JPH0784550B2 - ゴムによつて改質したナイロン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性ポリアミドポリブレンド、さらに詳し
くは耐衝撃性のポリアミドポリブレンドに関する。

一般に、未改質の熱可塑性ポリアミドは、引張試験で示
めされるように良好な伸びを有しかなりの破断エネルギ
ーを示し、落錘テスト、すなわち、ガートナー衝撃試験
で示めされるように、高い引張衝撃強度と大きなエネル
ギー吸収能力を有している。しかしながら、ポリアミド
は亀裂の伝播に対する抵抗性が非常に乏しい。これは成
型、押出品が切欠に敏感であり、脆性破断を起し、時に
は終局的破壊に到ることに反映されている。ポリアミド
のこの展性破壊よりもむしろ脆性破壊の傾向のため、そ
の最終用途は大きな制限を受けている。

種々の添加物がポリアミドに加えられ、ある程度の靭性
の向上がえられている。エプシユタイン（米国特許4,17
4,358号）は、ポリアミド母体と、粒径が0.01〜1.0ミク
ロンで、母体のポリアミド樹脂に接着する、引張りモジ
ユラス（tensile modulus）が約1.0〜20,000psi（0.006
9〜137.8MPa）の直鎖状および分岐状の複数のポリマー
からなる他の少くとも１つの相とから本質的になる強靭
化した多相熱可塑性組成物を開示している。

西独特許公告DE3120−803には、ポリアミド、グラフト
ゴム組成物、スチレン−アクリロニトリル共重合体、お
よび２〜50重量％のカルボキシル基および／又は酸無水
物原子団を有するスチレン共重合体からなる熱可塑性ポ
リアミド成型用組成物が開示されている。このような組
成物はナイロン組成物のアイゾツド衝撃強度を或程度向
上させるが、本発明によつてえられる向上効果に比べる
と劣つている。

ベール（米国特許4,306,040号）は、架橋した弾性体を
芯とし、マレイン酸モノアルキル又はフマル酸モノアル
キル、スチレン、およびアクリロニトリルからなる硬質
熱可塑性重合体を殻とする多相芯／殻構造重合体を報告
している。このものは、ポリアミドと混合して強靭なポ
リアミド組成物を得るのに有用である。ABS系樹脂と酸
として機能する（酸官能基を有する）ポリマーとを単に
混合する本発明とは異なり、このベールの芯／殻構造ポ
リマーは、弾性体芯部の廻りの硬質熱可塑性樹脂の殻に
酸モノマーの機能を与え、この殻の樹脂を芯にグラフト
する必要がある。さらにベールは、酸含有アクリル酸エ
ステル共重合体をナイロンに混入したとき耐衝撃性が向
上することは認めていない。

どちらかというと低濃度の機能性モノマーを含有する硬
質共重合体を、強靭なポリアミド組成物をうるための共
溶化剤として用い、ポリアミドと、ABS樹脂のようなグ
ラフト共重合体とからポリマー混合物を製造できること
も知られている。酸官能基を有する柔軟なゴム状共重合
体と酸官能基を有する硬い共重合体とからなる相溶化系
を用い、ポリアミドとABSのようなグラフト共重合体と
から、強靭性が向上したポリマー混合をうることができ
ることが今や発見された。

本発明は、 （Ａ） ０℃より低いガラス転移点を有する基体ゴム５
〜80重量％と、その存在下に、これにグラフト重合し
た、芳香族ビニルモノマー20〜75重量部と、アクリル酸
C₁〜C₄アルキル、メタクリル酸C₁〜C₄アルキル、アクリ
ロニトリル、およびメタクリロニトリルからなる群から
選ばれたモノマー80〜25重量部とからなる（100重量部
当り）モノマー類95〜20重量％とからなるグラフトポリ
マー成分； （Ｂ） ポリアミド； （Ｃ） ０℃より低いガラス転移点を有する酸含有（ac
id−containing）アクリル酸エステル共重合体ゴム、お
よび （Ｄ） 上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなるポリ
マー混合物の耐衝撃性を向上するのに効果的な量の、０
℃より高いガラス転移点を有し、酸含有コモノマー単位
約0.05〜約50モル％を含有する酸含有ポリマー、 からなり、成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対する重量比が約
1:9〜9:1の範囲にあり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合
計含有量が約60重量％以上であり、成分（Ｃ）の含有量
が１〜18重量％の範囲にあるポリマー混合物を含んで成
る重合体組成物すなわちポリマー混合物、およびそれか
らえられる成型又は押出成形品を提供する。

成分（Ａ）の代表的なものはABS又はMBS型ポリマー、す
なわち、芳香族ビニルモノマーと（メタ）アクリロニト
リル又は（メタ）アクリル酸C₁〜C₄アルキルあるいはこ
れら２種のモノマーの混合物をジエンゴム基体にグラフ
ト重合したものである。アクリロニトリルおよびメチル
メタクリレートがより好しいモノマーである。ゴム成分
は通常はジエン・ゴム又は水素化ジエン・ゴム、例え
ば、ポリブタジエン、水素化ポリブタジエン、ブタジエ
ンとコモノマー、例えば、スチレン又はアクリロニトリ
ルとの重合体であり、このゴムは少くとも50重量％、好
ましくは、80重量％のブタジエン又はブタジエンを基礎
にしたブロツク又はラジアル−ブロツク・ポリマーを含
む。しかし、EPDMゴム、ポリペンテナマー、ポリイソプ
レン、ポリクロロプレン、ポリアクリル酸エステルゴム
等のガラス転移点が０℃より低いゴムなら如何なるゴム
でも用いられるから、ゴムは従来用いられているポリブ
タジエン又はブタジエン／スチレン共重合体である必要
はない。ガラス転移点はゴム試料をチツ素中で１分間に
10℃の昇温速度で加熱し示差熱分析を行なうことによつ
て都合よく測定される。ゴムがポリアクリレートなら、
不飽和結合を与えてグラフト効率を上げるため、５重量
％以下の少量のアクリル酸アリルのようなインターポリ
マー化（interpolymerized）されたモノマーを含有させ
る方が好しい。

成分（Ａ）のグラフト共重合体に用いる芳香族ビニルモ
ノマーとしては、スチレン、およびα−メチルスチレ
ン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ビニルトルエン等の置換スチレンがあげられる。
成分（Ａ）のグラフト共重合体中の芳香族ビニルの、コ
モノマーに対する重量比は75:25〜20:80の範囲にあるの
が好適であり、ゴムの量はグラフトゴム組成物の全重量
に対し、５〜80重量％、より好しくは５〜60重量％であ
る。芳香族ビニルモノマーがスチレンであり、コモノマ
ーがアクリロニトリルである場合は、スチレンのアクリ
ロニトリルに対するより好しい重量比は75:25〜50:50の
範囲にある。グラフト共重合体中のコモノマーの割合
は、グラフト結合されていない共重合対部分の引張りモ
ジユラスが少くとも25,000psi（417MPa）、さらに好し
くは150,000〜250,000psi（1,034〜1,723MPa）となるよ
うに選択することが好しい。グラフト重合条件は、グラ
フト結合されている共重合体の分率、すなわちグラフト
効率が、グラフトゴム組成物中に存在する全共重合体に
対し少くとも20重量％、より好しくは少くとも40重量％
となるように選ぶのが有利である。グラフト結合されて
いる共重合体の分率が20重量％より高い値に保たれるな
らば、別に芳香族ビニルモノマーと、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸C₁〜C₄アルキル、
およびメタクリル酸C₁〜C₄アルキルからなる群から選ば
れたコモノマーとの共重合体を造り、これを加えてグラ
フトゴム組成物を希釈してもよい。グラフト重合条件は
又グラフト結合していない共重合体部分について、後述
するように、ゲル浸透クロマトグラフイで測定した平均
分子量が200,000未満、より好しくは150,000未満の共重
合体がえられるように選ぶのが有利である。グラフトゴ
ム組成物の粒子の大きさは0.05〜1.0ミクロン、より、
好しくは0.1〜0.5ミクロンの範囲内にあればよい。この
値は光学式遠心沈降分析器で量平均粒径として測定した
値である。

成分（Ｂ）はナイロン６、すなわち、ポリカプロラクタ
ム、ナイロン11、すなわち、ポリ（11−アミノウンデカ
ン酸）、ナイロン12、すなわち、ポリ（ラウリルラクタ
ム）、さらに言い換えるとポリ（12−アミノドデカン
酸）、ナイロン6,6、すなわち、ポリ（ヘキサメチレン
アジパミド）、ナイロン6,9、すなわち、ポリ（（ヘキ
サメチレンアゼラミド）、つまり、ポリ（ヘキサメチレ
ンノナンジアミド）、ナイロン6,10、すなわち、ポリ
（ヘキサメチレンセバカミド）、つまり、ポリ（ヘキサ
メチレンデカンジアミド）、ナイロン6,12、すなわち、
ポリ（ヘキサメチレンドデカンアミド）、ナイロン４、
すなわち、ポリ（ω−ブチロラクタム）、ナイロン７、
すなわち、ポリ（７−アミノヘプタン酸）、つまり、ポ
リ（７−アミノエナンチル酸）、ナイロン８、すなわ
ち、ポリ（８−アミノカプリル酸）、つまり、ポリ（８
−アミノオクタン酸）、ナイロン10,6、すなわち、ポリ
（デカメチレンアジパミド）、および多数の部分的芳香
族ナイロン（PARN）等のポリアミドである。PARNは脂肪
族ナイロン重合体中の脂肪族残基又は単位を全部又は一
部芳香族残基又は単位で置換したものである。例えば、
ナイロン6,6中のアジピン酸〔HOOC−（CH₂）_４−COOH〕
残基をすべて、テレフタル酸（TA、すなわちｐ−HOOC−
C₆H₄−COOH）約30〜60％とイソフタル酸（IA、すなわち
ｍ−HOOC−C₆H₄−COOH）約70〜40％との混合体の残基で
置換すると、高融点の、部分的に結晶性のナイロン6,TA
−co−6,IA、すなわち、ポリ（ヘキサメチレンテレ−co
−イソフタルアミド）が好適なPARNとしてえられる。他
の好適なPARNは、部分的に結晶性のナイロン6,6−co−
6,−TA、ナイロン6,6−co−6,IA、ナイロン6,6−co−6,
−TA−co−6,IA、および他の類似のもの、すなわち、ジ
アミン残基のいくらかが芳香族性を有する部分的結晶性
のPARN、およびナイロン６−co−6,6−co−6,TAのよう
にラクタム残基を含有する部分的結晶性のPARNなどであ
る。

種々のタイプのコポリアミド（ブロツク共重合体、グラ
フト共重合体等）も又適している。特に好適なポリアミ
ド樹脂は、ナイロン６、ナイロン6,6、ナイロン6,9、お
よびナイロン6,6とナイロン６との不規則共重合体から
なる群から選ばれる。

ポリアミドの有利な分子量は、射出成形又は押出成形法
で容易に成形可能なポリアミド組成物からえらるよう、
数平均5000〜35,000の範囲、より好しくは8000〜20,000
の範囲から選ばれる。

ポリアミドは一般にポリスチレンのような炭化水素ポリ
マーおよびABSには混和性でも相溶性でもない。一般に
受け入れられている意味では、２種のポリマーが単一
相、固溶体を形成するとき、それらのポリマーは混和性
の見做す。ポリマー混合物の混和性は熱量分析又は動力
学的分析でその混合物が単一のTgを示すこと、あるいは
その混合物が光学的に透明であることによつて確認され
る。２種のポリマーが異なるTg又は異なる損失正接ピー
クを示す場合、その混合物が２相を形成し、その各相が
純粋な各成分のTgあるいは損失正接ピーク夫々保持する
とき、その２種のポリマーが混和性でないことが実証さ
れる。部分的に混合性の混合物は純粋な各成分の損失正
接ピークよりずれたあるいは広がつた損失正接ピークを
示す。２種のポリマーが相溶性であるときは、機械的性
質が有効にバランスした安定な混合物を与える。この性
質はとくに衝撃強度あるいは引張破断伸びが、混合物中
で連続相を形成する成分（母体）のそれに比べて同等又
は優れていることによつて示めされる。これに対し、２
種のポリマーが非相溶性であるときは、その混合物は一
般に貧弱な機械的性質を示す。とくに衝撃強度あるいは
引張破断伸びが連続相に比べて劣る。非相溶性は、加工
の際、例えば成型や押出しの際大幅な相分離をおこし、
その結果、ポリマーが層状となり、混和な応力でも層状
剥離をおこすことによつて示めされる。

本発明によると、ポリアミドとABS系のグラフトポリマ
ーとからなる相溶性の混合物、すなわち少量の１種のポ
リマーが大量の他のポリマーの連続相中に微視的に分散
した安定な混合物がえられ、その結果混合物は一般に機
械的性質のバランスが向上し、とくに衝撃強度および破
断伸びの向上によつて示めされる強靭性を有するように
なる。ポリアミドとABSとをほゞ等量混合する場合、互
いに均一に分散した同等を拡がりを有する二層が混合物
中に形成され、この混合物は一般に機械的性質が向上し
ている。ポリアミドとABSのようなグラフトゴムとの混
合物で相溶性が或る程度に限定されたものは、酸により
改質したアクリル酸エステル共重合ゴム（成分Ｃ）を用
いることによつてえられる。

成分（Ｃ）の代表的なものは、ポリアミドとその末端ア
ミノ基を通じて反応しうる酸原子団を有しガラス転移点
（Tg）が室温以下の酸含有アクリル酸エステル共重合ゴ
ムである。この酸含有アクリル共重合体ゴムとして適し
たものは、エチレン性不飽和カルボン酸とアクリル酸エ
ステルとのゴム状共重合体からなる。本発明のこのゴム
は、アクリル酸、メタクリル酸；マレイン酸モノメチル
やフマル酸モノドデシルのような二塩基酸のC₁〜C₁₂モ
ノアルキル；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、アコ
ニツト酸、シトラコン酸のような二塩基酸；又は、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニツト酸、無水
シトラコン酸のような酸無水物をインターポリマー化し
た酸含有モノマーを約0.5〜25モル％含有する。このよ
うなゴムは酸官能基を有する点で、一般に本質的に官能
基を有しないポリアクリル酸エステルゴムとは異なる。
好適なゴムとして、本質的に非晶性で室温以下のガラス
転移点（Tg）を有するアクリル酸／アクリル酸エステル
／α−オレフイン三元共重合体があげられる。このゴム
はアクリル酸エステル／オレフイン共重合ゴムを必要な
酸残基がえられるように部分的に加水分解することによ
つて造つてもよい。さらに好ましくはアクリル酸C₁〜C
₁₀アルキル、炭素原子数２〜８のα−オレフイン、およ
びアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸C₁〜C₄モノア
ルキル、フマル酸C₁〜C₄モノアルキルからなる群から選
ばれた酸モノマーを共重合させることによつて造られ
る。好適なゴムはエチレン、アクリル酸C₁〜C₄アルキ
ル、およびマレイン酸モノエチル又はアクリル酸の共重
合体である。酸官能基を有するさらに好適なゴムはエチ
レン50モル％以上、アクリル酸C₁〜C₄アルキル約10〜4
9.5モル％、およびマレイン酸モノエチル又はアクリル
酸約0.5〜10モル％からなるポリマーであって、このよ
うなゴムは本ポリマー混合物の耐衝撃性の向上に大きく
寄与する。

本アクリル酸エステル共重合体ゴムは約１〜約18重量％
含有させることによつて本混合物の耐衝撃性を効果的に
向上する。本混合物の耐衝撃性を向上するための、アク
リル酸エステル共重合ゴムの本混合物中の好適な含量は
５〜15重量％であり、最も好適な含量は５〜10重量％で
ある。

この酸含量アクリル酸エステル共重合体ゴムをABS系の
グラフト共重合の混合物に添加するだけでは、えられる
強靭化効果は限られているが、さらに酸官能基を有する
硬質共重合体（成分（Ｄ））を添加することによつて混
合物の衝撃強度が大きく向上することが判つた。このよ
うに成分（Ｄ）は成分（Ｃ）と共にポリアミド（成分
（Ｂ））とABS系のグラフト共重合体（成分（Ａ）との
混合物の相溶性を効果的に向上する系として作用する。

本発明において、成分（Ｄ）の相溶化剤の構造は数ケの
基準を満足させるものである。すなわち 1.相溶化剤はグラフトゴム成分（Ａ）中のグラフト共重
合体と少くとも部分的に混和性で、より好しくは完全に
混和性であること。

2.相溶化剤はポリアミドの末端アミノ基と反応しうる酸
官能基を含有するものであること。成分（Ｄ）によつて
与えられる酸官能基の量はむしろ小さい。

成分（Ｄ）と代表的なものは、成分（Ａ）におけるもの
と同型の芳香族ビニルモノマー、酸官能基を有するモノ
マー、および任意に用いられる、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、メタクリル酸C₁〜C₄アルキル、およ
びアクリル酸C₁〜C₄アルキルからなる群から選ばれたモ
ノマーからなり、芳香族ビニルモノマーのコモノマーに
対する重量比が85:15〜15:85の範囲にある共重合体であ
る。任意使用のモノマーはアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、メチルアクリレート、又はメチルメタクリ
レートがより好しい。成分（Ｄ）は数平均分子量約10,0
00以上、より好しくは約21,000以上、重量平均分子量約
20,000以上、より好しくは約40,000以上のものであるこ
とが有利である。これらの分子量は後述のゲル浸透クロ
マトグラフイで都合よく測定される。この分子量は極め
て高くてもよいが、重量平均で200,000未満である方が
加工および本ポリマー混合物の他の成分との混合を容易
にするのに有利である。より好ましくは100,000未満で
ある。成分（Ｄ）はポリアミドのアミノ基と反応しうる
酸原子団を含む共重合コモノマーを約0.05〜約50.0モル
％含有する。この酸含有モノマーの濃度は成分（Ｄ）に
対し0.1〜30モル％の範囲内にあることが好適である。
この酸原子団はアクリル酸、メタクリル酸のようなモノ
マー；マレイン酸モノエチルやフマル酸モノドデシルの
ような二塩基酸のC₁〜C₁₂モノアルキルエステル；フマ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、アコニツト酸、シトラ
コン酸のようなジカルボン酸；あるいは無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水アコニツト酸、無水シトラコ
ン酸のような酸無水物によつて与えられる。

本混合物中の成分（Ｄ）の効果的な量は約0.006〜約39
重量％であるが、0.005〜20重量％の方が有利である。
本混合物の衝撃強度の向上に効果的な成分（Ｄ）の実際
の量はこの混合物中の酸官能基の濃度によつて異なる。
酸官能基の濃度が高いほど成分（Ｄ）の有効量は少くな
る。混合物中の成分（Ｄ）の量が過剰であるか、成分
（Ｄ）の酸官能基の量が過剰であると、混合物の衝撃強
度に有害な効果をおよぼすことがある。混合物中の成分
（Ｄ）の酸官能基を有するモノマーの有効な量はポリマ
ー混合物100重量部あたり約0.00003〜約0.005モルの範
囲内にある。

効果的な相溶化活性を示すのに十分な、成分（Ａ）のグ
ラフトゴム組成物中のグラフト共重合体部分に対する成
分（Ｄ）の混合性は一般に成分（Ｄ）中の酸モノマーの
重量％（W₁）と、極性モノマー、すなわち、アクリロニ
トリル、メタクロニトリル、アクリル酸C₁〜C₄アルキ
ル、メタクリル酸C₁〜C₄アルキル等の重量％（W₂）との
合計が成分（Ｄ）の15重量％以上であり、しかも成分
（Ａ）中のグラフト共重合体部分の極性モノマー、すな
わち、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ル酸C₁〜C₄アルキル、メタクリル酸C₁〜C₄アルキル等の
重量％（W₃）±12重量％に等しい時にえられる。すなわ
ち、W₁＋W₂＝W₃±12の時にえられる。混和性のためにさ
らに好しい範囲は±７重量％である。成分（Ｄ）の酸コ
モノマー以外のモノマーは成分（Ａ）のグラフト共重合
体部分のモノマーと同一である方が好しい。

さらに好しい成分（Ｄ）は、スチレンおよび約0.1〜約
3.0モル％の無水マレイン酸又はマレイン酸C₁〜C₄モノ
アルキル又はフマル酸C₁〜C₄モノアルキルを含む三元共
重合体である。このような三元共重合体と成分（Ａ）の
グラフト共重合体部分との完全な混和性は、グラフト共
重合体中のアクリロニトリルのモル濃度が、成分（Ｄ）
中のアクリロニトリルと酸官能基含有モノマーとの合計
のモル濃度±７モル％であるときにえられる。この酸官
能基を有するモノマーは無水マレイン酸であつて三元重
合体中に約１モル％の濃度で存在するのが好適である。
別のさらに好しい成分（Ｄ）は、スチレン、メチルメタ
クリレート、および約15〜25モル％、より好ましくは約
22モル％の無水マレイン酸からなる三元共重合体であ
る。

代表的な成分（Ｄ）の引張弾性率は350,000〜450,000ps
i（2,410〜3,100MPa）の範囲内にある。

本発明の重合体混合物には、上記の成分以外に、可塑
剤、抗酸化剤、安定剤、難燃剤、繊維、鉱物繊維、充填
剤、染料、顔料等の添加剤を有利なように含有させるこ
とができる。

本混合物の成分の混合は好都合な方法ならいかなる方法
で行なつてもよい。しかし通常は押出法が用いられる。

次に実施例によつて本発明を説明するが、これらの実施
例は単に例示のためのものであつて、本発明の範囲を限
定しようとするものではない、以下に述べる成分は異な
つた多くの割合で混合し種々の性質の試験を行なう。以
下別に示めさない限り、部およびパーセントは重量基準
である。

ABS−1:ブタジエン−アクリロニトリル（93:7）共重合
体の存在下に、スチレンとアクリロニトリルを70:30の
重量比で乳化グラフト重合して調製。ABS−１はブタジ
エン−アクリロニトリル共重合40重量％を含有し、この
共重合体のうち、４重量％はグラフト結合されていない
ものである。スチレン／アクリロニトリルグラフト重合
体中の遊離のSANの重量平均分子量は75,000〜150,000の
範囲内にある。この測定はASTMD3536−76の方法で一部
変更してミクロスチラジエル（ウオターズ社の製品の商
標）を充填した４個のカラム（公称排除限度5000nm、1
0,000nm、100,000nm、および1,000,000nm）を直列に用
いるゲル浸透クロマトグライ（GPC）で行なう。検出器
は波長254nmの紫外線を検出するものである。試験試料
はテトラヒドロフランにポリマーを0.25重量％の濃度に
溶解したものである。試料の注入量は0.2ml、室温で2ml
/分の流速を用いる。

グラフトを受けたポリブタジエンは、光学式遠心沈降分
析器（CPSM）を用い、エム・ジエー・グレイブスら発表
した操作（“光学式遠心沈降分析器を用いるサブシーブ
粉体の粒度分析”、ブリテイシユ・ケミカル・エンジニ
アリング，９,742−744（1964））に従つて重量平均粒
径として測定した値で、0.1〜0.25ミクロンの範囲内の
平均粒径を有する。沈降分析器はケンタツキー州ルイス
ビル，マーケツト通り,3131Wのマーチン・スウイート社
が販売しているモデル3000粒度分析器を用いる。ABS−
１の引張りモジユラスは約220,000psi（1,515.8MPa）で
ある。

ABS−2:ブタジエン−スチレン（90:10）共重合体の存在
下にスチレンとアクリロニトリルとを80:20の重量比で
乳化グラフト重合して調製したもので、ブタジエン−ス
チレン共重合体の含有量は35重量％である。このグラフ
ト共重合体は前述のCPSMでの測定によると、0.06〜0.15
ミクロンの範囲内の平均粒径を有する。引張りモジユラ
スは約1,515.8MPaである。

ABS−3:ABS−１と、CPSMで測定した平均粒径が0.06〜0.
15ミクロンの範囲内にあること以外はABS−１と同様の
グラフト組成物との60:40の混合物である。引張りモジ
ユラスは約1,515.8MPaである。

ABS−4:グラフト結合していないゴムを除いてグラフト
を受けたゴムだけとした以外はABS−１と同様のもので
ある。引張りモジユラスは約1,518.8MPaである。

ナイロン−1:ナイロン6,6ポリマー〔ポリ（ヘキサメチ
レンアジパミド）〕85重量％とナイロン６ポリマー（ポ
リカプロラクタム）15重量％とからなる不規則共重合
体。

ナイロン−2:ナイロン6,6ポリマー ナイロン−3:ナイロン6,6ポリマー76重量％とナイロン
６ポリマー24重量％とかなる不規則共重合体。

ナイロン−4:ナイロン６ポリマー ナイロン−5:熱安定化したナイロン6,9ポリマー 三元共重合体−1:スチレン／アクリロニトリル／無水マ
レイン酸共重合体、スチレン：アクリロニトリル＝約6
8:32、無水マレイン酸（MA）の含量は変化させた。重量
平均分子量は上記GPCの測定によると約60,000〜100,000
の範囲内にある。引張りモジユラスは約400,000psi（2,
756MPa）。

三元共重合体−2:スチレン／無水マレイン酸／メチルメ
タクリレート（72:22:6重量比）共重合体（22モル％無
水マレイン酸）。引張りモジユラス約400,000psi（2,75
6MPa）。

共重合体−1:スチレン／無水マレイン酸共重合体（アル
コ社からダイラーク232という商標で市販されているも
の）無水マレイン酸含量８重量％。

ゴム−1:エチレン／メチルメタクリレート／マレイン酸
モノエチル（モル比約73:26:1）三元共重合体（デユポ
ン社からバマツクＧという商標で市販）。

ゴム−2:短鎖のジオールテレフタレートと長鎖のポリエ
ーテルジオールテレフタレートかなるブロツク共重合体
である可塑性コポリエーテルポリエステル弾性体（デユ
ポン社エラスマー・ケミカルズ・デイパートメント（デ
ラウエア19898,ウイルミングトン所在）からハイトレル
5556の商標で市販）、ポリブチレンテレフタレート硬質
セグメント約60重量％とポリテトラメチレン・エーテル
・テレフタレート軟質セグメント約40重量％とからな
る。

ゴム−3:エチレン／アクリル酸共重合体亜鉛塩（デユポ
ン社からサーリンアイオノマー9950という商標で販売さ
れている）。

ゴム−4:ブチルアクリレート／エチルアクリレート／ヒ
ドロキシエチルアクリレート（重量比79:20:1）三元共
重体（グツドリツチ社からハイカー4004という商標で販
売されている）。

ゴム−5:ナイロン6,6約74重量％、ゴム−４約24重量
％、および無水マレイン酸／オクタデセン（重量比50:5
0）共重合体約２重量％からなる対衝撃性改良ナイロ
ン、ゴムの添加量を逆算し表中のゴム−５として示す。
逆算したナイロン部分を表に示す量のナイロン−１に添
加する。

ゴム−6:ナイロン6,6 80重量％とマレイン酸導入EPDM
ゴム20重量％とからなる対衝撃改良ナイロン、ゴム添加
量は逆算して表中のゴム−６として示す。逆算したナイ
ロン部分を表に示す量のナイロン−１に添加する。

ゴム−7:EPDMゴム ゴム−8:無水マレイン酸約２重量％を官能基として含有
するマレイン酸導入EPDMゴム、 ゴム−9:エチレン／アルキルアクリレート／無水マレイ
ン酸三元共重合体で、CdFへミー社からローテイダ−LX
−4110という商標で販売されているもの。

ゴム−10:エチレン／アルキルアクリレート／無水マレ
イン酸三元共重合体で、CdFへミー社からローテイダーH
X−8140という商標で販売されているもの。

ゴム−11:エチレン／アルキルアクリレート／無水マレ
イン酸三元共重合体でCdFヘミー社からローテイダーAX
−8040という商標で販売されているもの。

ゴム−12:ゴム−１ 100部に、デユポン社からバマツク
Ｎ−123という商標で販売されている安定剤兼加工助剤
である煙霧化シリカ23部を混合したもの。

各試験試料および対照試料に、エタノツクス330抗酸化
剤（エチル・コポレイシヨンから市販されているアルキ
ル化フエノール）を試料の全重量に対し１％添加する。
試料はすべて乾燥成型、すなわち、重合体はナイロン相
中の水分が0.25重量％よりも少くなるまで乾燥した後、
成型、試験を行う。

アイゾツド衝撃強度はASTM D−256−56に従つて測定
し、えられた値はジユール／メーター（J/m）で表わ
す。別に示さない限り、アイゾツドは幅0.64cmの試験片
について室温で測定する。

曲げ弾性率はASTM D−790−66に従つて測定、試料の大
きさは0.635cm×1.27cmで、支点間距離は10.16cm、クロ
ス・ヘツドのスピードは1.27cm/秒とする。結果はメガ
パスカル（MPa）で示す。

引張降伏強度および破断伸びはASTM D−638に従つて測
定し、結果は夫々MPaおよび％で示す。

破壊打撃はASTM D−256−56を一部変更して振り子を一
撃では試料を破壊するに不十分な所定のエネルギーで落
とす方法で測定する。このエネルギーで試料を完全に破
壊する打撃回数を破壊打撃数とする。

各実施例のポリマー混合物は押出加工で物理的に混合し
たものである。この混合は、ABS、三元共重合体、ゴ
ム、および抗酸化剤を物理的に混合する予備混合段階
と、この混合物をバンバリー・インテンシブ・ミキサー
・モデル＃69A4782に供給する段階を含み、バンバリー
ミキサーの回転子は水冷しながら約100RPMで回転させ
る。材料温度が199℃に達したとき、１回分の材料を落
下放出する。これを２本ロール混練機でシート化し、サ
イの目に切り、60℃、98ニユートン/m²で16時間乾燥す
る。

各実施例の予備混合、ペレツト化した材料は次にナイロ
ンと物理的に混合し、一段混合スクリユ（径3.8cm、長
さ68.6cm）を有するキリオン押出機に供給する。スクリ
ユーは約100RPMで回転させ、押出機の後方領域は254℃
に加熱し、中央および前方領域は260℃に加熱する。押
出機は0.04〜0.06cmの網目のスクリーン・パツクを通し
て径0.318cmの吐出口１個を有するダイに連結してあ
る。ダイは254℃に加熱する。押出した材料は水槽を通
し、キツサムペレタイザーでペレツト化する。押出速度
は１時間7.26Kgである。次にペレツト化した混合材料か
ら射出成形で長い試験片を造る。試験は上に述べた操作
に従つて行う、各実施例についての結果を表１〜９にま
とめて示す。射出成形は能力28.3gのアルブルグ200“S"
オールラウンダー成形機（西独ブルテンブルグのアルブ
ルグ・マシーネンフアブリク社供給、汎用スクリユー、
チエツク・リングおよび直線形ノズルを有する）を用い
て行なう。成形条件は次のとおり。

1.温度 後部領域 260℃ 中央部 260℃ 前部領域 260℃ ノズル 260℃ 金型 43℃ 2.スクリユー回転数 94rpm 3.射出時間 1.3秒 4.保圧および 25〜35秒 冷却時間 5.液圧 射出時 5512KPa 保圧 4823KPa スクリユ後退時 344Kpa 実施例１および対照例１〜７は、表１に示すが、ゴムの
組成を変化させたときのポリマー混合物のアイゾツド衝
撃強度におよほす影響を例示するものである。予期しな
い高いアイゾツド値1092J/mを示した唯一の混合物は酸
含有アクリル酸エステル共重合体を含む混合物（実施例
１）である。

爺指例２〜５は表２のとおりであるが、混合物中の酸含
有アクリル酸エステル共重合体ゴムを変化させた場合の
アイゾツドへの影響を示すものである。すべてのゴムが
高いアイゾツド衝撃値を有するポリマー混合物を与え
る。

実施例６〜10は表３のとおりであるが、混合物中のナイ
ロンの組成を変えた場合のアイゾツド、引張降伏、およ
び曲げ弾性率への影響を示すものである。広範囲のナイ
ロン組成物が本混合物に適していることがわかる。

実施例11〜13および対照例８〜９は表４のとおりである
が、本混合物中の官能性ゴムの含有量の混合物の破壊打
撃回数で評価した強靭性への影響を示すものである。効
果的なゴムの含有量は５〜15重量％であることが判る。

実施例14〜19および対照例10〜11は表５のとおりである
が、官能性ゴムの量を増加し、ABS樹脂の量を減少し、
ゴムの含有量を20重量％に保持した場合のポリマー混合
物のアイゾツト値への影響を示すものである。官能性ゴ
ムの含有量をポリマー混合物に対し６〜15重量％の範囲
に保つとき、高い衝撃強度がえられる。

表６の実施例20〜22は、ナイロンおよび相溶化剤の含有
量を一定にした場合、官能性ゴムの濃度を広く変化させ
ても高い衝撃強度がえられることを示している。

実施例23〜26は表７のとおりであるが、本ポリマー混合
物中のABSの組成を変えた場合の混合物のアイゾツド値
に対する影響を示すものである。対照例12（ABS−２）
は、ABS樹脂のグラフト共重合部分中のアクリロニトリ
ル含量が約25重量％以下のときは衝撃強度の向上は認め
られないことを示している。

実施例27〜35および対照例13は表８のとおりであるが、
本混合物中の三元共重合体の量を変えた場合の混合物の
アイゾツド値への影響を例示している。三元共重合体の
量を0.5〜10.0重量％（ポリマー混合物100部当り無水マ
レイン酸0.00006〜0.0011モルに相当）に広く変化させ
ても衝撃強度の向上に効果がある。

実施例33〜37および対照例14は表９のとおりであるが、
三元共重合体中の無水マレイン酸の含有量のポリマー混
合物のアイゾツド値への影響を示すものである。ポリマ
ー混合物100重量部あたり無水マレイン酸0.00006〜0.00
17モルに相当する0.18〜4.5モル％の広範囲含量が混合
物の衝撃強度の向上に効果があることが示めされてい
る。

実施例38〜42および対照例15〜16は表10のとおりである
が、これも又三元共重合体中の無水マレイン酸の量を変
え、ポリマー混合物中の三元共重合の量を変えた場合の
効果を示すものである。無水マレイン酸22モル％を含む
三元共重合体は混合物中のこの共重合体の濃度が低い場
合（3.0重量％未満）、これはポリマー混合物100重量部
に対し無水マレイン酸0.0002〜0.003モルに相当する
が、効果的である（実施例42〜45）。同様な結果が、ス
チレン：無水マレイン酸50:50重量％の共重合体を含有
する混合物に認められる。

実施例46〜49および対照令17〜19は成分（Ｄ）の極性モ
ノマー（アクリロニトリル）および酸官能基を有するモ
ノマー（無水マレイン酸）の量が約15重量％未満の場
合、ポリマー混合物の衝撃強度の成分（Ｄ）の添加によ
る向上効果がより少ないということを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アレン ロバート パドワ アメリカ合衆国，01609 マサチユーセツ ツ，ウオーセスター，コングレス ストリ ート ６ (56)参考文献 特開 昭61−171751（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−80435（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−11760（ＪＰ，Ａ)

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】グラフト・ゴム組成物（成分（Ａ））のポ
   リアミド（成分（Ｂ））に対する重量比が1:9〜9:1の範
   囲にあり、該成分（Ａ）と該成分（Ｂ）との合計含有量
   がポリマー混合物の60重量％以上であり、酸含有エチレ
   ン／アクリル酸アルキル共重合体ゴム（成分（Ｃ））の
   含有量がポリマー混合物の１〜18重量％であり、及び酸
   含有三元重合体（成分（Ｄ））の含有量がポリマー混合
   物の0.05〜20重量％であるポリマー混合物であって、 該成分（Ａ）が、０℃より低いガラス転移点を有する基
   体ゴム５〜80重量％と、100重量部当たり、芳香族ビニ
   ルモノマー20〜75重量部及びアクリル酸C₁〜C₄アルキ
   ル、メタクリル酸C₁〜C₄アルキル、アクリロニトリル及
   びメタクリロニトリルからなる群から選択された極性モ
   ノマー80〜25重量部からなるモノマー類95〜20重量％と
   からなり、該モノマー類が該基体ゴムの存在下で重合し
   該基体ゴム上にグラフトしており、 該成分（Ｃ）が０℃より低いガラス転移点を有し、か
   つ、該成分（Ｃ）がエチレンと、アクリル酸C₁〜C₄アル
   キルと、アクリル酸、メタクリル酸、ジカルボン酸又は
   その無水物又はジカルルボン酸のC₁〜C₁₂モノアルキル
   エステルから選択された酸含有モノマー0.5〜25モル％
   とからなり、及び 該成分（Ｄ）が、該成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から
   なる耐衝撃性を向上するのに効果的な量を有し、かつ、
   ０℃より高いガラス転移点を有し、また該成分（Ｄ）が
   芳香族ビニルモノマーと、アクリル酸C₁〜C₄アルキル、
   メタクリル酸C₁〜C₄アルキル、アクリロニトリル及びメ
   タクリロニトリルからなる群から選択された極性モノマ
   ーと、アクリル酸、メタクリル酸、ジカルボン酸又はそ
   の無水物又はジカボン酸のC₁〜C₁₂モノアルキルエステ
   ルから選択された酸含有モノマー0.05〜50モル％とから
   なることを特徴とするポリマー混合物。
2. 【請求項２】基体ゴムがポリブタジエン又はブタジエン
   共重合体であり、これにグラフトされたモノマーがスチ
   レンおよびアクリロニトリル、メタクリロニトリル又は
   メチルメタクリレートである特許請求の範囲第１項のポ
   リマー混合物。
3. 【請求項３】成分（Ａ）のグラフトされたモノマー類
   が、そのモノマー類の全量を100重量部とするとき、ア
   クリロニトリル25〜50重量部と芳香族ビニルモノマー50
   〜75重量部からなる特許請求の範囲第１項のポリマー混
   合物。
4. 【請求項４】成分（Ｂ）が、ナイロン６、ナイロン6,
   6、ナイロン6,9、およびナイロン6,6−ナイロン６共重
   合体からなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項のポ
   リマー混合物。
5. 【請求項５】成分（Ｂ）が、ナイロン６、ナイロン6,
   6、又はおよびナイロン6,6−ナイロン６共重合体である
   特許請求の範囲第１項のポリマー混合物。
6. 【請求項６】成分（Ｄ）が酸含有モノマーを0.1〜30.0
   モル％を含有する特許請求の範囲第１項のポリマー混合
   物。
7. 【請求項７】成分（Ｄ）の酸含有モノマーと極性モノマ
   ーとの合計重量％が、成分（Ａ）のグラフト共重合部分
   の極性モノマーの全重量％±12重量％に等しく、かつ、
   この合計重量が成分（Ｄ）の少なくとも15重量％である
   特許請求の範囲第６項のポリマー混合物。
8. 【請求項８】成分（Ｄ）の酸含有モノマーと極性モノマ
   ーとの合計の重量％が、成分（Ａ）の極性モノマーの重
   量％±７重量％に等しい特許請求の範囲第７項のポリマ
   ー混合物。
9. 【請求項９】成分（Ｄ）の酸含有モノマー以外の、成分
   （Ｄ）のモノマーが、成分（Ａ）のグラフト共重合体部
   分のモノマーと同一である特許請求の範囲第７項のポリ
   マー混合物。
10. 【請求項１０】成分（Ｄ）によって与えられる酸含有モ
    ノマー単位の濃度が、ポリマー混合物100重量部あた
    り、0.00003〜0.005モルの範囲内にある特許請求の範囲
    第７項のポリマー混合物。
11. 【請求項１１】成分（Ｄ）が（ｉ）芳香族ビニルモノマ
    ー、（ii）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
    クリル酸C₁〜C₄アルキル、およびメタクリル酸C₁〜C₄ア
    ルキルからなる群から選ばれたモノマー、および（ii
    i）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のC₁〜C₁₂モ
    ノアルキルエステル、フマル酸のC₁〜C₁₂モノアルキル
    エステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニ
    ット酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン
    酸、無水アコニット酸、および無水シトラコン酸からな
    る群から選ばれた、酸含有モノマーからなる共重合体で
    ある特許請求の範囲第７項のポリマー混合物。
12. 【請求項１２】成分（Ｄ）がスチレン、アクリロニトリ
    ル、および無水マレイン酸からなる三元共重合体であ
    り、この共重合体の0.1〜3.0モル％が無水マレインから
    なる特許請求の範囲第７項のポリマー混合物。
13. 【請求項１３】三元共重合体の１モル％が無水マレイン
    酸からなる特許請求の範囲第12項のポリマー混合物。
14. 【請求項１４】成分（Ｄ）が、スチレン、メチルメタク
    リレート、および無水マレイン酸からなる三元共重合体
    であり、この共重合体の15〜25モル％が無水マレインか
    らなる特許請求の範囲第７項のポリマー混合物。
15. 【請求項１５】三元共重合体の22モル％が無水マレイン
    酸からなる特許請求の範囲第14項のポリマー混合物。
16. 【請求項１６】成分（Ｃ）がエチレン、アクリル酸C₁〜
    C₄アルキル、および酸含有モノマーの共重合体からな
    り、この酸含有モノマーはアクリル酸、メタクリル酸、
    マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、シ
    トラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ア
    コニット酸、無水シトラコン酸、マレイン酸C₁〜C₁₂モ
    ノアルキルエステル、およびフマル酸C₁〜C₁₂モノアル
    キルから選ばれる特許請求の範囲第７項のポリマー混合
    物。
17. 【請求項１７】成分（Ｃ）がエチレン50モル％以上、ア
    クリル酸又はマレイン酸モノエチル約0.5〜10モル％、
    およびアクリル酸C₁〜C₄アルキル10〜49.5モル％からな
    る共重合体である特許請求の範囲第７項のポリマー混合
    物。
18. 【請求項１８】成分（Ｃ）を５〜15重量％含有する特許
    請求の範囲第17項のポリマー混合物。
19. 【請求項１９】成分（Ａ）が０℃より低いガラス転移点
    を有する基体ゴム５〜60重量％と、この基体ゴムの存在
    下に、それにグラフト重合した、（ｉ）芳香族ビニルモ
    ノマー20〜75重量部および（ii）アクリル酸メチル、メ
    タクリル酸メチル、アクリロニトリルおよびメタクリロ
    ニトリルからなる群から選ばれたモノマー80〜25重量部
    からなる（100重量部当たり）モノマー類95〜40重量％
    とからなる特許請求の範囲第１項のポリマー混合物。