JPH0774255B2

JPH0774255B2 - シリコ−ン改質ｐｖｃ

Info

Publication number: JPH0774255B2
Application number: JP61035424A
Authority: JP
Inventors: ワン・リ・リウ
Original assignee: ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ
Priority date: 1985-02-21
Filing date: 1986-02-21
Publication date: 1995-08-09
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: JPS61235449A; US4599381A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の背景〕本発明はシリコーンで改質されたポリ（塩化ビニル）、
即ち、PVC、重合体に関する。より詳しくは、本発明はP
VC重合体骨格上にグラフトしたポリジオルガノシロキサ
ン鎖を有するポリ（塩化ビニル）重合体及びこのグラフ
ト共重合体を製造する方法に関する。

ポリ（塩化ビニル）樹脂は、リノリウム、床タイル等の
床被覆材を製造するために広く用いられている。このよ
うな床被覆材の１つの欠点は、比較的容易に毛羽立つこ
とである。従つて、これらのPVC床被覆材の毛羽立ち抵
抗性を改善するために製造業者たちにより多くの努力が
なされてきた。

現在、毛羽立ち抵抗性を改善する最も効果的で最も費用
のかからない方法は、床の表面にワックスやつや出し剤
の被膜をつくることであるということが一般的に認めら
れている。しかし、上記保護被膜は種々の通常用いられ
ている洗浄剤でくり返し洗うことにより比較的短期間で
除去される。このように床被覆の技術においては、毛羽
立ちに対してほぼ永久に低構成を示すPVC床被覆材の供
給は依然問題である。

もちろん、ポリ（塩化ビニル）の性質を改善するために
塩化ビニルを他のモノマーと共重合しうることはよく知
られている。例えばエンサイクロペディア・オブ・ポリ
マー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Encycloped
ia of Polymer Science and Technology）（1971）、ジ
ョンウイリー・アンド・サンズ社14巻345〜358頁参照。
このような共重合体はランダムでもブロックでもよい。
しかし、従来技術には、PVC重合体の性質がポリ（塩化
ビニル）骨格にポリジオルガノシロキサン鎖をグラフト
させることにより改善できることはどこにも開示又は示
唆されていない。

〔発明の要約〕

本発明の目的はシリコーン鎖、好ましくはポリジオルガ
ノシロキサン鎖がグラフトしたポリ（塩化ビニル）重合
体を提供することである。

本発明の別の目的はポリ（塩化ビニル）／ポリジオルガ
ノシロキサングラフト共重合体を製造する方法を提供す
ることである。

本発明のさらに別の目的は毛羽立ち抵抗性を有するポリ
（塩化ビニル）／ポリジオルガノシロキサングラフト共
重合体から製造された床被覆用製品を提供することであ
る。

本発明によれば、好ましくはポリジオルガノシロキサン
鎖である少くとも１種のシリコーン鎖が結合したポリ
（塩化ビニル）重合体又は共重合体から成る新規なポリ
（塩化ビニル）／シリコーングラフト共重合体が提供さ
れる。

本発明の別の面では、ポリ（塩化ビニル）／ポリジオル
ガノシロキサングラフト共重合体は、陽イオン開始材の
存在下でポリ（塩化ビニル）重合体骨格に少なくとも１
種の環状ポリジオルガノシロキサンを開環グラフトさせ
ることにより製造することができる。また、本発明のグ
ラフト共重合体は、縮合触媒の存在下で低分子量の線状
ポリジオルガノシロキサンとPVC重合体の塩素とを縮合
反応させることによっても製造できる。

〔発明の記載〕

最も広い面において、本発明は少くとも１種のシリコー
ン鎖が結合したポリ（塩化ビニル）重合体又は共重合体
から成る新規なポリ（塩化ビニル）／シリコーングラフ
ト共重合体の発見にある。以後“PVC重合体”及び“ポ
リ（塩化ビニル）重合体”の語は単独重合体と共重合体
の両者を含む。

ポリ（塩化ビニル）重合体は、当業者に知られている単
独重合体でも任意の共重合体でもよい。適したポリ（塩
化ビニル）共重合体の例は、エンサイクロペディア・オ
ブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（En
cyclopedia of Polymer Science and Technology）（19
71）、ジョンウイリー・アンド・サンズ社14巻、345〜3
58頁に記載されており、これには塩化ビニルと酢酸ビニ
ル及びその他のエステルとの共重合体、塩化ビニルとエ
チレン、プロピレン等のオレフィンとの共重合体、塩化
ビニルと塩化ビニリデンとの共重合体、塩化ビニルと低
級ビニルエーテルとの共重合体、及び塩化ビニルとアク
リロニトリルとの共重合体がある。塩化ビニル単位を含
むその他の適した共重合体は当業者にとつては明らかで
ある。また、共重合体が２種より多くのモノマーから製
造しうることも本発明の範囲に入る。有用なPVC共重合
体とするための種々の単量体対塩化ビニル単量体の比も
また当業者には明白である。

好ましくは、ポリ（塩化ビニル）重合体にグラフトされ
るシリコーン重合体は一般式（式中Ｒは１価の有機基、好ましくは低級アルキル又は
フェニル基あるいはハロゲン置換された低級アルキル又
はフェニル基から独立に選ばは、最も好ましくはメチル
であり、ｘは正の整数であり、好ましくは２〜20、最も
好ましくは２〜９である）を有するポリジオルガノシロキサンである。

本発明のポリ（塩化ビニル）／ポリジオルガノシロキサ
ングラフト共重合体はいくつかの方法のいずれによつて
も製造できる。好ましくは、一般式（式中Ｒは前述の定義通りであり、ｎは３以上、好まし
くは３〜10であり、最も好ましくは３又は４である）を有する環状ポリジオルガノシロキサンを、陽イオン性
開始剤、好ましくは塩化ジエチルアルミニウムの存在下
に無水条件下でポリ（塩化ビニル）重合体と反応（即
ち、グラフト）させる。その他の適当な陽イオン開始剤
は余計な実験なしに当業者により決定できる。本発明の
グラフト共重合体の製造は概略、次のように表わされ
る。

上記式中R¹は水素又はPVC重合体鎖であり、Ｃ^＊は活性
部位、D₃はヘキサメチルシクロトリシロキサンである。
Ｃ^＊はまた、当分野では活性塩化物又は活性炭素ともい
う。シロキサン鎖が置きかえられる反応性悦化物の数は
ヘキサメチルシクロトリシロキサン（又はその他の環状
シロキサン）対反応性塩化物の比に依存することが当業
者には理解されるだろう。さらに当業者には、過剰のヘ
キサメチルシクロトリシロキサン（又はその他の環状シ
ロキサン）が用いられると、グラフトされるポリシロキ
サン鎖の長さが伸びることも理解されるだろう。このよ
うに、例えば上記説明中のD₃対反応性塩化物の比が１よ
り大きければ、シロキサン鎖のいくつか又は全部が、図
示されたよりも多くのシロキサン単位を有する。もちろ
ん、過剰の環状シロキサンが利用されない場合でも、少
数のグラフトされたシロキサン鎖は通常の反応速度論に
よつて誘導される源である環状シロキサン中のシロキシ
単位の数よりもおそらく長いだろう。

シクロポリジオルガノシロキサン対ポリ（塩化ビニル）
重合体の反応性塩化物のモル比は好ましくは約5:1〜約
1:5であり、より好ましくは約2:1〜約1:2であり、最も
好ましくは約1:1の比を有する。ポリシロキサン対反応
性塩化物のモル比が5:1をこえると、生成するグラフト
共重合体は液状となり、PVCの性質が望ましい範囲まで
示されなくなる。一方、ポリシロキサン対反応性塩化物
のモル比が1:5より小さければ、ポリシロキサンの性質
が望ましい範囲まで示されなくなる。

本発明のグラフト共重合体を製造する別の方法には、適
宜縮合触媒の存在下で線状の低分子量シラノール末端停
止ポリジオルガノシロキサンをポリ（塩化ビニル）重合
体と反応させる方法がある。好ましくは、線状ポリジオ
ルガノシロキサン中のシロキシ単位は約10個以下であ
る。当業者は余計な実験を行うことなく適した縮合触媒
を選択しうる。線状ポリジオルガノシロキサン対PVC重
合体の反応性塩化物のモル比は好ましくは約5:1〜約1:5
であり、より好ましくは約2:1〜約1:2であり、最も好ま
しくは約1:1である。

本発明のグラフト共重合体は摩耗及び毛羽立ちに対する
耐性を有する材料が必要とされるところではほとんど使
用できる。本発明のグラフト共重合体を用いる特に有用
な用途は床被覆材の分野にある。当業者であれば余計な
実験を行わなくても本発明のグラフト共重合体から床被
覆材を製造しうるだろう。

当業者が本発明を容易に実施できるように次の実施例を
説明のために示すが、限定の意味はない。特に記載がな
い限り部は重量による。

〔実施例〕

実施例１反応フラスコ中で10gのポリ（塩化ビニル）樹脂を乾燥
テトラヒドロフラン（THF）200gに溶かす。PVC樹脂を溶
解した後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（D₃単量
体）10gをPVC/THF溶液へ加える。その後塩化ジエチルア
ルミニウム開始剤0.18gを反応フラスコに加える。反応
は室温において無水の条件下で行う。８時間のかく拌
後、グラフトされた共重合体をかく拌しながらメタノー
ル500mlに沈澱させ、次いでろ過し乾燥する。このグラ
フト共重合体のフィルムは強靱で可撓性があり毛羽立ち
抵抗性を有した。

実施例２ PVC樹脂25gを丸底フラスコ中でシクロヘキサノン250gに
溶かす。次に、トルエン50g中のオクタメチルシクロテ
トラシロキサン（D₄単量体）25gをフラスコへ加える。
ディーン−スターク・トラップ（Dean−Stark trap）を
用いて反応フラスコより水を共沸させる。その後、塩化
ジエチルアルミニウム1.77gをかく拌しながら100℃にお
いて加える。この温度で１時間かく拌を続け、グラフト
共重合体をメタノール中に沈澱させ、次いでろ過、乾燥
を行う。

このグラフト共重合体のフィルムは強靱で、可撓性があ
り、毛羽立ち抵抗性を有した。

実施例３乾燥テトラヒドロフラン200g中にPVC樹脂10gを溶かす。
オクタメチルシクロテトラシロキサン10gをPVC/THF溶液
へ加える。次に、開始剤として塩化ジエチルアルミニウ
ム0.18gを反応混合物へ加える。無水の状態で室温にお
いて反応を行う。８時間かく拌した後、グラフト共重合
体をメタノール500ml中でかく拌しながら沈澱させ、次
いでろ過し乾燥する。この生成物のフィルムは強靱で、
可撓性を有し、毛羽立ち抵抗性であつた。

実施例４ 5000mlフラスコにおいてPVC樹脂200gをテトラヒドロフ
ラン2500gに溶かす。オクタメチルシクロテトラシロキ
サン200g及びペンタン200mlを混合し、フラスコへ加え
る。４オングストローム分子ふるい10gを残存する水を
除くために加える。一晩かく拌した後、分子ふるいをろ
過により除去し、次いで57℃において塩化ジエチルアル
ミニウム8.9gを反応フラスコへ加える。この温度でさら
に６時間反応混合物をかく拌する。その後生成物をメタ
ノール中で沈澱させ、ろ過、乾燥を行う。このグラフト
共重合体のフィルムは強靱で、可撓性を有し、毛羽立ち
抵抗性であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコーン重合体がグラフトしたポリ（塩
化ビニル）を含むグラフト共重合体であって、該シリコ
ーン重合体がポリジオルガノシロキサンであり、グラフトした上記ポリジオルガノシロキサンの重合度は
３〜20であり、且つ、ポリ（塩化）ビニルとポリジオル
ガノシロキサンとのグラフト率は5:1〜1:5である、グラ
フト共重合体。
【請求項２】ポリ（塩化ビニル）重合体が、塩化ビニル
単量体を有機共単量体と反応させることにより得られる
共重合体である特許請求の範囲第１項記載のグラフト共
重合体。
【請求項３】有機共単量体が、酢酸ビニル、エチレン、
プロピレン、スチレン、塩化ビニリデン、低級アルキリ
ビニルエーテル、アクリロニトリル及びアクリルアミド
から成る群より選ばれる特許請求の範囲第２項記載のグ
ラフト共重合体。
【請求項４】陽イオン開始剤の存在下に無水条件下で環
状ポリジオルガノシロキサンをポリ（塩化ビニル）重合
体と反応させることから成る、ポリ（塩化ビニル）重合
体へポリジオルガノシロキサンをグラフトさせることに
より、グラフト共重合体を調製する方法。
【請求項５】反応が溶剤中で行われる特許請求の範囲第
４項記載の方法。
【請求項６】溶剤がテトラヒドロフラン、シクロヘキサ
ノン又はその混合物である特許請求の範囲第５項記載の
方法。
【請求項７】環状ポリジオルガノシロキサンが一般式（式中Ｒは１価の有機基から独立に選ばれ、ｎは３以上
の整数である）を有する特許請求の範囲第４項記載の方法。
【請求項８】Ｒが低級アルキル基又はフェニル基であ
り、ｎが３〜20の整数である特許請求の範囲第７項記載
の方法。
【請求項９】Ｒがメチルであり、ｎが３又は４である特
許請求の範囲第７項記載の方法。
【請求項１０】陽イオン開始剤が塩化ジエチルアルミニ
ウムである特許請求の範囲第４項記載の方法。
【請求項１１】環状ポリジオルガノシロキサン対ポリ
（塩化ビニル）重合体の反応性塩化物のモル比が約5:1
から約1:5の間である特許請求の範囲第４項記載の方
法。
【請求項１２】環状ポリジオルガノシロキサン対ポリ
（塩化ビニル）重合体の反応性塩化物のモル比が約2:1
〜約2:1である特許請求の範囲第４項記載の方法。
【請求項１３】環状ポリジオルガノシロキサン対ポリ
（塩化ビニル）重合体の反応性塩化物のモル比が約1:1
である特許請求の範囲第４項記載の方法。
【請求項１４】（ａ）陽イオン開始剤の存在下に無水の
条件下で、環状ポリジオルガノシロキサンをポリ（塩化
ビニル）重合体と反応させる工程及び（ｂ）（ａ）で生成したグラフト共重合体を回収する工
程、から成るポリ（塩化ビニル／ポリジオルガノシロキ
サングラフト共重合体を製造する方法。
【請求項１５】グラフト共重合体を沈澱、ろ過及び乾燥
によって回収する特許請求の範囲第14項記載の方法。
【請求項１６】縮合触媒の存在下で線状低分子量のシラ
ノール末端停止ポリジオルガノシロキサンをポリ（塩化
ビニル）重合体と反応させることから成る、ポリジオル
ガノシロキサンをポリ（塩化ビニル）重合体へグラフト
させる方法。
【請求項１７】ポリジオルガノシロキサンが約20個より
少ないシロキシ単位を有する特許請求の範囲第16項記載
の方法。
【請求項１８】線状ポリジオルガノシロキサン対ポリ
（塩化ビニル）重合体の反応性塩化物のモル比が約5:1
〜約1:5である特許請求の範囲第16項記載の方法。
【請求項１９】線状ポリジオルガノシロキサン対ポリ
（塩化ビニル）重合体の反応性塩化物のモル比が約2:1
〜約1:2である特許請求の範囲第16項記載の方法。
【請求項２０】線状ポリジオルガノシロキサン対ポリ
（塩化ビニル）重合体の反応性塩化物のモル比が約1:1
である特許請求の範囲第16項記載の方法。