JP2556907B2 - 脂肪族ポリエステル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱可塑性エラストマーとしての性質を有し，
耐熱性，機械的強度および成形加工性に優れている脂肪
族ポリエステルに関する。

（従来の技術） 一般に，材料がゴム弾性を示すためには，分子鎖回転
の容易な無定形高分子が部分的に架橋されていることが
必要である。例えば，弾性を有するゴムでは硫黄分子が
分子鎖間を化学結合により橋架けして網目構造を形成し
ている。また，ゴム以外にも，種々の高分子化合物と架
橋剤とを組み合わせた材料が提案されている。これらの
材料を成形するためには架橋工程を必要とし，また化学
的に架橋された後では，熱可塑性を示さないので，架橋
された材料を射出成形や押し出し成形によって成形する
ことはできない。

近年，常温でゴム弾性を示し，かつ高温では可塑化さ
れる熱可塑性エラストマーが開発され，種々のタイプの
熱可塑性エラストマーが製造，市販されている。この熱
可塑性エラストマーは従来のゴムのような長時間の架橋
工程が不要であり，射出成形や押し出し成形によって成
形することができる。熱可塑性エラストマーの分子構造
の特徴は，強固な化学的結合によらない架橋，すなわ
ち，常温付近でのみ有効な何らかの高分子間拘束を施す
システムにあり，ソフトセグメントとハードセグメント
とからなる高分子集合体というのが熱可塑性エラストマ
ーの典型的な構造である。ソフトセグメントとハードセ
グメントは互いに化学構造が異なり，両者の混成組成に
おいては，同質部分がそれぞれ凝集し，異質部分が互い
に相分離したミクロ的不均衡構造を形成することにな
り，その際ハードセグメントの凝集部分が上記分子間の
拘束作用を示すのである。

熱可塑性エラストマーとしては，例えば，スチレン
系，オレフィン系，ウレタン系，エステル系，アミド系
などがある。スチレン系ではハードセグメントとしてポ
リスチレンが凍結相を形成して分子鎖間を拘束し，その
結果ゴム弾性を発揮する。オレフィン系ではハードセグ
メントとしてポリプロピレンの結晶相が作用する。ま
た，ウレタン系ではポリウレタンセグメントが水素結合
によって分子鎖間の物理的な架橋をもたらす。また，エ
ステル系ではポリブチレンテレフタレート鎖が，アミド
系では６−ナイロン,6,6−ナイロン等のナイロン鎖がハ
ードセグメントとして働く。

（発明が解決しようとする課題） このように，熱可塑性エラストマーは常温でゴム弾性
を示し，しかも成形可能なため，自動車部品や各種工業
用品に広く用いられている。しかし，これまでの熱可塑
性エラストマーは，架橋タイプのゴムに比べて架橋を物
理的拘束によって行うためにその部分の軟化溶融点に制
約を受けて耐熱性が低く，高温での弾性率，破断強度，
破断伸び等の物性が劣ったものとなっていた。

ｐ−ターフェニルもしくはｐ−クォーターフェニル骨
格を有するジヒドロキシもしくはモノヒドロキシ化合物
を構成成分とする脂肪族ポリエステルはヒドロキシ化合
物の結晶状態から液晶状態への転移点（融点）が，その
特徴ある分子構造を反映して極めて高いため，非常に強
固で耐熱性の高い物理的架橋をもたらし，耐熱性および
機械的物性に優れた熱可塑性エラストマーであり，しか
も成形加工性に優れている。ところで，このような脂肪
族ポリエステルを製造するにあたって，特に高物性の熱
可塑性エラストマーを得るためには反応時間を長くして
高分子化することが必要であるが，与えられた設備での
生産量を増大させるためには，つまり生産性を改善する
ためには，反応時間の短縮が望まれている。

本発明はかかる状況に鑑みて無されたものであり，本
発明の目的は，熱可塑性エラストマーとしての性質を有
し，耐熱性及び機械的物性に優れ，しかも成形加工性に
も優れている脂肪族ポリエステルを従来よりも短時間で
製造することができる脂肪族ポリエステルを提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは，上記した脂肪族ポリエステルの製造時
に，分岐剤を添加すると，所定の分子量のポリエステル
を製造するのに要する反応時間を実質的に短縮すること
ができ，また得られた脂肪族ポリエステルは，エラスト
マーとしての性質を損なうことがなく，加えて網目構造
を形成することになって強固な機械的性質を有すること
見出し，本発明を完成した。

本発明の脂肪族ポリエステルは，一般式が下式〔Ｉ〕
で表わされる脂肪族ジカルボン酸と，脂肪族ジオール
と，一般式が下式〔II〕で表わされるジヒドロキシ化合
物と下式〔III〕で表わされるモノヒドロキシ化合物の
うち少なくともいずれか一方と,3〜６の水酸基を有する
ポリオール,3〜４のカルボキシル基を有するポリカルボ
ン酸，及び水酸基及びカルボキシル基を有し，その基数
が３〜６であるオキシ酸からなる群から選ばれた少なく
とも一種の分岐剤とを構成成分とし，該ジヒドロキシ化
合物の含有割合は、該脂肪族ポリエステルを構成する全
モノマー中の0.1〜30モル％であり、該モノヒドロキシ
化合物の含有割合は、該脂肪族ポリエステルを構成する
全モノマー中の0.1〜20モル％であり、分岐剤が脂肪族
ジカルボン酸100モル当り0.25〜2.5当量含有されてお
り、オルソクロルフェノールの希薄溶液を使用して30℃
で測定したウベローデ粘度計による極限粘度が0.4以上
2.0以下であり、そのことにより上記目的を達成する。

HOOC−（CH₂）ｎ−COOH 〔Ｉ〕 （式中,nは０〜10の整数を示す。） （式中,R¹,R²は独立的にアルキレン基を示し,pは３また
は４であり,q,rは独立的に０または１である。） （式中,R³はアルキレン基を示し,lは２または３であり,
mは０または１である。） 上記脂肪族ジカルボン酸において，炭素数が10を越え
るジカルボン酸を用いると，脂肪族ポリエステルから得
られる成形体の物性が低下する。上記ジカルボン酸とし
ては，たとえばシュウ酸，マロン酸，コハク酸，グルタ
ル酸，アジピン酸，スベリン酸，セバチン酸が好適に用
いられる。

上記脂肪族ジオールとしては，グリコール及びポリア
ルキレンオキシドが挙げられる。上記グリコールとして
は，例えば，エチレングリコール，プロピレングリコー
ル，トリメチレングリコール,1,4−ブタンジオール,1,3
−ブタンジオール,1−ペンタンジオール,1,6−ヘキサン
ジオール,1,7−ヘプタンジオール,1,8−オクタンジオー
ル,1,9−ノナンジオール,1,10−デカンジオール，シク
ロペンタン−1,2−ジオール，シクロヘキサン−1,2−ジ
オール，シクロヘキサン−1,3−ジオール，シクロヘキ
サン−1,4−ジオール，シクロヘキサン−1,4−ジメタノ
ール等があげられ，これらは単独で使用されてもよく，
二種以上が併用されてもよい。

上記ポリアルキレンオキシドとしては，例えば，ポリ
エチレンオキシド，ポリプロピレンオキシド，ポリテト
ラメチレンオキシド，ポリヘキサメチレンオキシド等が
あげられ，これらは単独で使用されてもよく，二種以上
が併用されてもよい。ポリアルキレンオキシドの数平均
分子量は，小さくなると生成する脂肪族ポリエステルに
柔軟性を付与する能力が低下し，大きくなりすぎると得
られた脂肪族ポリエステルの熱安定性等の物性が低下す
るので,100〜20,000が好ましく，より好ましくは500〜
5,000である。

上式〔II〕で表されるジヒドロキシ化合物は液晶性を
示す低分子化合物であって，アルキレン基R¹,R²はエチ
レン基又はプロピレン基が好ましく,q及びｒは０又は１
であり，次式〔Ａ〕で表される4,4″−ジヒドロキシ−
ｐ−ターフェニル，次式〔Ｂ〕で表される4,4−ジヒ
ドロキシ−ｐ−クォーターフェニル及び次式〔Ｃ〕で表
される4,4−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−ク
ォーターフェニル等が好適に使用される。

4,4″−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル〔Ａ〕の結
晶状態から液晶状態への転移温度は260℃で,4,4−ジ
ヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル〔Ｂ〕のそれは33
6℃,4,4−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォ
ーターフェニル〔Ｃ〕のそれは403℃である。尚，液晶
状態とは，化合物が溶融状態であって，また分子が配向
状態を保持している状態をいう。上記各ジヒドロキシ化
合物〔II〕はそれぞれ単独で使用しても良く，あるいは
併用しても良い。

液晶性の分子は一般に結晶性が高く，上記したように
4,4″−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル〔Ａ〕,4,4
−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル〔Ｂ〕及び4,
4−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォーター
フェニル〔Ｃ〕はその結晶から液晶状態への転移点が高
いために，これらのジヒドロキシ化合物〔II〕がポリマ
ー鎖中に組み込まれた場合，そのポリマーは特異な性質
を示す。

すなわちジヒドロキシ化合物〔II〕が結晶性を示し，
しかもその転移点が高いので，ジヒドロキシ化合物〔I
I〕の配合量が少量の場合でも強固で耐熱性の高い物理
的架橋を形成する。その結果，ソフトセグメントに由来
する柔軟性を損なうことなく耐熱性の高い熱可塑性エラ
ストマーが得られるものと推察される。

上式〔III〕で示されるモノヒドロキシ化合物は，パ
ラフェニレン骨格を有する剛直性の低分子化合物であ
り，その特徴有る分子構造を反映してこれらの化合物の
融点は極めて高い。さらにパラフェニレン骨格は低分子
液晶化合物のメソゲンとして有効であることが知られて
おり，これは該骨格が固体状態のみならず高温状態（溶
融状態）においても，強い凝集力を有していることを示
すものである。従って，上記のモノヒドロキシ化合物
〔III〕をポリマー末端に組み込んだ場合，非常に強固
で耐熱性の高い物理的架橋をもたらし，耐熱性に優れた
熱可塑性エラストマーが生成する。

上式〔III〕で示されるモノヒドロキシ化合物におい
ては,R³はエチレン基またはプロピレン基が好ましく,n
は０または１であり,lは２または３である。上記モノヒ
ドロキシ化合物としては，例えば,4−ヒドロキシ−ｐ−
ターフェニル,4−ヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニ
ル,4−（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−ターフェニ
ル,4−（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフ
ェニル等が挙げられる。モノヒドロキシ化合物〔III〕
は，それぞれ単独で使用しても良く，あるいはそれらを
併用しても良い。

本発明の脂肪族ポリエステルの構成は上述の通りであ
るが，さらに２個の水酸基を有するポリシリコーンや，
ラクトンや，芳香族ヒドロキシカルボン酸を構成成分と
して含有させてもよい。

上記ポリシリコーンは,2個の水酸基を有するものであ
り,2個の水酸基が分子末端にあるポリシリコーンが好ま
しく，たとえば，分子の両末端に２個の水酸基を有する
ジメチルポリシロキサン，ジエチルポリシロキサン，ジ
フェニルポリシロキサン等があげられる。ポリシリコー
ンの数平均分子量は，小さくなると，生成するポリエス
テルに柔軟性を付与する能力が低下し，大きくなると，
ポリエステルの生成が困難になるので,100〜20,000が好
ましく，より好ましくは500〜5,000である。

上記ラクトンは，開環して酸及び水酸基と反応し，脂
肪族鎖を付加するものであって、ポリエステルに柔軟性
を付与するものであり，環の中に４以上の炭素原子を有
するものが好ましく，より好ましくは５員環〜８員環で
あり，例えばε−カプロラクトン，δ−バレロラクト
ン，γ−ブチロラクトン等があげられる。

上記芳香族ヒドロキシカルボン酸は，ポリエステルに
剛性や液晶性を付与するものであり，サリチル酸，メタ
ヒドロキシ安息香酸，パラヒドロキシ安息香酸,3−クロ
ロ−４−ヒドロキシ安息香酸,3−ブロモ−４−ヒドロキ
シ安息香酸,3−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸,3−
メチル−４−ヒドロキシ安息香酸,3−フェニル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸,2−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸,4−
ヒドロキシ−４′−カルボキシビフェニルなどが挙げら
れ，好ましくは，パラヒドロキシ安息香酸,2−ヒドロキ
シ−６−ナフトエ酸,4−ヒドロキシ−４′−カルボキシ
ビフェニルである。

さらに，上記脂肪族ポリエステルに，ポリエステルの
機械的物性等を向上させるために，ジヒドロキシ化合物
〔II〕以外の芳香族ジオールや芳香族ジカルボン酸を構
成成分として含有させてもよい。

芳香族ジオールとしては，ヒドロキノン，レゾルシ
ン，クロロヒドロキノン，ブロモヒドロキノン，メチル
ヒドロキノン，フェニルヒドロキノン，メトキシヒドロ
キノン，フェノキシヒドロキノン,4,4′−ジヒドロキシ
ビフェニル,4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル,
4,4′−ジヒドロキシジフェニルサルファイド,4,4′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン,4,4′−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン,4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン，ビスフェノールA,1,1−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン,1,2−ビス（４−ヒドロキシフェノ
キシ）エタン,1,4−ジヒドロキシナフタリン,2,6−ジヒ
ドロキシナフタリンなどがあげられる。

芳香族ジカルボン酸としては，テレフタル酸，イソフ
タル酸,5−スルホイソフタル酸の金属塩,4,4′−ジカル
ボキシビフェニル,4,4′−ジカルボキシジフェニルエー
テル,4,4′−ジカルボキシジフェニルサルファイド,4,
4′−ジカルボキシジフェニルスルホン,3,3′−ジカル
ボキシベンゾフェノン,4,4′−ジカルボキシベンゾフェ
ノン,1,2−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン,
1,4−ジカルボキシナフタリン，または2,3−ジカルボキ
シナフタリンなどが挙げられる。

ジヒドロキシ化合物〔II〕と脂肪族ジオールと脂肪族
ジカルボン酸よりなる脂肪族ポリエステルは，ジヒドロ
キシ化合物〔II〕の含有量が，少なくなると耐熱性が低
下し，多くなると弾性率が高くなり柔軟性が低下し，熱
可塑性エラストマーとしては不適当になるので，ジヒド
ロキシ化合物〔II〕の含有量は，ポリエステルを構成す
る全モノマー中の0.1〜30モル％が好ましく，より好ま
しくは0.5〜20モル％であり，さらに好ましくは1.0〜10
モル％である。尚，芳香族以外のジオールとしてポリア
ルキレンオキシドやポリシリコーンを使用する場合，そ
の構成単位を１モノマーとして数える。即ち，重合度10
のポリエチレンオキシドは10モノマーとして数える。

また，モノヒドロキシ化合物〔III〕と脂肪族ジオー
ルと脂肪族ジカルボン酸よりなる脂肪族ポリエステル
は，モノヒドロキシ化合物〔III〕の含有量が少なくな
ると耐熱性が低下し，多くなると脂肪族ポリエステルの
分子量が十分に上昇せず，物性的に劣ったものとなるの
で脂肪族ポリエステルを構成する全モノマー中の0.1〜2
0モル％とするのが好ましい。また，ジヒドロキシ化合
物〔II〕とモノヒドロキシ化合物〔III〕と脂肪族ジオ
ールと脂肪族ジカルボン酸より成る脂肪族ポリエステル
は，ジヒドロキシ化合物〔II〕とモノヒドロキシ化合物
〔III〕とを合せたヒドロキシ化合物の含有量が少なく
なると耐熱性が低下し，多くなると柔軟性の低下および
十分な分子量上昇が得られないため，脂肪族ポリエステ
ルを構成する全モノマー中の0.1〜30モル％とするのが
好ましい。この際のジヒドロキシ化合物〔II〕とモノヒ
ドロキシ化合物〔III〕の割合は ０＜〔III〕／〔II〕＋〔III〕＜2/3 を満たす範囲が好ましい。

上記分岐剤には,3〜６の水酸基を有するポリオール,3
〜４のカルボキシル基を有するポリカルボン酸，及び３
〜６の水酸基及びカルボキシル基を有し，その基数が３
〜６であるオキシ酸がある。

上記ポリオールとしては，例えばグリセリン，トリメ
チロールプロパン，ペンタエリスリトール,1,2,6−ヘキ
サントリオール，ソルビトール,1,1,4,4−テトラキスヒ
ドロキシメチルシクロヘキサン，トリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレート，ジペンタエリスリトール
等が挙げられる。

上記ポリカルボン酸としては，例えばヘミメリット
酸，トリメリット酸，トリメシン酸，ピロメリット酸,
1,1,2,2−エタンテトラカルボン酸,1,1,2−エタントリ
カルボン酸,1,3,5−ペンタントリカルボン酸,1,2,3,4−
シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。これ
らのポリカルボン酸は，そのまま用いてもよいが，低級
アルキルエステルの形態で使用する方が好ましい。

上記オキシ酸としては，例えば，クエン酸，酒石酸,3
−ヒドロキシグルタル酸，粘液酸，トリヒドロキシグル
タル酸,4−β−ヒドロキシエチルフタル酸等が挙げられ
る。

これらの分岐剤は一種に限らず，複数種を用いてもよ
く，脂肪族ジカルボン酸100mol当り0.25〜2.5当量用い
る。分岐剤の使用量が0.25当量を下まわると，生成され
るポリエステルの分岐が不十分なため，所望とする物性
の脂肪族ポリエステルが得られない。分岐剤の使用量が
2.5当量を上まわると，製造時にゲル化がおこり，限ら
れた脂肪族ポリエステルの物性が低下する。

以上のような構成成分からなる脂肪族ポリエステル
は，以下にあげる一般に知られている任意の重縮合方法
を用いて製造することができる。

ジカルボン酸とジオール成分（脂肪族ジオール，ジヒ
ドロキシ化合物，モノヒドロキシ化合物等を含めるもの
とする）とを直接反応させる方法。

ジカルボン酸の低級エステルとジオール成分とをエス
テル交換を利用して反応させる方法。

ジカルボン酸のハロゲン化物とジオール成分をピリジ
ンなどの適当な溶媒中で反応させる方法。

ジオール成分の金属アルコラートをジカルボン酸のハ
ロゲン化物と反応させる方法。

ジオール成分のアセチル化物とジカルボン酸とをエス
テル交換を利用して反応させる方法。

分岐剤の種類及び添加方法は，用いられる重縮合方法
によって通常異なる。の方法を用いる場合，ポリオー
ル，ポリカルボン酸又はオキシ酸を反応が終了するまで
に反応媒体中に添加するのが好ましい。の方法を用い
る場合，ポリカルボン酸の低級エステル又はポリオール
をエステル交換反応が終了するまでに添加するのが好ま
しい。の方法を用いる場合，ポリカルボン酸のハロゲ
ン化物またはポリオールを溶媒中に添加するのが好まし
い。の方法を用いる場合，ポリオールを金属アルコラ
ートにして反応させる，あるいはポリカルボン酸をハロ
ゲン化物にして反応させるのが好ましい。の方法を用
いる場合，ポリオールのアセチル化物又はポリカルボン
酸をエステル交換反応終了までに添加するのが好まし
い。

重縮合する際には，一般にポリエステルを製造する際
に使用されている触媒が使用されてよい。この触媒とし
ては，リチウム，ナトリウム，カリウム，セシウム，マ
グネシウム，カルシウム，バリウム，ストロンチウム，
亜鉛，アルミニウム，チタン，コバルト，ゲルマニウ
ム，錫，鉛，アンチモン，ヒ素，セリウム，ホウ素，カ
ドミウム，マンガンなどの金属，その有機金属化合物，
有機酸塩，金属アルコキシド，金属酸化物等があげられ
る。

特に好ましい触媒は，酢酸カルシウム，ジアシル第一
錫，テトラアシル第二錫，ジブチル錫オキサイド，ジブ
チル錫ジラウレート，ジメチル錫マレート，錫ジオクタ
ノエート，錫テトラアセテート，トリイソブチルアルミ
ニウム，テトラブチルチタネート，二酸化ゲルマニウ
ム，及び三酸化アンチモンである。これらの触媒は二種
以上併用してもよい。また，重合とともに副生する水
や，アルコール，グリコールなどを効率よく留出させ，
高分子量ポリマーを得るためには，反応系を重合後期に
1mmHg以下に減圧することが好ましい。反応温度は一般
に150〜350℃である。

本発明のポリエステルの製造時又は製造後に実用性を
損なわない範囲で以下の添加剤が添加されてもよい。す
なわち，ガラス繊維，炭素繊維，ボロン繊維，炭化けい
素繊維，アルミナ繊維，アモルファス繊維，シリコン・
チタン・炭素系繊維等の無機繊維，アラミド繊維等の有
機繊維，炭酸カルシウム，酸化チタン，マイカ，タルク
等の無機充填剤，トリフェニルホスファイト，トリラウ
リルホスファイト，トリスノニルフェニルホスファイ
ト,2−tert−ブチル−α−（３−tert−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフ
ェニル）ホスファイト等の熱安定剤，ヘキサブロモシク
ロドデカン，トリス−（2,3−ジクロロプロピル）ホス
フェート，ペンタブロモフェニルアリルエーテル等の難
燃剤,p−tert−ブチルフェニルサリシレート,2−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン,2−ヒドロキシ−４
−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン,2,4,5−
トリヒドロキシブチロフェノン等の紫外線吸収剤，ブチ
ルヒドロキシアニソール，ブチルヒドロキシトルエン，
ジステアリルチオジプロピオネート，ジラウリルチオジ
プロピオネート等，ヒンダードフェノール系酸化防止剤
等の酸化防止剤,N,N−ビス（ヒドロキシエチル）アルキ
ルアミン，アルキルアリルスルホネート，アルキルスル
ファネート等の帯電防止剤，硫酸バリウム，アルミナ，
酸化珪素などの無機物；ステアリン酸ナトリウム，ステ
アリン酸バリウム，パルミチン酸ナトリウムなどの高級
脂肪酸塩；ベンジルアルコール，ベンゾフェノンなどの
有機化合物；高結晶化したポリエチレンテレフタレー
ト，ポリトランス−シクロヘキサンジメタノールテレフ
タレート等の結晶化促進剤等が挙げられる。

さらに，本発明の脂肪族ポリエステルは，他の熱可塑
性樹脂，例えばポリオレフィン，変性ポリオレフィン，
ポリスチレン，ポリアミド，ポリカーボネート，ポリス
ルフォン，ポリエステル等と混合し，あるいはゴム成分
と混合してその性質を改良して使用してもよい。

本発明の脂肪族ポリエステルは，プレス成形，押出成
形，射出成形，ブロー成形等により成形体とされる。成
形体の物性は，その構成成分及びその配合割合等によっ
て任意に変化し得る。ポリエステルを熱可塑性エラスト
マーとして調製した場合には，成形体は自動車部品，ホ
ース，ベルト，パッキンなどの柔軟性を有する成形体
や，塗料，接着剤等に好適に用いられる。

（実施例） 以下に，本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１ 撹拌機，温度計，ガス吹込み口及び蒸留口を備えた内
容積１のガラス製フラスコに，アジピン酸ジメチル8
7.1g（0.5mol），エチレングリコール74.4g（1.2mol）
および4,4−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル
（以下,DHQとする）17.8g,分岐剤としてトリメリット酸
メチル（以下,TMTとする）441mg（ジカルボン酸100mol
当り0.75当量），触媒として酢酸カルシウム172mmg及び
酸化ゲルマニウム36mmgを入れた。フラスコを窒素で置
換した後にフラスコを180℃に昇温した。この温度で２
時間保ち，エステル変換反応を行なった。この反応中，
反応混合物からメタノールが留出した。次いで，フラス
コを300℃まで昇温し,30分間撹拌した後,1mmgHg以下に
減圧し，この状態で15分間重縮合反応を行なった。反応
とともにエチレングリコールが留出し，フラスコ内には
極めて燃稠な液体が生成した。

次に，得られた重合体の極限粘度を測定した。極限粘
度〔η〕はオルトクロルフェノール中,30℃で測定し
た。その結果を表１に示す。

また，得られた重合体を，射出圧1500kgf/cm²,金型温
度70℃，シリンダ温度190℃でインジュクション成型し,
3号ダンベルを作成した。このダンベルをJIS K6301に準
拠して島津オートグラフAG−5000Bを用いて，弾性率，
破断強度，破断ヒズミを測定した。各物性は室温,50℃,
80℃,100℃の温度条件下でそれぞれ測定した。その結果
を表２に示す。

比較例１〜３ 分岐剤であるTMTの使用量と，重縮合時間を変えたこ
と以外は，実施例１と同様にして重合体を得，この重合
体について実施例１と同様の方法で各物性を測定した。
結果を表１及び表２に示す。

表１及び表２の結果から以下のことがわかる。

TMTを添加しない場合（比較例１）,TMTの添加量が少
ない場合（比較例２）は，重合時間が長くなる。TMTを
適量添加する場合（実施例１）は，重合時が短縮され，
更に成型物の弾性率，破断強度及び破断ひずみは,50℃
以上の高温においてTMTを添加しないものあるいは添加
量が少ないものからなる成型物に比べて大きい。また,T
MTの添加量が多すぎる場合（比較例３）は，重合時間は
短縮されるがゲル化するために所望の物性が得られな
い。

（発明の効果） 本発明の脂肪族ポリエステルは適量の分岐剤を用いる
ことによって，容易に製造でき，その性能は網目構造を
有しており，耐熱性，力学的特性等に優れ，熱可塑性エ
ラストマーとして好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 仁木 章博 大阪府三島郡島本町百山２番２号 (72)発明者 斉藤 寅之助 大阪府茨木市山手台５丁目17番21号 (72)発明者 角町 博記 大阪府茨木市大手町７番20号 (72)発明者 岸本 大志郎 大阪府茨木市三島丘２丁目11番20号 ウ メヤママンション102 (56)参考文献 ソ連国特許186124（ＳＵ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式が下式〔Ｉ〕で表わされる脂肪族ジ
   カルボン酸と、 脂肪族ジオールと、 一般式が下式〔II〕で表わされるジヒドロキシ化合物と
   下式〔III〕で表わされるモノヒドロキシ化合物のうち
   少なくともいずれか一方と、 ３〜６の水酸基を有するポリオール、３〜４のカルボキ
   シル基を有するポリカルボン酸、及び水酸基及びカルボ
   キシル基を有し、その基数が３〜６であるオキシ酸から
   なる群から選ばれた少なくとも一種の分岐剤とを構成成
   分とし、 該ジヒドロキシ化合物の含有割合は、該脂肪族ポリエス
   テルを構成する全モノマー中の0.1〜30モル％であり、
   該モノヒドロキシ化合物の含有割合は、該脂肪族ポリエ
   ステルを構成する全モノマー中の0.1〜20モル％であ
   り、 分岐剤が脂肪族ジカルボン酸100モル当り0.25〜2.5当量
   含有されており、 オルソクロルフェノールの希薄溶液を使用して30℃で測
   定したウベローデ粘度計による極限粘度が0.4以上2.0以
   下である、脂肪族ポリエステル。 HOOC−（CH₂）ｎ−COOH 〔Ｉ〕 （式中、ｎは０〜10の整数を示す。） （式中、R¹、R²は独立的にアルキレン基を示し、ｐは３
   または４であり、ｑ、ｒは独立的に０または１であ
   る。） （式中、R³はアルキレン基を示し、ｌは２または３であ
   り、ｍは０または１である。）