JPH0774181B2 - Tertiary carboxylic acid composition - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は第三級カルボン酸組成物に関し、さらに詳し
くは、耐加水分解性に優れたカルボン酸エステルを製造
するのに適した第三級カルボン酸組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a tertiary carboxylic acid composition, and more specifically, a tertiary carboxylic acid composition suitable for producing a carboxylic acid ester having excellent hydrolysis resistance. Carboxylic acid composition.
［従来の技術およびその問題点］ 第三級カルボン酸は、塗料の配合剤、あるいは溶剤など
として広く使用されている。このような用途に使用され
る第三級カルボン酸のエステルは、長期間に渡って過酷
な条件にさらされることから、耐加水分解性などの化学
的安定性が極めて高いレベルにあることが必要になる。[Prior Art and Problems Thereof] Tertiary carboxylic acids are widely used as a compounding agent for paints or as a solvent. Ester of tertiary carboxylic acid used for such applications is exposed to severe conditions for a long period of time, and therefore it is necessary that chemical stability such as hydrolysis resistance is at an extremely high level. become.
上記の用途などに用いられる第三級カルボン酸エステル
の製造の際に用いられる第三級カルボン酸を主成分とす
るカルボン酸組成物は、所謂コッホ反応により製造され
ることが知られている。It is known that the carboxylic acid composition containing a tertiary carboxylic acid as a main component, which is used in the production of the tertiary carboxylic acid ester used for the above-mentioned applications, is produced by a so-called Koch reaction.
コッホ反応とは、塩酸、硫酸、リン酸および三フッ化ホ
ウ素などを含む酸触媒の存在下に、オレフィンと一酸化
炭素と水とを反応させて、原料のオレフィンの炭素数よ
りも炭素数が１個多いカルボン酸を製造する反応である
（特公昭30−3362号公報参照）。The Koch reaction is a reaction between an olefin, carbon monoxide, and water in the presence of an acid catalyst containing hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boron trifluoride, etc. This is a reaction for producing one more carboxylic acid (see Japanese Patent Publication No. 30-3362).
さらに、このコッホ反応による第三級カルボン酸組成物
の製造法は、特公昭48−35048号公報、特公昭49−48616
号公報、N.ヨネダら，ケミストリーレター,607−610頁
（1974）、相馬芳枝ら，油化学，第30巻第５号第265〜2
69頁（1981）、相馬芳枝，有機合成化学，第41巻第６号
第561〜569頁（1983）等に開示されている。Further, a method for producing a tertiary carboxylic acid composition by this Koch reaction is described in JP-B-48-35048 and JP-B-49-48616.
Gazette, N. Yoneda et al., Chemistry Letter, pp. 607-610 (1974), Yoshie Soma et al., Oil Chemistry, Vol. 30, No. 5, No. 265-2.
69 (1981), Yoshie Soma, Synthetic Organic Chemistry, Vol. 41, No. 6, pp. 561-569 (1983).
このような公知のコッホ反応を利用して製造したカルボ
ン酸組成物は、用いるオレフィンの種類などに起因し
て、多種類の第三級カルボン酸を含むのが一般的であ
り、これの種類によって得られるエステル化合物の耐加
水分解性が変動する。The carboxylic acid composition produced by utilizing such a known Koch reaction generally contains many kinds of tertiary carboxylic acids due to the kind of the olefin used and the like. The hydrolysis resistance of the obtained ester compound varies.
そして、上記の従来技術を利用して製造したカルボン酸
組成物は、エステル化され易い第三級カルボン酸を多量
に含み、このようなエステル化され易い第三級カルボン
酸から誘導されたエステル化合物は、また加水分解を受
け易いという特性を有している。The carboxylic acid composition produced by using the above-mentioned conventional technique contains a large amount of a tertiary carboxylic acid that is easily esterified, and an ester compound derived from such a tertiary carboxylic acid that is easily esterified. Also has the property of being susceptible to hydrolysis.
したがって、このような第三級カルボン酸エステルは、
耐加水分解性が十分であるとは言い難く、たとえば塗料
や溶剤の分野に利用するには必ずしも好適ではなかっ
た。Therefore, such a tertiary carboxylic acid ester is
It cannot be said that the hydrolysis resistance is sufficient, and it was not necessarily suitable for use in the fields of paints and solvents, for example.
［発明の目的］ この発明の目的は、化学的安定性の高い新規な第三級カ
ルボン酸組成物を提供することである。[Object of the Invention] An object of the present invention is to provide a novel tertiary carboxylic acid composition having high chemical stability.
この発明の他の目的は、耐加水分解性などの化学的安定
性の高いエステル化合物を得ることができる新規な第三
級カルボン酸組成物を提供することである。Another object of the present invention is to provide a novel tertiary carboxylic acid composition capable of obtaining an ester compound having high chemical stability such as hydrolysis resistance.
［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するためのこの発明の構成は、炭素数９
の第三級カルボン酸を主成分とする第三級カルボン酸組
成物であって、カルボニア炭素からβ位に位置する３個
の炭素の内、少なくとも１個の炭素が、３個以上の炭素
と結合してなる第三級カルボン酸を、前記組成物中に55
重量％以上含有することを特徴とする第三級カルボン酸
組成物である。[Means for Achieving the Object] The structure of the present invention for achieving the object has 9 carbon atoms.
Which is a tertiary carboxylic acid composition containing a tertiary carboxylic acid as a main component, wherein at least one carbon of the three carbons located at the β-position from the carbonia carbon is three or more carbons. The combined tertiary carboxylic acid is added to the composition by adding 55
It is a tertiary carboxylic acid composition characterized by containing at least wt%.
この発明の第三級カルボン酸組成物は、炭素数９の第三
級カルボン酸（以下、単にSA−９と称することがあ
る。）を主成分とするものである。The tertiary carboxylic acid composition of the present invention contains a tertiary carboxylic acid having 9 carbon atoms (hereinafter sometimes simply referred to as SA-9) as a main component.
この発明の第三級カルボン酸組成物中におけるSA−９の
含有率は、通常は90重量％以上である。なお、この発明
の第三級カルボン酸組成物中に痕跡程度の第二級カルボ
ン酸等がコッホ反応によって生成している可能性もあ
る。The content of SA-9 in the tertiary carboxylic acid composition of the present invention is usually 90% by weight or more. It is possible that trace amounts of secondary carboxylic acid and the like are produced in the tertiary carboxylic acid composition of the present invention by the Koch reaction.
この発明の第三級カルボン酸組成物は、カルボニル炭素
からβ位に位置する３個の炭素の内、少なくとも１個の
炭素が、３個以上の炭素と結合してなる第三級カルボン
酸を55重量％以上の割合で含有する。The tertiary carboxylic acid composition of the present invention comprises a tertiary carboxylic acid in which at least one carbon of the three carbons located at the β-position from the carbonyl carbon is bonded to three or more carbons. The content is 55% by weight or more.
この、カルボニル炭素からβ位に位置する３個の炭素の
内、少なくとも１個の炭素が、３個以上の炭素と結合し
てなる第三級カルボン酸は、その特性上、以下に示す特
定の条件下でのエステル化反応によるエステル化率が40
重量％以下であって、エステル化困難である。Of these three carbons located at the β-position from the carbonyl carbon, at least one carbon is bonded to three or more carbons, and the tertiary carboxylic acid has the following specific characteristics. The esterification rate by the esterification reaction under the conditions is 40
It is less than weight% and is difficult to esterify.
前記エステル化反応とは、第三級カルボン酸組成物100
重量部とメタノール400重量部とのエステル化反応であ
る。The esterification reaction is a tertiary carboxylic acid composition 100
It is an esterification reaction between 1 part by weight and 400 parts by weight of methanol.
このエステル化反応に使用される触媒は酢酸亜鉛であ
る。酢酸亜鉛は、この発明の第三級カルボン酸組成物に
対して5.4重量％の割合で使用される。The catalyst used in this esterification reaction is zinc acetate. Zinc acetate is used in a proportion of 5.4% by weight with respect to the tertiary carboxylic acid composition of the present invention.
このエステル化反応における反応温度は200℃であり、
反応時間は５時間である。なお、その他の反応条件、た
とえば反応圧力、反応雰囲気および反応容器などは通常
のエステル化反応の際における条件であれば良い。The reaction temperature in this esterification reaction is 200 ° C,
The reaction time is 5 hours. Other reaction conditions such as reaction pressure, reaction atmosphere, reaction vessel, etc. may be the same as those in ordinary esterification reaction.
たとえば、反応容器としてオートクレーブを使用する場
合、通常、34kg/cm2G（これはメタノールの200℃におけ
る蒸気圧である。）であり、反応雰囲気は窒素気流中な
どの不活性雰囲気下である。For example, when an autoclave is used as a reaction vessel, it is usually 34 kg / cm 2 G (this is the vapor pressure of methanol at 200 ° C.), and the reaction atmosphere is an inert atmosphere such as a nitrogen stream.
この発明の第三級カルボン酸組成物は、上記の条件のエ
ステル化反応によりエステル化率が40重量％以下の第三
級カルボン酸を55重量％以上の割合で含有する。The tertiary carboxylic acid composition of the present invention contains 55% by weight or more of a tertiary carboxylic acid having an esterification rate of 40% by weight or less by the esterification reaction under the above conditions.
上記条件におけるエステル化反応におけるエステル化率
が40重量％以下の第三級カルボン酸は、カルボニル炭素
からβ位に位置する３個の炭素の内、少なくとも１個の
炭素が、３個以上の炭素と結合してなる第三級カルボン
酸であって、立体障害などのために通常の方法ではエス
テル化が困難な第三級カルボン酸である。したがって、
この第三級カルボン酸を他の方法でエステル化して得ら
れたエステル化合物は、エステル化の際のエステル化率
の低下を招く立体障害などが、逆にエステル結合部分を
保護するように作用し、良好な耐加水分解性を有するよ
うになる。The tertiary carboxylic acid having an esterification rate of 40% by weight or less in the esterification reaction under the above conditions has three carbons located at the β-position from the carbonyl carbon and at least one carbon has three or more carbons. It is a tertiary carboxylic acid formed by combining with a carboxylic acid which is difficult to be esterified by a usual method due to steric hindrance or the like. Therefore,
The ester compound obtained by esterifying the tertiary carboxylic acid by another method has a steric hindrance that causes a reduction in the esterification rate during the esterification, and acts to protect the ester bond portion. , Will have good hydrolysis resistance.
カルボニル炭素からβ位に位置する３個の炭素の内、少
なくとも１個の炭素が、３個以上の炭素と結合してなる
第三級カルボン酸としては、たとえば次式１〜次式４で
示される第三級カルボン酸を挙げることができる。Examples of the tertiary carboxylic acid formed by combining at least one carbon with three or more carbons among the three carbons located at the β-position from the carbonyl carbon are shown by the following formulas 1 to 4, for example. The tertiary carboxylic acid may be mentioned.
２−エチル−2,3,3−トリメチルブタン酸 ２−イソプロピル−2,3−ジメチルブタン酸 2,2,3,3−テトラメチルペンタン酸 2,2,4,4−テトラメチルペンタン酸 この発明の第三級カルボン酸組成物は、上記例示した化
合物で代表されるところの、エステル化が困難な、カル
ボニル炭素からβ位に位置する３個の炭素の内、少なく
とも１個の炭素が、３個以上の炭素と結合してなる第三
級カルボン酸をその一種単独で含有していても良く、ま
たこれらの第三級カルボン酸を二種以上含有していても
良い。2-ethyl-2,3,3-trimethylbutanoic acid 2-isopropyl-2,3-dimethylbutanoic acid 2,2,3,3-tetramethylpentanoic acid 2,2,4,4-tetramethylpentanoic acid The tertiary carboxylic acid composition of the present invention has at least one carbon among the three carbons located at the β-position from the carbonyl carbon, which are difficult to esterify, as represented by the above-exemplified compounds. The tertiary carboxylic acid formed by combining three or more carbons may be contained alone, or two or more kinds of these tertiary carboxylic acids may be contained.
殊に以下に記載する特定の触媒を用いたコッホ反応によ
りこの発明の第三級カルボン酸組成物を達成する場合に
は、この組成物中には、カルボニル酸素からβ位に位置
する３個の炭素の内、少なくも１個の炭素が、３個以上
の炭素と結合してなる第三級カルボン酸を20種以上含有
することもある。In particular, when the tertiary carboxylic acid composition of the present invention is achieved by the Koch reaction using a specific catalyst described below, in the composition, three tertiary carboxylic acid compositions located at the β-position from the carbonyl oxygen are included. Of the carbons, at least one carbon may contain 20 or more kinds of tertiary carboxylic acids formed by combining 3 or more carbons.
以下、特定の触媒を使用したコッホ反応を利用して、上
記例示したSA−９で代表されるところの第三級カルボン
酸を主成分とするこの発明の第三級カルボン酸組成物を
製造する方法について説明する。Hereinafter, a Koch reaction using a specific catalyst is utilized to produce a tertiary carboxylic acid composition of the present invention containing a tertiary carboxylic acid represented by SA-9 exemplified above as a main component. The method will be described.
この発明の第三級カルボン酸組成物を製造するために用
いるオレフィンは、炭素数が８のオレフィンである。The olefin used for producing the tertiary carboxylic acid composition of the present invention is an olefin having 8 carbon atoms.
炭素数８のオレフィンは、分子内のいずれかの位置に一
の二重結合を有するものであれば良く、直鎖状、分岐状
および環状のオレフィンを使用することができる。The olefin having 8 carbon atoms may be one having a double bond at any position in the molecule, and linear, branched and cyclic olefins can be used.
炭素数８のオレフィンとしては、１−オクテン、２−オ
クテン、３−オクテン、４−オクテン、2,4,4−トリメ
チル−１−ペンテン、2,4,4−トリメチル−２−ペンテ
ン、シクロオクテンおよびメチルシクロヘプテンなどを
挙げることができる。Examples of the olefin having 8 carbon atoms include 1-octene, 2-octene, 3-octene, 4-octene, 2,4,4-trimethyl-1-pentene, 2,4,4-trimethyl-2-pentene and cyclooctene. And methylcycloheptene and the like.
さらに上記のオレフィンの水素原子が塩素原子などのハ
ロゲン原子で置換したハロゲン化オレフィンを使用する
ことができる。Further, a halogenated olefin in which the hydrogen atom of the above-mentioned olefin is replaced with a halogen atom such as a chlorine atom can be used.
コッホ反応においては、前記のオレフィンの一種を選択
し、あるいは二種以上の混合物や異性体混合物の状態で
使用することもできる。ただし、コッホ反応において
は、一種のオレフィン等を生成して用いる必要はなく、
通常は、複数の炭素数12のオレフィンなどを混合物や異
性体混合物の状態で使用することもできる。In the Koch reaction, one of the above-mentioned olefins may be selected or used in the form of a mixture of two or more or an isomer mixture. However, in the Koch reaction, it is not necessary to generate and use one kind of olefin or the like,
Usually, a plurality of olefins having 12 carbon atoms can be used in the form of a mixture or isomer mixture.
更に炭素数が８以上のオレフィンを含有していても良
い。ただし、この場合には、炭素数が８のオレフィンの
含有率が90重量％以上であるものの使用が望ましい。反
応収率を一定レベル以上に確保するためである。Further, it may contain an olefin having 8 or more carbon atoms. However, in this case, it is preferable to use the one having a content of olefin having 8 carbon atoms of 90% by weight or more. This is to ensure the reaction yield at a certain level or higher.
なお、コッホ反応においては、前記オレフィン等の外に
炭素数８の脂肪族あるいは脂肪族アルコールなども使用
することができる。In the Koch reaction, an aliphatic or aliphatic alcohol having 8 carbon atoms can be used in addition to the olefin and the like.
特にこの発明の第三級カルボン酸組成物が、カルボニル
炭素からβ位に位置する３個の炭素の内、少なくとも１
個の炭素が、３個以上の炭素と結合してなる第三級カル
ボン酸を高い含有率で含有するようにするには、分岐を
有するオレフィンを使用するのが好ましい。たとえば炭
素数８の第三級カルボン酸を55重量％以上の割合で含有
する第三級カルボン酸組成物を得るには、2,4,4−トリ
メチル−１−ペンテンおよび2,4,4−トリメチル−２−
ペンテンなどの分岐した炭素数12のオレフィンを80％以
上で含有する混合物が好ましい。Particularly, the tertiary carboxylic acid composition of the present invention has at least one of the three carbons located at the β-position from the carbonyl carbon.
It is preferable to use an olefin having a branch in order to have a high content of a tertiary carboxylic acid in which one carbon is bonded to three or more carbons. For example, to obtain a tertiary carboxylic acid composition containing 55% by weight or more of a tertiary carboxylic acid having 8 carbon atoms, 2,4,4-trimethyl-1-pentene and 2,4,4- Trimethyl-2-
A mixture containing 80% or more of a branched C12 olefin such as pentene is preferable.
前記一酸化炭素は、純粋のものが好ましいが、水性ガ
ス、発生炉ガス、コークス炉ガスなどから得られる一酸
化炭素含有ガスを使用することもできる。The carbon monoxide is preferably pure, but a carbon monoxide-containing gas obtained from water gas, generator gas, coke oven gas or the like can also be used.
前記水は、純粋のものが最も好ましく、蒸留水、イオン
交換水などを使用することもできる。The water is most preferably pure water, and distilled water, ion-exchanged water or the like can also be used.
この発明において使用に供する触媒は、硫酸からなる触
媒、硫酸およびリン酸からなる触媒、三フッ化ホウ素お
よび水よりなる触媒、硫酸、三フッ化ホウ素および水よ
りなる触媒、硫酸、リン酸、三フッ化ホウ素および水か
らなる触媒ならびにリン酸、三フッ化ホウ素および水か
らなる触媒から選択される少なくとも一種の触媒が好ま
しい。The catalyst to be used in the present invention includes a catalyst composed of sulfuric acid, a catalyst composed of sulfuric acid and phosphoric acid, a catalyst composed of boron trifluoride and water, a catalyst composed of sulfuric acid, boron trifluoride and water, sulfuric acid, phosphoric acid, trisodium. Preference is given to at least one catalyst selected from the group consisting of boron fluoride and water and the group consisting of phosphoric acid, boron trifluoride and water.
前記触媒に金属化合物を加えても良く、金属化合物を添
加すると、生成物中の硫黄成分の含有量を低減する効果
の外にエステル化が困難な第三級カルボン酸の収率の向
上を図ることができるとの効果をも有しており、この発
明の第三級カルボン酸組成物を製造する際の触媒として
更に好ましい。A metal compound may be added to the catalyst. When the metal compound is added, the yield of the tertiary carboxylic acid, which is difficult to esterify, is improved in addition to the effect of reducing the content of the sulfur component in the product. It also has the effect of being able to do so, and is more preferable as a catalyst for producing the tertiary carboxylic acid composition of the present invention.
前記硫酸、リン酸からなる触媒中の硫酸濃度は、通常
は、30〜90重量％の範囲内にある。特に40〜80重量％の
範囲内にすることにより収率の向上を図ることができ
る。The sulfuric acid concentration in the catalyst composed of sulfuric acid and phosphoric acid is usually in the range of 30 to 90% by weight. In particular, the yield can be improved by setting it in the range of 40 to 80% by weight.
また、前記触媒中のリン酸濃度は、通常は、５〜70重量
％の範囲内にある。更に、この濃度を15〜55重量％の範
囲内にするのが好ましい。The phosphoric acid concentration in the catalyst is usually in the range of 5 to 70% by weight. Further, it is preferable that the concentration is within the range of 15 to 55% by weight.
前記金属化合物としては、たとえば酸化第１銅、酸化
銀、硫酸銀および酸化金などの金属酸化物の外に金属
銅、二価の銅化合物と金属銅との混合物なども使用する
ことができるが、好ましいのは酸化第１銅あるいは酸化
銀である。As the metal compound, for example, in addition to metal oxides such as cuprous oxide, silver oxide, silver sulfate and gold oxide, metal copper and a mixture of a divalent copper compound and metal copper can be used. Preferred is cuprous oxide or silver oxide.
触媒の一成分として、前記金属化合物特に酸化第１銅を
使用するときは、この金属の使用量は、硫酸とリン酸と
の混合物の重量に対して、通常0.1〜４重量％であり、
好ましくは0.2〜２重量％である。When the metal compound, particularly cuprous oxide, is used as one component of the catalyst, the amount of the metal used is usually 0.1 to 4% by weight, based on the weight of the mixture of sulfuric acid and phosphoric acid.
It is preferably 0.2 to 2% by weight.
更に、触媒の酸強度が−9.2〜−６の範囲内になるよう
に各成分の含有率を調整することが望ましい。更に−9.
0〜−6.5の範囲内になるように含有率を調整することに
より、この発明の第三級カルボン酸組成物中の、カルボ
ニル酸素からβ位に位置する３個の炭素の内、少なくと
も１個の炭素が、３個以上の炭素と結合してなる第三級
カルボン酸の生成率が向上する。Furthermore, it is desirable to adjust the content of each component so that the acid strength of the catalyst is within the range of -9.2 to -6. Further −9.
By adjusting the content so as to fall within the range of 0 to -6.5, at least one of the three carbons located at the β-position from the carbonyl oxygen in the tertiary carboxylic acid composition of the present invention is at least one. The production rate of the tertiary carboxylic acid formed by combining the above carbons with three or more carbons is improved.
ここで、酸強度とはハメットの酸度関数H0を言う。Here, the acid strength refers to Hammett's acidity function H 0 .
なお、触媒の酸強度が−６よりも高いと、カルボキシル
化反応が惹起し難くなり、オレフィンの重合や異性化が
起こる傾向が生じ易くなる。また、−9.2よりも低い
と、原料オレフィンの炭素骨格を保持したままのカルボ
キシル化が起こり易くなり、また、オレフィンの開裂が
起こり易くなるのでピバリン酸（炭素数５の酸）のよう
な低分子量の生成物が多く生成する傾向が大きくなる。If the acid strength of the catalyst is higher than -6, the carboxylation reaction becomes difficult to occur, and the tendency of olefin polymerization or isomerization to occur easily. Further, when it is lower than -9.2, carboxylation is likely to occur while retaining the carbon skeleton of the raw material olefin, and olefin cleavage is likely to occur, so that a low molecular weight such as pivalic acid (acid having 5 carbon atoms) is likely to occur. The tendency that a large amount of the product is produced increases.
触媒の調製方法については、特に制限がなく、たとえば
硫黄とリン酸とを通常の混合操作により予め混合してお
いて触媒使用時に、この混合液をそのまま、あるいは希
釈して使用することもできる。また、この混合液に金属
化合物を添加混合して予め金属化合物含有触媒を調製し
て使用することもできる。更に触媒使用時に上記の予め
調製した混合液に金属化合物を添加して触媒液を調製
し、この触媒液を反応系に添加することもできる。The method for preparing the catalyst is not particularly limited, and, for example, sulfur and phosphoric acid may be mixed in advance by a normal mixing operation, and the mixed solution may be used as it is or after being diluted when the catalyst is used. In addition, a metal compound-containing catalyst may be prepared in advance by using a metal compound by adding and mixing to this mixed solution. Further, when the catalyst is used, a metal compound may be added to the previously prepared mixed solution to prepare a catalyst solution, and the catalyst solution may be added to the reaction system.
反応容器中に前記触媒成分を添加しておき、そこに原料
オレフィンを添加するのが好ましい。It is preferable to add the catalyst component in a reaction vessel and add the raw material olefin thereto.
要するに、オレフィンまたはアルコールと一酸化炭素と
水とが反応する際に、硫酸からなる触媒、硫酸およびリ
ン酸からなる触媒、三フッ化ホウ素および水よりなる触
媒、硫酸、三フッ化ホウ素および水よりなる触媒、硫
酸、リン酸、三フッ化ホウ素および水からなる触媒なら
びにリン酸、三フッ化ホウ素および水からなる触媒から
選択される少なくとも一種のい触媒が存在するような状
態となっているのご好ましい。In short, when an olefin or alcohol reacts with carbon monoxide and water, a catalyst consisting of sulfuric acid, a catalyst consisting of sulfuric acid and phosphoric acid, a catalyst consisting of boron trifluoride and water, a catalyst consisting of sulfuric acid, boron trifluoride and water. Is present, and there is at least one catalyst selected from a catalyst consisting of sulfuric acid, phosphoric acid, boron trifluoride and water and a catalyst consisting of phosphoric acid, boron trifluoride and water. Preferred.
このようなコッホ反応における触媒の使用量は、オレフ
ィン１モルに対して、硫酸もしくは三フッ化ホウ素、ま
たは硫酸と三フッ化ホウ素とを合わせたものが0.3モル
以上であれば良い。The amount of the catalyst used in such Koch reaction may be 0.3 mol or more of sulfuric acid or boron trifluoride, or a combination of sulfuric acid and boron trifluoride with respect to 1 mol of olefin.
前記触媒の存在下におけるこれらオレフィンまたはアル
コールと一酸化炭素と水との反応は、回分式、半回分式
および連続式のいずれの形式でも行うことができる。The reaction of these olefins or alcohols with carbon monoxide and water in the presence of the catalyst can be carried out in any of a batch system, a semi-batch system and a continuous system.
この場合における反応温度は、通常は−10〜80℃、好ま
しくは０〜30℃である。反応温度が−10℃よりも低い
と、反応速度が低下することがあり、80℃よりも高いと
硫酸スラッジあるいは硫酸エステルなどの副生量が増加
することがある。The reaction temperature in this case is usually -10 to 80 ° C, preferably 0 to 30 ° C. If the reaction temperature is lower than -10 ° C, the reaction rate may decrease, and if it is higher than 80 ° C, the amount of by-product such as sulfuric acid sludge or sulfuric acid ester may increase.
反応圧力は、通常は、０〜100kg/cm2Gの範囲内にある。
ただし、反応圧力を４〜20kg/cm2Gの範囲内にすること
により、炭素骨格の異性化を容易にして、エステル化し
難いカルボン酸が生成し易くなる。この反応圧力は、通
常は、反応容器内に導入する一酸化炭素の導入圧力によ
って調整する。The reaction pressure is usually in the range of 0 to 100 kg / cm 2 G.
However, by setting the reaction pressure within the range of 4 to 20 kg / cm 2 G, isomerization of the carbon skeleton is facilitated, and a carboxylic acid that is difficult to esterify is easily produced. This reaction pressure is usually adjusted by the introduction pressure of carbon monoxide introduced into the reaction vessel.
反応時間は、通常10〜120分で十分である。A reaction time of 10 to 120 minutes is usually sufficient.
このようにして行うコッホ反応により目的物である特定
の第三級カルボン酸を高い含有率で含む第三級カルボン
酸組成物を得ることができるが、この反応により、副生
成物としてオレフィンの重合物などのような高分子生成
物およびピバリン酸などのような分解生成物などが同時
に生成する。By the Koch reaction carried out in this manner, a target tertiary carboxylic acid composition containing a high content of a specific tertiary carboxylic acid can be obtained. By this reaction, polymerization of an olefin as a by-product is achieved. A polymer product such as a product and a decomposition product such as pivalic acid are simultaneously produced.
この副生物は、反応の終了後に、得られる反応生成液を
たとえばｎ−ヘキサンなどの有機溶媒を用いて抽出する
ことにより、あるいは水洗などによって除去することが
できる。副生成物を除去して得られた混合物を減圧下に
蒸留することにより特定の炭素数９の第三級カルボン酸
を含むこの発明の第三級カルボン酸組成物を得ることが
できる。After the completion of the reaction, this by-product can be removed by extracting the obtained reaction product liquid with an organic solvent such as n-hexane or by washing with water. By distilling the mixture obtained by removing the by-products under reduced pressure, the tertiary carboxylic acid composition of the present invention containing a specific tertiary carboxylic acid having 9 carbon atoms can be obtained.
すなわち、炭素数９の第三級カルボン酸は、たとえば1m
mHgの減圧条件で、80〜110℃、好適には85〜101℃の範
囲内の温度で蒸留することにより得ることができる。な
お、この蒸留による精製の際に、少量の第三級カルボン
酸のナトリウム塩あるいは水酸化ナトリウムのようなア
ルカリ成分を少量加えることにより、第三級カルボン酸
の混合物中に微量に含まれることがあるところの、触媒
として使用した硫酸および硫黄化合物の分解によって生
じた硫酸による分解や着色などの劣化を有効に防止する
ことができる。That is, a tertiary carboxylic acid having 9 carbon atoms is, for example, 1 m
It can be obtained by distillation under reduced pressure of mHg at a temperature in the range of 80 to 110 ° C, preferably 85 to 101 ° C. During the purification by distillation, a small amount of a sodium salt of a tertiary carboxylic acid or an alkali component such as sodium hydroxide may be added, so that a trace amount of the tertiary carboxylic acid may be contained in the mixture. It is possible to effectively prevent the deterioration such as decomposition and coloring due to sulfuric acid generated by the decomposition of sulfuric acid and sulfur compounds used as a catalyst.
このようにして得られたこの発明の第三級カルボン酸組
成物は、それ自体、化学的に安定な第三級カルボン酸と
して使用することのできる外、たとえばジアゾメタンと
反応させることにより非常に安定なメチルエステルを得
ることができ、このエステル化合物は過酷な条件で使用
される塗料や溶剤等として有効に使用することができ
る。The thus-obtained tertiary carboxylic acid composition of the present invention can be used as a chemically stable tertiary carboxylic acid per se, or is highly stable by reacting with, for example, diazomethane. A methyl ester can be obtained, and this ester compound can be effectively used as a paint or a solvent used under severe conditions.
［発明の効果］ この発明の第三級カルボン酸組成物は、特定の条件下に
おけるエステル化が困難な第三級カルボン酸を高い含有
率で含有している。[Effect of the Invention] The tertiary carboxylic acid composition of the present invention contains a high content of a tertiary carboxylic acid that is difficult to be esterified under specific conditions.
このエステル化の困難性は、主に第三級カルボン酸の立
体構造に起因している。すなわち、この発明の第三級カ
ルボン酸組成物中の第三級カルボン酸は、カルボニル炭
素からβ位に位置する３個の炭素の内、少なくとも１個
の炭素が、３個以上の炭素と結合してなる第三級カルボ
ン酸であるから、カルボキシル基が保護されているから
である。This difficulty in esterification is mainly due to the three-dimensional structure of the tertiary carboxylic acid. That is, in the tertiary carboxylic acid in the tertiary carboxylic acid composition of the present invention, at least one carbon among the three carbons located at the β-position from the carbonyl carbon is bonded to three or more carbons. This is because the carboxylic acid is protected by a carboxylic acid group.
したがって、この発明の第三級カルボン酸組成物自体
は、化学的に非常に安定である。Therefore, the tertiary carboxylic acid composition itself of this invention is chemically very stable.
更にこの第三級カルボン酸組成物は、これをエステル化
した場合に、そのエステル化物は分子構造上エステル結
合部分がアルキル基などによって保護されているので、
非常に高い耐加水分解性を示す。Further, this tertiary carboxylic acid composition, when esterified, the esterified product has an ester bond portion protected by an alkyl group or the like in terms of molecular structure,
Shows very high hydrolysis resistance.
［実施例］ （実施例１） 硫酸64重量％、リン酸29重量％および水７重量％の混合
溶液270gと、酸化第１銅2.3gとを、電磁撹拌式ステンレ
ス製オートクレーブ（容量:1リットル）に仕込み、オー
トクレーブ内の空気を一酸化炭素ガスで置換した後に、
温度を25℃、一酸化炭素ガス圧力を15kg/cm2Gに保ち、
３時間、1,000rpmの回転速度で撹拌し、酸化第１銅を溶
解させた（酸強度：−8.1〜−7.5）。Example 1 A mixed solution of 64% by weight of sulfuric acid, 29% by weight of phosphoric acid and 7% by weight of water, and 2.3 g of cuprous oxide were mixed with an electromagnetic stirring stainless steel autoclave (capacity: 1 liter). ), And after replacing the air in the autoclave with carbon monoxide gas,
Keep the temperature at 25 ℃, carbon monoxide gas pressure at 15kg / cm 2 G,
The mixture was stirred for 3 hours at a rotation speed of 1,000 rpm to dissolve the cuprous oxide (acid strength: -8.1 to -7.5).
続いて、温度および圧力を維持したまま、第１表に示す
組成の炭素数８のオレフィン（ジイソブチレン）33.6g
を90分間かけてオートクレーブ内にポンプで供給した。Subsequently, while maintaining the temperature and pressure, 33.6 g of an olefin having 8 carbon atoms (diisobutylene) having the composition shown in Table 1
Was pumped into the autoclave over 90 minutes.
反応の進行に伴って消費された一酸化炭素ガスは、一酸
化炭素ガスのゲージ圧を15kg/cm2Gに保持することで補
給した。 The carbon monoxide gas consumed along with the progress of the reaction was supplied by maintaining the gauge pressure of the carbon monoxide gas at 15 kg / cm 2 G.
オレフィンの供給を停止した後に、更に１時間撹拌を継
続した。After the supply of olefin was stopped, stirring was continued for another hour.
反応終了後に、オートクレーブ内に残存する一酸化炭素
を除去し、生成した反応混合物を三倍の水で希釈した。After the reaction was completed, carbon monoxide remaining in the autoclave was removed, and the resulting reaction mixture was diluted with 3 times the amount of water.
この希釈液を200ミリリットルのｎ−ヘキサンで三回抽
出を繰り返した。Extraction of this diluted solution was repeated three times with 200 ml of n-hexane.
抽出液を合わせて、この抽出液からｎ−ヘキサンを除去
することにより、粗カルボン酸組成物を得た。A crude carboxylic acid composition was obtained by combining the extracts and removing n-hexane from the extracts.
この粗カルボン酸組成物をガスクロマトグラフィーを用
いて分析したところ、第２表に示す組成であることが判
明した。When this crude carboxylic acid composition was analyzed by gas chromatography, it was found to have the composition shown in Table 2.
この粗カルボン酸組成物を減圧蒸留によって、精製し、
沸点85〜101℃/1mmHgで炭素数９の留分、すなわち、炭
素数９の第三級カルボン酸を主成分とするこの発明のカ
ルボン酸組成物28gを得た。 This crude carboxylic acid composition is purified by vacuum distillation,
28 g of a carboxylic acid composition of the present invention having a boiling point of 85 to 101 ° C./1 mmHg and a carbon number 9 fraction, that is, a tertiary carboxylic acid having 9 carbon atoms as a main component was obtained.
得られたこの発明のカルボ酸組成物のガスクロマトグラ
フィーのチャートを第１図に示す。A gas chromatography chart of the obtained carboxylic acid composition of the present invention is shown in FIG.
このカルボン酸組成物中には、少なくとも構造の近似し
たＡ群およびＢ群の炭素数９の第三級カルボン酸が含ま
れていることが分かる。It can be seen that this carboxylic acid composition contains at least a tertiary carboxylic acid having carbon atoms of Group A and Group B having similar structures.
そして、このカルボン酸組成物中におけるＡ群の第三級
カルボン酸の含有率は31重量％であり、Ｂ群の第三級カ
ルボン酸の含有率は69重量％であった。The content of the tertiary carboxylic acid of Group A in this carboxylic acid composition was 31% by weight, and the content of the tertiary carboxylic acid of Group B was 69% by weight.
このカルボン酸組成物50gを次のようにしてエステル化
を行なった。50 g of this carboxylic acid composition was esterified as follows.
このカルボン酸組成物50gを容量１リットルのオートク
レーブに入れ、更に200gのメタノールおよび2.7gの酢酸
亜鉛を加えて、オートクレーブ中を窒素で置換した後
に、200℃に加熱した。このときの圧力は、34kg/cm2Gで
あった。この条件で５時間撹拌して所定のエステル化を
行った。50 g of this carboxylic acid composition was placed in an autoclave having a volume of 1 liter, 200 g of methanol and 2.7 g of zinc acetate were further added, the autoclave was purged with nitrogen, and then heated to 200 ° C. The pressure at this time was 34 kg / cm 2 G. A predetermined esterification was carried out by stirring under these conditions for 5 hours.
エステル化を終了した後の反応生成物のガラクロマトグ
ラフィーのチャートを第２図に示した。A chart of the reaction product after completion of the esterification by the Gala chromatography is shown in FIG.
第２図において、Ａ′で示したのはＡ群の第三級カルボ
ン酸のエステルであり、Ｂ′で示したのはＢ群の第三級
カルボン酸のエステルである。In FIG. 2, A'denotes an ester of a tertiary carboxylic acid of Group A, and B'denotes an ester of a tertiary carboxylic acid of Group B.
第２図から明らかなように、Ａ群の第三級カルボン酸は
80重量％がエステル化され、Ｂ群の第三級カルボン酸は
15重量％がエステル化された。As is clear from FIG. 2, the tertiary carboxylic acid of group A is
80% by weight is esterified and the tertiary carboxylic acid of group B is
15% by weight was esterified.
すなわち、この発明のカルボン酸組成物は、上記所定条
件におけるエステル化反応によるエステル化率が40重量
％以下のエステル化困難な第三級カルボン酸（主にＢ群
で示されるカルボン酸）を69重量％含んでいる。That is, the carboxylic acid composition of the present invention comprises a tertiary carboxylic acid (mainly a carboxylic acid represented by group B) having an esterification rate of 40% by weight or less under the above-mentioned predetermined conditions, which is difficult to esterify. Contains by weight.
また、このカルボン酸組成物を、キャピラリーカラムに
て構成成分ごとに分離し、ガスクロマトグラフィーにて
含有量を分析した。更に各構成成分の構造解析を、NMR
（日本電子（株）製;GX−270型）およびGC−MS（（株）
日立製作所;M80B）を用いて行なった。このカルボン酸
組成物の分析結果を第３表に示す。Further, this carboxylic acid composition was separated into each constituent component by a capillary column, and the content was analyzed by gas chromatography. Furthermore, the structural analysis of each constituent component
(Made by JEOL Ltd .; GX-270 type) and GC-MS (Co., Ltd.)
Hitachi, Ltd .; M80B). Table 3 shows the analysis results of this carboxylic acid composition.
この表から、このカルボン酸組成物中において、カルボ
キシル基の周囲に嵩高いアルキル基を有するカルボン
酸、すなわち、カルボニル炭素からβ位に位置する３つ
の炭素のうち、少なくとも１つの炭素が、３つ以上の炭
素と結合を持つ第三級カルボン酸の含有量は63.4重量％
であり、主にＢ群で示されるエステル化困難な第三級カ
ルボン酸に相当する量であることが分かる。From this table, in this carboxylic acid composition, at least one of the three carboxylic acids having a bulky alkyl group around the carboxyl group, that is, the three carbons located at the β-position from the carbonyl carbon, has three carbon atoms. The content of tertiary carboxylic acid having the above carbon bonds is 63.4% by weight
It is understood that the amount is mainly the amount corresponding to the tertiary carboxylic acid which is mainly group B and is difficult to be esterified.
（実施例２） 実施例１において、第１表に記載の炭素数８のオレフィ
ン組成物の代わりに、第４表に示す組成の炭素数８のオ
レフィンを主成分とするもの（IP1013、オレフィン混合
物、出光石油化学株式会社製）を用いた以外は、同様に
してこの発明のカルボン酸組成物30gを得た。(Example 2) In Example 1, instead of the olefin composition having 8 carbon atoms shown in Table 1, an olefin having 8 carbon atoms having the composition shown in Table 4 was the main component (IP1013, olefin mixture). , Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) was used in the same manner to obtain 30 g of the carboxylic acid composition of the present invention.
このカルボン酸組成物50gを実施例１と同様の方法によ
り、エステル化を行なったところ、この発明のカルボン
酸組成物中に含まれる第三級カルボン酸のうち60重量％
がエステル化困難な第三級カルボン酸であることがわか
った。When 50 g of this carboxylic acid composition was esterified by the same method as in Example 1, 60% by weight of the tertiary carboxylic acid contained in the carboxylic acid composition of the present invention was used.
Was found to be a tertiary carboxylic acid that is difficult to esterify.
また、実施例１と同様にして、このカルボン酸組成物の
構成成分の含有量を分析した結果を第３表に示す。この
表から、このカルボン酸組成物中において、カルボキシ
ル基の周囲に嵩高いアルキル基を有するカルボン酸、す
なわちカルボニル炭素からβ位に位置する３つの炭素の
うち、少なくとも１つの炭素が、３つ以上の炭素と結合
を持つ第三級カルボン酸の含有量は55.5重量％であり、
エステル化困難な第三級カルボン酸に相当する量である
ことがわかる。Further, the results of analyzing the contents of the constituent components of this carboxylic acid composition in the same manner as in Example 1 are shown in Table 3. From this table, in this carboxylic acid composition, in the carboxylic acid having a bulky alkyl group around the carboxyl group, that is, in the three carbons located at the β-position from the carbonyl carbon, at least one carbon has three or more carbon atoms. The content of the tertiary carboxylic acid having a bond with carbon is 55.5% by weight,
It can be seen that the amount is equivalent to the tertiary carboxylic acid that is difficult to esterify.
（比較例１） 第三級カルボン酸として市販のピバリン酸（炭素数５）
（シェル化学株式会社製）を用いて、これを実施例１と
同一の条件でエステル化を行なった。 (Comparative Example 1) Pivalic acid commercially available as a tertiary carboxylic acid (having 5 carbon atoms)
(Shell Chemical Co., Ltd.) was used for esterification under the same conditions as in Example 1.
用いたピバリン酸のガスクロマトグラフィーのチャート
を第５図に示す。The gas chromatography chart of the pivalic acid used is shown in FIG.
またエステル化して得られた反応生成物のガスクロマト
グラフィーのチャートを第６図に示す。A gas chromatography chart of the reaction product obtained by esterification is shown in FIG.
第５図と第６図とを比較することにより上記の所定のエ
ステル化反応によってプバリン酸の殆どが（94重量％）
がメチルエステルになることがわかる。Comparing FIG. 5 with FIG. 6, most of pubaric acid (94% by weight) was obtained by the above predetermined esterification reaction.
Is a methyl ester.
（比較例２） 実施例１で合成し、精製したカルボン酸組成物の代わり
に、市販の炭素数９のカルボン酸組成物［商品名；ネオ
ノナン酸（エクソン化学株式会社製）］50gを実施例１
と同様の方法により、エステル化を行なったところ、こ
のカルボン酸組成物中に含まれる第三級カルボン酸のう
ちエステル化困難なカルボン酸は14重量％のみであっ
た。(Comparative Example 2) Instead of the carboxylic acid composition synthesized and purified in Example 1, 50 g of a commercially available carboxylic acid composition having 9 carbon atoms [trade name; neononanoic acid (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.)] was used. 1
When esterification was carried out by the same method as described in (1), only 14% by weight of the carboxylic acids difficult to be esterified among the tertiary carboxylic acids contained in this carboxylic acid composition.
また、実施例１と同様にして、このコルボン酸組成物の
構成成分の含有量を分析した結果を第３表に示す。この
表から、このカルボン酸組成物中において、カルボキシ
ル基の周囲に嵩高いアルキル基を有するカルボン基、す
なわちカルボニル炭素からβ位に位置する３つの炭素の
うち、少なくとも１つの炭素が、３つ以上の炭素と結合
を持つ第三級カルボン酸を含有量は12.3重量％であり、
エステル化困難な第三級カルボン酸に相当する量である
ことがわかる。In addition, in the same manner as in Example 1, Table 3 shows the results of analyzing the contents of the constituent components of this corbic acid composition. From this table, in this carboxylic acid composition, at least one carbon is three or more in the carboxylic group having a bulky alkyl group around the carboxyl group, that is, among the three carbons located at the β-position from the carbonyl carbon. The content of tertiary carboxylic acid having a bond with carbon is 12.3% by weight,
It can be seen that the amount is equivalent to the tertiary carboxylic acid that is difficult to esterify.
このように、ピバリン酸および比較例２で得たカルボン
酸と、実施例１ないし３で得たカルボン酸とは、共に第
三級カルボン酸であるという点では共通するが、両者の
化学的安定性は非常に異なる。Thus, pivalic acid and the carboxylic acid obtained in Comparative Example 2 and the carboxylic acid obtained in Examples 1 to 3 are common in that they are both tertiary carboxylic acids, but they are chemically stable. The sex is very different.
すなわち、たとえばピバリン酸のように分子内のカルボ
キシル基が他の基（例えばメチル基だけ）で保護されて
いる第三級カルボン酸は、このカルボキシル基の活性が
顕在化する。これに対して、実施例１ないし３で製造し
た第三級カルボン酸は、カルボキシル基の周囲のメチル
基よりも嵩高い分岐アルキル基の作用によってカルボキ
シル基の活性が顕在化しにくく、化学的に安定性が高く
なる。That is, for a tertiary carboxylic acid in which the carboxyl group in the molecule is protected by another group (for example, only a methyl group) such as pivalic acid, the activity of this carboxyl group becomes apparent. On the other hand, the tertiary carboxylic acids produced in Examples 1 to 3 are chemically stable due to the action of the branched alkyl group, which is bulkier than the methyl group around the carboxyl group, unlikely to reveal the activity of the carboxyl group. Will be more likely.
このようなカルボキシル基の周囲にある基の影響は、エ
ステル化合物の場合に特に顕著に表われる。すなわち、
第三級カルボ酸とアルコールとの反応により形成された
エステル結合は、分子内の他の部分にある炭素−炭素結
合よりも加水分解を受け易い。したがって、ピバリン酸
のエステル化合物のように、エステル結合が他の基によ
って保護されていない場合には、この部分の耐加水分解
性が低くなり、たとえば、塗料などに添加して過酷な条
件で長時間使用した場合、あるいは、他の化合物との接
触を余儀なくされる溶媒として使用した場合に、エステ
ル結合部分が加水分解を受け品質の低下を招き易くな
る。The influence of the group around the carboxyl group is particularly remarkable in the case of the ester compound. That is,
Ester bonds formed by the reaction of a tertiary carboxic acid with an alcohol are more susceptible to hydrolysis than carbon-carbon bonds elsewhere in the molecule. Therefore, if the ester bond is not protected by other groups, as in the case of the ester compound of pivalic acid, the hydrolysis resistance of this part will be low, and for example, it can be added to paints and the like and can be used under severe conditions for a long time. When used for a long period of time or used as a solvent that is forced to come into contact with other compounds, the ester bond portion is easily hydrolyzed to cause deterioration in quality.
これに対して、この発明のカルボン酸組成物の主成分で
ある第三級カルボン酸は、エステル結合部分が他のメチ
ル基よりも嵩高い分岐アルキル基で立体的に保護されて
いるので、長時間化学的に安定した特性を維持すること
ができる。On the other hand, in the tertiary carboxylic acid which is the main component of the carboxylic acid composition of the present invention, the ester bond portion is sterically protected by a branched alkyl group which is bulkier than other methyl groups, The property that is chemically stable over time can be maintained.
第１図および第３図は、この発明のカルボ酸組成物のガ
スクロマトグラフィーのチャートの一例を示すものであ
り、第２図および第４図は、第１図および第３図に示し
たカルボン酸組成物をエステル化して得た組成物のガス
クロマトグラフィーのチャートの一例を示すものであ
る。 第５図は、ピバリン酸のガスクロマトグラフィーのチャ
ートであり、第６図は、このピバリン酸をエステル化し
て得られた反応生成物のガスクロマトグラフィーのチャ
ートである。FIGS. 1 and 3 show an example of a gas chromatography chart of the carboxylic acid composition of the present invention, and FIGS. 2 and 4 show the carvone shown in FIGS. 1 and 3. 1 shows an example of a gas chromatography chart of a composition obtained by esterifying an acid composition. FIG. 5 is a gas chromatography chart of pivalic acid, and FIG. 6 is a gas chromatography chart of a reaction product obtained by esterifying the pivalic acid.
Claims (1)
る第三級カルボン酸組成物であって、カルボニル炭素か
らβ位に位置する３個の炭素の内、少なくとも１個の炭
素が、３個以上の炭素と結合してなる第三級カルボン酸
を、前記組成物中に55重量％以上含有することを特徴と
する第三級カルボン酸組成物。1. A tertiary carboxylic acid composition containing a tertiary carboxylic acid having 9 carbon atoms as a main component, wherein at least one carbon is selected from the three carbons located at the β-position from the carbonyl carbon. The tertiary carboxylic acid composition is characterized by containing 55% by weight or more of a tertiary carboxylic acid having 3 or more carbon atoms bonded to the composition.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62165057A JPH0774181B2 (en) | 1987-06-30 | 1987-06-30 | Tertiary carboxylic acid composition |
| EP87110086A EP0296275B2 (en) | 1987-06-23 | 1987-07-13 | Carboxylic acid mixture and process for producing the same |
| KR1019870007508A KR910002253B1 (en) | 1987-06-23 | 1987-07-13 | Process for the praparation of carboxylic acid mixture compound |
| DE3785032T DE3785032T3 (en) | 1987-06-23 | 1987-07-13 | Carboxylic acid mixture and process for its preparation. |
| US07/915,386 US5223641A (en) | 1986-01-14 | 1992-07-20 | Carboxylic acid mixtures and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62165057A JPH0774181B2 (en) | 1987-06-30 | 1987-06-30 | Tertiary carboxylic acid composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS649955A JPS649955A (en) | 1989-01-13 |
| JPH0774181B2 true JPH0774181B2 (en) | 1995-08-09 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62165057A Expired - Fee Related JPH0774181B2 (en) | 1986-01-14 | 1987-06-30 | Tertiary carboxylic acid composition |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0774181B2 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3272693A (en) | 1962-02-09 | 1966-09-13 | Du Pont | Methods of controlling fungi with alpha, alpha-dialkyl and alkylene aliphatic acids and salts thereof |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56136653A (en) * | 1980-03-01 | 1981-10-26 | Bp Chem Int Ltd | Nonhomogeneous group catalyst, its manufacture and its use in manufacture of residual ester |
-
1987
- 1987-06-30 JP JP62165057A patent/JPH0774181B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3272693A (en) | 1962-02-09 | 1966-09-13 | Du Pont | Methods of controlling fungi with alpha, alpha-dialkyl and alkylene aliphatic acids and salts thereof |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS649955A (en) | 1989-01-13 |
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