
ましくは５員環〜８員環である。例えばε−カプロラク
トン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、エナ
ントラクトン、カプリロラクトン等があげられる。ラク
トン類は２種以上を併用してもよい。

上記芳香族ポリエステルとラクトン類との組成比は、得
られるポリエステル共重合体の弾性特性の点から、芳香
族ポリエステル／ラクトン類の重量比が30/70〜80/20が
好ましく、特に好ましい範囲は30/70〜70/30である。

芳香族ポリエステルとラクトン類との反応には、芳香族
ポリエステルの製造に使用した上記触媒が使用されてよ
い。反応温度は、無溶媒系で反応を行う場合には、通常
芳香族ポリエステルとラクトン類との混合物が均一に溶
融する温度でかつ生成したブロック共重合体の融点以上
の温度とする。溶媒系で芳香族ポリエステルとラクトン
類とを反応させる場合には、反応温度は適宜温度が採用
できる。一般に180℃〜300℃の範囲が好ましい。180℃
未満では芳香族ポリエステルがラクトン類と容易に均一
に溶解し難く、300℃を超えると分解その他好ましくな
い副反応が起こる。また、上記の反応を溶媒系で行う際
の溶媒は芳香族ポリエステルおよびラクトン類との共通
溶媒であることを要する。例えば、α−メチルナフタレ
ンを採用できる。

このようにして得られた芳香族ポリエステル−ポリラク
トンのポリエステル共重合体は、通常、溶融押出により
シート状に成形され、得られたシートは圧延又は延伸に
より延ばされる。圧延又は延伸は一軸または二軸のいず
れでもよい。シートを圧延する場合は、主に圧延ロール
を用い必要により引き取りロールを用いて行うことがで
き、圧延倍率は好ましくは縦方向に２〜７倍、横方向に
１〜２倍程度である。圧延時におけるシートの温度は、
通常ポリエステル共重合体のガラス転移点以上で、かつ
その融点より少なくとも30℃低い温度以下の温度範囲で
あり、好ましくは常温〜融点より少なくとも50℃低い温
度である。

シートの延伸は通常引き取りロールを用いて行うことが
でき、その延伸倍率は２〜10倍が好ましく、延伸時の温
度は上記圧延と同様に設定することができる。

圧延または延伸されたシートは高温雰囲気下での使用に
おいてシートが寸法変化を起さず、しかも性能低下を起
こさないように熱処理することが必要である。熱処理温
度はシートの使用環境を考慮して使用温度よりも高い温
度で行うことが好ましいが、ポリエステル共重合体の融
点にあまり近い温度で熱処理すると、圧延または延伸効
果が緩和されてしまうので、融点より20℃以上低い温度
程度までにとどめることが好ましい。

（実施例） 以下に、本発明を比較例及び実施例を挙げて説明する。

比較例 （Ａ）芳香族ポリエステルの合成 撹拌機、温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内
容積１のガラス製フラスコに、テレフタル酸ジメチル
194g（1.0mol）、エチレングリコール138g（2.24mo
l）、触媒として酢酸カルシウム及び酸かアンチモンを
少量加えた。フラスコ内を窒素で置換した後にフラスコ
内を昇温して180℃で３時間反応させた。反応ととも
に、フラスコ内からメタノールが留出しはじめ、ビス
（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートが得られた。

このフラスコに、4,4−ジヒドロキシ−ｐ−クォータ
ーフェニル50.7g（0.15mol）を加え、フラスコを280℃
まで昇温し、この温度で約２時間反応させた。次に、蒸
留口を真空器につなぎ、フラスコ内を1mmHgに減圧した
状態で１時間反応させた。反応とともにエチレングリコ
ールが留出し、フラスコ内には極めて粘稠な液体が生成
した。フラスコを放冷後、ガラスフラスコを破壊し、生
成物を取り出した。

（Ｂ）ポリエステル共重合体の合成 撹拌羽根、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内容積１
のガラス製フラスコに、上記（Ａ）項で得られた芳香
族ポリエステル250g、ε−カプロラクトン250g、触媒と
してテトラブチルチタネート1.0g、および熱安定剤とし
て1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン1.0gを仕込
み、フラスコ内を窒素で置換した後に、撹拌しながらオ
イルバス中で250℃に加熱した。反応系は均一な粘稠な
液状となった。

続いて、窒素気流下で１時間反応させた後、ガス吹き込
み口を真空ポンプにつなぎ、フラスコ内を1torr以下の
減圧下でさらに１時間反応させた。

次に、得られたポリエステル共重合体を240℃の温度に
てＴダイから溶融押し出しして膜状物を得、この膜状物
を20℃に保温された冷却ロールに通すことによって厚さ
3mmの未延伸シートを得た。

得られたシートをJIS K6301 ３号ダンベルに打ち抜い
て成形し、ASTM D638に準じて島津製オートグラフAGB−
5000で引張試験を行い、引張破断強度、引裂強度および
引張破時の伸びを求めた。その結果を表１に示す。

なお、引張破断強度および引張破時の伸びはそれぞれシ
ートを縦方向に引っ張った値であり、引裂強度はそれと
は直交する方向にシートを引っ張った値である。

実施例１ 比較例と同様にして得られた未圧延のシート（厚み3m
m）を下記条件により圧延し、次いで熱処理してポリエ
ステルエラストマーシートを得た。

未延伸のシートを80℃に設定された予熱室を通して加熱
した後、100℃に加熱された一対のロールの間で幅方向
に1.2倍に延ばしつつ、縦方向に2.5倍に圧延した。

なお、縦方向（送り方向）の倍率は圧延ロールと引き取
りロールの周速比を変えることにより調整し、幅方向の
倍率は圧延ロールのプレス圧によって調整した。

次に、圧延シートを引き取りロールに隣設した160℃の
加熱室を定速で通過させることにより熱固定した。この
とき、シートの送り速度は15m/分であり、熱固定時間は
２分間であった。

得られた圧延、熱処理シート（ポリエステルエラストマ
ーシート）の物性を比較例と同様の方法で測定した。結
果を表１に示す。

実施例２ 実施例１において、未圧延のシート（厚み3mm）を100℃
で５倍に一軸延伸をしたのち、実施例１と同様にして熱
処理シートを得た。

得られたシートの物性を比較例と同様の方法で測定し
た。結果を表１に示す。

（発明の効果） 本発明のポリエステルエラストマーシートは、従来のポ
リエステルに比べて結晶性が高く、かつ融点の高いクォ
ーターフェニル化合物に基づくハードセグメントが導入
されたポリエステル共重合体を圧延または延伸し、次い
で熱処理して得られるので、圧延または延伸、次いで熱
処理する際に、そのハードセグメントが配向して強固な
物理的架橋が形成される。また、そのポリエステル共重
合体にはソフトセグメントとしてポリラクトン類が導入
されているので、ゴム弾性をも有している。従って、例
えば、大荷重が作用する箇所や高温で使用される場合で
もクリープ現象を生じることがない耐熱性、機械的物性
等に優れたエラストマーシートを提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 67:00 (72)発明者 岸本 大志郎 大阪府茨木市三島丘２丁目11番20号 ウメ ヤママンション102

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）エチレングリコールおよび／または
   ブチレングリコールを主たるジオール成分、テレフタル
   酸を主たるジカルボン酸成分とし、 一般式が下式〔Ｉ〕で表わされるジヒドロキシ化合物が
   該ジオール成分の0.1モル％〜30モル％含有されている
   芳香族ポリエステルと、 （Ｂ）ラクトン類と、 を反応させることにより得られるポリエステル共重合体
   をシート状に溶融成形した後、該シートを圧延または延
   伸し、次いで熱処理して得られるポリエステルエラスト
   マーシート： （式中、R¹、R²は独立的に−Ｈまたは−CH₂CH₂OHを示
   す。）。