JPH0788212B2

JPH0788212B2 - トリクロロシランの製造方法

Info

Publication number: JPH0788212B2
Application number: JP23922986A
Authority: JP
Inventors: 薫井上; 博治宮川; 正義伊藤; 鏡悟小泉; 紀行柳川; 雅美村上
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1986-10-09
Filing date: 1986-10-09
Publication date: 1995-09-27
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPS6395107A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は四塩化ケイ素と水素からトリクロロシランを製
造する方法に関する。

従来の技術近年のエレクトロニクス産業の発展に伴ない多結晶シリ
コン，単結晶シリコン，モノシランガス等の需要は急激
に増大しており今後ますますその需要は増加の一途をた
どることが見込まれている。ここにおいてトリクロロシ
ランは上記シリコン物質の原料として最も大量に利用さ
れているものである。例えば高純度多結晶シリコンはト
リクロロシランの熱分解によって製造されており，現在
全世界での高純度多結晶シリコンの殆どがこの方法で製
造されている。また最近トリクロロシランの不均化反応
によってモノシランが製造される方法が実用化されつつ
あり極めてトリクロロシランの需要は今後その重要性が
増大する。しかしながら，これらの方法においては、ト
リクロロシランが消費されるとともに大量の四塩化ケイ
素が副生する。たとえばトリクロロシランの熱分解によ
る高純度多結晶シリコンの製造においては、トリクロロ
シランの約60％が四塩化ケイ素として副生し，また，ト
リクロロシランの不均化によるモノシランの製造におい
ては実質的にモノシランの３倍モルの四塩化ケイ素が副
生する事になる。従ってこの副生した四塩化ケイ素は例
えばアエロジル等の原料として利用することでトリクロ
ロシランの生産コストを低減する方法等が知られている
が，実質上最も優れた四塩化ケイ素の利用方法はこれを
再びトリクロロシランに変換し，上記方法の原料として
再利用することである。例えば四塩化ケイ素をトリクロ
ロシランに変換することによって，トリクロロシランの
不均化によるモノシランの製造は実質的には金属ケイ素
と水素によってモノシランを製造するプロセスに帰着
し，このプロセスは最近実用化されつつある。

従って四塩化ケイ素をトリクロロシランに変換する技術
はきわめて有用であり，特にこれを安価，簡便かつ効率
よく行うことはプロセスの経済上極めて重要である。

従来，四塩化ケイ素をトリクロロシランに変換する方法
としては次の方法が知られている。

（１）四塩化ケイ素と水素を1000℃前後またそれ以上の
温度で反応させトリクロロシランを製造する方法。

（２）四塩化ケイ素，水素および金属ケイ素を500℃付
近で反応させトリクロロシランを製造する方法。

（３）四塩化ケイ素，水素，金属ケイ素及び塩化水素を
500℃付近で反応させトリクロロシランを製造する方
法。

（１）の方法に関してはたとえば特開昭57−3711号にお
いては1100−1600℃で水素および四塩化ケイ素を上記温
度の発熱体に吹き付ける方法でトリクロロシランが60％
の収率で得られている。また特開昭57−156318号では第
一段目で900℃の温度において水素と四塩化ケイ素をモ
ル比H₂/SiCl₄＝２で反応させ25％の収率でトリクロロシ
ランを得ている。また特開昭59−45920号においてはプ
ラズマ中で四塩化ケイ素と水素を反応させてトリクロロ
シランを得ている。また特開昭60−81010号においては1
200−1400℃の温度範囲で四塩化ケイ素と水素を反応さ
せて約30％の収率でトリクロロシランを得ている。

（２）の方法は（１）の方法に比較して比較的低温で反
応が進行し，エネルギー的に有利な方法であると云え
る。また（２）の方法でさらに有効に反応を進行させる
ために塩化水素ガスを使用する（３）の方法も当然のこ
とながら同様な特長を有している。（２）及び（３）の
方法に関しては触媒を用いることが有効であり銅化合物
または金属銅を触媒としている。例えば特開昭56−7361
7号においては銅粉を触媒として350−600℃で流動床反
応を行いトリクロロシランを得ている。又特開昭58−11
042号においては銅担持又は銅及びニッケルを担持した
触媒を用いて反応を行いトリクロロシランを得ている。

これらの方法において，例えば（１）の方法では，かな
り高い四塩化ケイ素の転化率でトリクロロシランが得ら
れているが，とりわけ30％以上の収率でトリクロロシラ
ンを得るためには1000℃以上の高温で反応を行わねばな
らずこれに費やすエネルギーは莫大なものである。加え
て，高温反応であるため，塩素化ケイ素による反応器等
の腐食が激しくさらに，望ましくない高分子量のクロロ
シラン類が不可避的に副生する等の欠点を有しており未
だ実用化には程遠いものである。

これに対し、（２）及び（３）の方法は熱力学的見地か
らも，トリクロロシランの製造に有用な方法であり，前
記した様にトリクロロシランの不均化によるモノシラン
を製造する方法で副生する四塩化ケイ素を変換しトリク
ロロシランを製造することは特に（２）の方法では実質
的にはケイ素と水素からモノシランを製造することとな
るため、非常に有用な方法であると云える。なお，
（３）の方法に於いては，トリクロロシランの収量は多
いが，塩化水素は四塩化ケイ素のトリクロロシランへの
変換には関与せず，実質的には金属シリコンからトリク
ロロシランを合成することに過ぎない。従って，四塩化
ケイ素の再利用という観点からすれば（２）の方法より
は幾分有用性は劣るが，一方，トリクロロシランの収量
が多いと云う利点も有しており，塩化水素の使用量を少
量にして行うことにより，その特徴を発揮させることが
望ましい。

さらに、これら（２）及び（３）の方法を組合せたプロ
セスも知られている（特開昭60−36318号）。

以上の方法において，四塩化ケイ素の有効再利用という
観点からすれば（２）の方法が最も優れており，またト
リクロロシランの生成という観点からすれば（３）の方
法も優れた方法であり捨てがたい。

すなわち，（２）または（３）の方法は経済性も高く特
に（２）の方法は現在本命の方法として実用化されつつ
ある。

しかしながら，（２）の方法においては，反応温度が通
常500−600℃で行われており,300℃以下の反応温度にお
いては実質上トリクロロシランが生成した例はない。従
って当然のことながら，本発明におけるが如く，四塩化
ケイ素の臨界温度以下で四塩化ケイ素を液体状として気
体−液体−固体相の不均一反応によるトリクロロシラン
を製造した例は従来全く知られていない。

またこの（２）の方法においては，従来大量かつ連続的
にトリクロロシランを製造する場合には，気体−固体相
流動床装置が用いられている。しかしながら，その場
合，流動床を用いるため，反応により粒度の小さくなっ
たケイ素金属や触媒成分の揮散等による有効成分の損
失，高温反応による触媒成分の揮散，装置の腐食，更に
は高分子量のクロロシラン類の生成によるトリクロロシ
ランの選択率の低下，高温であるためエネルギーの大量
使用等といった，工業化するためにはさらに解決さるべ
き多くの欠点を有している。

本発明者らはこれらを鑑み鋭意検討した結果驚くべきこ
とに四塩化ケイ素の臨海温度以下に於いて四塩化ケイ素
を液体状態で反応させしかも高収率でかつ四塩化ケイ素
の単位体積当たりの処理量を増大させてトリクロロシラ
ンを製造する極めて経済的利点の高い方法を見出し本発
明を完成するにいたった。

発明の目的すなわち，本発明の目的は，上記トリクロロシランの熱
分解による多結晶シリコンの製造またはトリクロロシラ
ンの不均化反応によるモノシランの製造に於いて，副生
する四塩化ケイ素をトリクロロシランへ変換し，四塩化
ケイ素を有効に利用する極めて経済性の高い方法を提供
することにある。

本発明に従えば，四塩化ケイ素と金属ケイ素を，水素若
しくは水素及び塩化水素と反応せしめてトリクロロシラ
ンを製造する方法において，該四塩化ケイ素をその臨海
温度以下の液体状態として、該反応系を気−液−固相の
不均一反応とすると共に，該気−液−固相の不均一反応
を，金属銅，金属のハロゲン化物及びハロゲン化アルミ
ニウムの存在下に行うことを特徴とするトリクロロシラ
ンの製造方法が提供される。

発明の開示以下本発明を詳細に説明する。

本発明で行う四塩化ケイ素のトリクロロシランへの変換
は基本的に次式 3SiCl₄＋2H₂＋Si→4HSiCl₃Cl （Ｉ）で表わされる。この反応は平衡反応であり，温度が高い
ほど，圧力が高いほど，さらにH₂/SiCl₄モル比が高いほ
ど反応が右方向へ進行する。また，後述するように，四
塩化ケイ素の臨海温度である233.6℃（現実的には230℃
以下）以下の温度で四塩化ケイ素を液体状態としての低
温気相−液相−固体相反応でトリクロロシランを製造し
た例は今まで知られていなかったが，本発明においては
上記反応を金属銅，金属のハロゲン化物及びハロゲン化
アルミニウムと云う特定の添加物を存在下に行うこと
で，四塩化ケイ素を液体状態としてまたは反応状態にお
いて不活性な溶媒に溶解させて液体状態で反応させてト
リクロロシランを収率よく製造することを可能ならしめ
たものである。また当然のことであるが塩化水素ガスを
本発明反応系内に加えることによって明らかにトリクロ
ロシランの収量を増大させる結果をもたらす手段を採用
しても良い。

本発明に使用する金属ケイ素の純度等はとくに限定する
ものではなく，冶金ケイ素の低純度品でも高純度ケイ素
でもいずれであっても構わない。経済的な観点からすれ
ば前者を使用することが好ましい。これら金属ケイ素の
形態は問わないが好ましくは反応速度の観点から表面積
の大きい粉末状で使用することが推奨される。勿論，粒
状等他の形態で使用することも可能である。

本発明においては，上記反応を金属銅，金属のハロゲン
化物及びハロゲン化アルミニウムの存在下に行うが，本
発明で使用する金属銅は特に限定するものではなく，通
常市販の電解銅が用いられるがその他還元銅も使用可能
である。純度に関してはそれほど問題にする必要はな
い。金属銅の形態は問わないが好ましくは反応速度の観
点から表面積の大きい粉末状で使用することが推奨され
る。勿論，粒状等他の形態で使用することも可能であ
る。

また本発明で使用する金属のハロゲン化物とは，元素記
号でCu,Ti,V,Cr,Mn,Mn,Fe,Co,Ni,Zn,Zr,W,Mo,Ru,Rh,Pd,
Ag,Sn,Sb,Hg,PtおよびPbのハロゲン化物であり，具体的
には分子式でCuCl,CuCl₂,TiCl₃,TiCl₄,VCl₃,VCl₅,VOC
l₃,CrCl₂,CrCl₃,MnCl₂,FeCl₂,FeCl₃,CoCl₂,NiCl₂,ZnC
l₂,ZrCl₄,ZrOCl₂,MoCl₃,MoCl₅,RuCl₂,RuCl₃,RhCl₃,PdCl
₂,AgCl,SnCl₂,SnCl₄,SbC₃,SbCl₅,WCl₅,WCl₆,Hg₂Cl₂,HgC
l₂,PtCl₄,PbCl₂及びPbCl₄等の金属塩化物;CuBr,CuBr₂,T
iBr₄,VBr₃,CrBr₃,MnBr₂,FeBr₂,FeBr₃,CoBr₂,NiBr₂,ZnBr
₂,ZrBr₄,MoBr₃,PdBr₂,AgBr,SnBr₂,SnBr₄,SbBr₃,WBr₅,Hg
₂Br₂,HgBr₂,及びPbBr₂等の金属臭化物；及びCuI,TiI₄,C
rI₂,MnI₂,FeI₂,CoI₂,NiI₂,ZnI₂,ZrI₄,PdI₂,AgI,SnI₂,Sn
I₄,SbI₃,SbI₅,WI₄,Hg₂I₂,PtI₂,PtI₄,及びPbI₂等の金属
ヨウ化化物などである。また，ハロゲン原子が二種以上
混在したハロゲン化物も有効であり，これらの一種また
は二種以上の混合物で使用する。

本発明で使用するハロゲン化アルミニウムとは塩化アル
ミニウム，臭化アルミニウム及びヨウ化アルミニウムで
あり，これらの１種または２種以上の混合物で使用す
る。

次に本発明に於ける四塩化ケイ素のトリクロロシランへ
の変換方法について述べる。

変換反応は基本的には上記（Ｉ）式に従って行われる
が，本発明においては，反応は，気体相−液体相−固体
相の所謂気−液−固相の不均一系で行う。通常四塩化ケ
イ素を液体状とし，かつ加熱反応を行うため加圧する。
当然のことであるが反応圧力は設定した反応温度に於け
る四塩化ケイ素の蒸気圧以上の圧力とする。また反応に
使用する水素はあらかじめ反応に不活性な媒体（気体）
たとえばアルゴン，ヘリウム及び／又は窒素等で稀釈し
て用いても構わないが，反応平衡，反応速度及び経済的
な観点から水素単独で使用することが好ましい。又通常
予期される程度の不純物を含んでいても差し支えなく
い。また反応条件に於いて原料，生成物，および金属
銅，金属のハロゲン化物，ハロゲン化アルミニウム等の
添加物等にたいして不活性な溶媒，例えばｎ−ヘキサ
ン,n−ヘプタンに代表される脂肪族炭化水素，シクロヘ
キサン，シクロオクタンに代表される脂環式炭化水素及
びベンゼン，トルエンに代表される芳香族炭化水素等を
使用することも可能である。

次に本発明における最も特筆すべき点である四塩化ケイ
素を液体状態として反応させる意義について述べる。

四塩化ケイ素を液体状態に保持したまま反応させること
は，液体状の四塩化ケイ素と固体金属ケイ素と，および
該液体状四塩化ケイ素中に溶解等によってまたは気液接
触によって取り込まれた水素と，が反応することを意味
するものであり，従って反応場は殆ど実質的に液体−固
体相である。そこで生成したトリクロロシランはまず液
体相で生成し液体に溶存するが更に気体相に移行する。
この際当然のことであるが四塩化ケイ素も同様に気体相
へ移行する。トリクロロシランと四塩化ケイ素の同一温
度に於ける蒸気圧はトリクロロシランの方がより高いた
め液体相に於けるSiHCl₃/SiCl₄濃度比よりも気体相に於
けるSiHCl₃/SiCl₄濃度比の方が高くなる。かくして該反
応を連続的に行わしめれば常に液相に於けるSiHCl₃/SiC
l₄濃度比は減少の方向に向かうから，反応平衡の観点か
ら該反応の反応速度を高める事となり，トリクロロシラ
ンの製造に関してより有利な方向へ反応が進む事とな
る。従って，通常の流動床反応の如く，生成ガス組成が
そのままの組成で排出されるのと比較して，反応平衡上
常に生成物の組成が生成物に有利になるように作用させ
る効果が期待出来るのである。

更に該反応に於いて無水塩化水素ガスを使用することで
トリクロロシランの生成量もより増大させる事ができ
る。

以上の如くして，本発明においては，反応温度は四塩化
ケイ素の臨海温度以下で行い，好ましくは230℃以下100
℃以上で行う。100℃未満の温度ではトリクロロシラン
の実質的な生成は望めない。なお本反応を行うに際して
原料として仕込む四塩化ケイ素中に反応平衡量以下のト
リクロロシランが混在していても構わなく，このことは
反応によって生成したトリクロロシランを蒸留等により
分離した際四塩化ケイ素中にトリクロロシランが残存し
ているものも使用可能であることを意味してするが，好
ましくは反応平衡上なるべくトリクロロシランを含まな
い若しくはトリクロロシラン含有量が出来るだけ少ない
四塩化ケイ素を使用することが実質的にトリクロロシラ
ンの生成量が最も多くなる事となり望ましい。

次に本発明における原料，金属銅，金属のハロゲン化物
等の添加物の使用量について述べる。本発明に於ける，
金属ケイ素の使用量は特に限定はしないが，バッチ式で
行う場合は四塩化ケイ素に対して１重量％以上で行うこ
とが好ましくこの値未満であると反応とともに金属ケイ
素が消費され有効に反応が行いえなくなる恐れがある。
又金属銅，金属ハロゲン化物及びハロゲン化アルミニウ
ム等の添加物の使用量は特に限定はしないが，金属ケイ
素に対して金属原子比で各々金属銅は0.5％以上，金属
ハロゲン化物及びハロゲン化アルミニウムは0.1％以上
で行うことが反応速度上好ましい。

次に本発明を実際に実施するための具体的な態様につい
て述べる。前記した様に本発明における反応は100℃以
上を必要とするため加圧（水素加圧が好ましい）状態で
行われ，また流通式反応法もしくはバッチ式反応のいず
れの方法で行うことも可能である。

本発明に於ける実施方法に関しては特に限定はしないが
実施し易い方法として以下の方法が挙げられる。もちろ
んこれらの方法に本発明は限定されるものではない。

（１）オートクレーブ中に所定量の四塩化ケイ素，金属
ケイ素，金属銅，金属ハロゲン化物及びハロゲン化アル
ミニウムを入れたのち所定の圧力に水素で加圧しその後
加熱撹拌反応を行う方法。

（２）予め所定温，及び水素で所定圧に保たれた加圧反
応器中に所定量の四塩化ケイ素，銅，金属ハロゲン化物
及びハロゲン化アルミニウムを連続的に導入しかつ生成
ガス及び／又は生成液を連続的に抜出し反応を行う方
法。

（３）予め金属ケイ素，銅，金属ハロゲン化物及びハロ
ゲン化アルミニウムを反応器中に入れ所定温度に保ち乍
ら水素加圧で四塩化ケイ素及び水素を連続的に導入し且
つ生成ガス及び／又は生成液を連続的に抜出しながら反
応を行い必要に応じて金属ケイ素，金属銅，金属ハロゲ
ン化物及びハロゲン化アルミニウムを間歇的に導入する
方法。

とりわけ大量にトリクロロシランを製造する方法として
（２）又は（３）の方法が望ましい。加えて連続反応を
行うことで，反応によって金属ケイ素は消費されるが，
銅，金属ハロゲン化物，及びハロゲン化アルミニウムは
実質上消費されない。従って反応を低温で行えばこれら
の揮散を防ぐことができるので反応器中で金属ケイ素に
対する銅，金属ハロゲン化物，及びハロゲン化アルミニ
ウムとの比率が高くても，更にこれらを継足す必要はそ
れほどないため充分経済的に成立しうる方法として行え
る。また上記（１）〜（３）の方法等に於いて予め不活
性溶媒等の中でハロゲン化アルミニウムと金属ハロゲン
化物を反応させて得られたものから溶媒等を除去し，こ
れらの反応生成物を単離したものを使用する事も出来
る。

作用効果本発明は四塩化ケイ素をトリクロロシランへ経済的に変
換する極めて有効な方法である。従来不可能であった四
塩化ケイ素の臨界温度以下で操作することにより，四塩
化ケイ素を液体状態で反応器中に導入しかつ液体状態で
反応を行うことができる。従って反応容器を容易に小型
化することが可能となり経済的である。加えて当然のこ
とながら低温で反応を行うことを可能とした結果，反応
装置等の腐蝕を抑制することが可能となり，加えて低エ
ネルギーでトリクロロシランを製造することが可能とな
り経済的効果は非常に大きく工業的にきわめて有用であ
る。すなわち，従来高温反応のため多大のエネルギーを
要していたものが，これにより大幅なエネルギーの削減
が可能となり，低温下，液相（四塩化ケイ素）反応が可
能となったため，反応容器を小型化出来，反応装置の腐
食を抑制し，かつスチーム等の低温の熱媒体が使用出来
るなど，大幅な設備の削減が可能となるのである。

実施例以下本発明を実施例によって更に具体的に説明する。

実施例１耐圧300Kg/cm²G,耐温500℃SUS316製200mlオートクレー
ブに，金属ケイ素（200メッシュ，純度99.9％）9.00g
（320mg−atm），塩化アルミニウム5.00g（37.5mmol）
市販の金属銅粉末B7.00g（110mg−atm），市販の塩化第
一銅3.70g（37.5mmol）及び四塩化ケイ素130g（765mmo
l）を入れた後室温で水素を圧入し圧110kg/cm²Gとした
後（H₂/SiCl₄〜0.75mol比）300rpmで撹拌し乍ら230Cに
加熱し（昇温時間20分）230℃で５時間反応を行った。
反応終了後オートクレーブを５℃に冷却し，降圧後反応
液をガスクロマトグラフ法により分析した結果反応液組
成はトリクロロシラン28.2モル％及び四塩化ケイ素71.8
モル％でありこれは四塩化ケイ素の転化率22.5％に相当
し非常に高収率でトリクロロシランを得ることが出来
た。

実施例２反応時間を2.5及び１時間した以外は実施例１と全く同
一の反応条件で行い反応液をガスクロマトグラフ法によ
り分析した。結果は第１表に示した。

上記より，短時間で反応を行っても非常に高い四塩化ケ
イ素の転化率が得られることが分かった。

比較例１（ブランク試験）実施例１と同様の反応条件でそれぞれＡ）塩化アルミニ
ウムを加えない,B）塩化銅を加えない,C）塩化アルミニ
ウム及び塩化銅を加えないで他の条件は全く実施例１と
同一の反応条件で５時間加熱反応を行った。結果はいず
れも実施例１の結果に比べて極めて低い四塩化ケイ素の
塩化率であり，本発明における金属銅，塩化銅，及び塩
化アルミニウム組合せが極めて本反応に有効であること
が判明した。比較例１の結果を第２表にまとめて示す。

実施例３実施例１と同一量の金属銅，金属ケイ素，塩化アルミニ
ウム及び四塩化ケイ素と実施例１の塩化第一銅と同モル
量の種々の金属塩化物をオートクレーブに入れ水素仕込
圧55Kg/cm²G（仕込H₂/SiCl₄モル比〜0.38）で水素を圧
入した後230℃で撹拌しながら加熱し当該温度で2.5時間
反応を行った後５℃に冷却後降圧し，反応液をガスクロ
マトグラフ法によって分析した。結果は第３表に示すよ
うに種々の金属塩化物はいずれも好結果を与えた。この
時最高反応圧は100Kg/cm²Gであった。なお塩化物は総て
無水物を用いた。

比較例２銅金属のかわりに金属Ni粉6.46g（110mg−atm）を用
い，他は実施例３のNo.3と全く同一の仕込量，水素仕込
み圧及び反応条件で反応を行い終了後同様に冷却，降圧
及び反応液の分析を行った。反応液の組成はTCS/STC＝
1.0/99.0モル比であり四塩化ケイ素の転化率は僅か0.7
％であった。従って本方法にに於いて銅金属の存在が必
須であることが判明した。

実施例４実施例３のNo.3と全く同一の仕込み組成，同一の水素仕
込み圧，呼び同一の反応温度で行い反応時間を昇温直後
迄，昇温後５時間及び１時間反応を行って実施例１〜３
と同様の操作の後反応液を分析した。結果は実施例３の
No3とともに第４表に示した。

実施例５実施例１と同一のオートクレーブに純度99.9％,200メッ
シュ又は純度98％,150メッシュの各々の金属ケイ素9.0g
を金属銅粉末B7.0g（110mg−atm），塩化ニッケル4.86g
（37.5mmol），塩化アルミニウム5.00g（37.5mmol）及
び四塩化ケイ素130g（765mmol）とともに仕込み，室温
で各々圧力110Kg/cm²Gに水素で加圧した後,200℃５時間
加熱撹拌反応を行った（最高反応圧170Kg/cm²G）後前記
実施例１〜４と同様に冷却，降圧後反応液を分析した。
結果は第５表に示したように金属ケイ素の純度等による
差は認められず，安価な98％ケイ素を使用して差し支え
ないことが判明した。

実施例６実施例１〜５と同一のオートクレーブに，塩化アルミニ
ウム37.5mmol又は臭化アルミニウム37.5mmolを金属ケイ
素（純度99.9％,200メッシュ），金属銅粉末B7.00g（11
0mg−atm）塩化ニッケル4.86g（37.5mmol）及び四塩化
ケイ素176.7g（1.04mol）とともに入れ室温で水素を所
定圧に圧入し，所定温度及び所定時間反応を行った後前
記実施例１〜５と同様に冷却降圧後反応液を分析した。
結果は第６表に示した様に，ハロゲン化アルミニウムを
塩化アルミニウムないし臭化アルミニウムに換えても活
性は充分に認められることが判明した。更にこの方法に
於いては低温かつ短時間に於いても非常に高収率でトリ
クロロシランが得られ,STY（空間時間収量）で約1.6mol
/1.hrに達することが判明し，これは従来公知の500〜55
0℃での加圧流動床反応に相当ないしはこれを越えるも
のであり，極めて優れていることがわかった。

実施例７トルエン中で塩化第一銅と塩化アルミニウムを等モル量
混合し撹拌させたところ大部分が均一に溶解して反応し
た。これからトルエンを減圧留去させ，残固体を充分乾
燥したもの8.70g（AlCl₃およびCuClおのおの37.5mmol相
当），金属銅粉末B7.00g（110mg−atm），金属ケイ素
（純度99.9％）9.00g（320mg−atm）及び四塩化ケイ素1
30g（765mmol）をいれ，水素で55Kg/cm²Gに加圧した後
実施例１〜６と同様に冷却，降圧及び反応液の分析を行
った。反応液の組成はトリクロロシラン8.6モル％及び
四塩化ケイ素91.4モル％となり実施例３のNo.1と同等の
結果を与えた。

実施例８実施例１〜７と同一のオートクレーブ中に実施例３のN
o.1と全く同一量の金属ケイ素，金属銅，塩化アルミニ
ウム及び四塩化ケイ素を入れ更に塩化ニッケル4.86g（3
7.5mmol）を加え，実施例３及び４と同一の水素圧及び
反応温度で１時間反応を行った後実施例１〜７と同様に
冷却，降圧及び反応液の分析を行った。反応液組成はト
リクロロシラン15.3モル％四塩化ケイ素84.7モル％であ
り実施例４のNo.3に比較してさらに高い値であり，塩化
第一銅及び塩化ニッケルの相乗効果が認められた。

実施例９実施例１と同一量の金属銅，金属ケイ素，塩化アルミニ
ウム及び四塩化ケイ素と実施例１の塩化銅と等モル量の
種々の金属臭化物及びヨウ化物を実施例１と同一のオー
トクレーブに入れ水素仕込圧55Kg/cm²G（仕込H₂/SiCl₄
モル比〜0.38）で水素を圧入した後230Cに撹拌し乍ら加
熱し当該温度で2.5時間反応を行った後（最高反応圧力1
00Kg/cm²G），実施例１と同様に冷却，降圧後反応液を
分析した。結果を第７表に示した。尚反応に使用した臭
化物及びヨウ化物は総て無水物である。

以上の如く種々の臭化物ヨウ化物で極めて高い活性を示
すことが判明した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−45920（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】四塩化ケイ素と金属ケイ素を，水素若しく
は水素及び塩化水素と反応せしめてトリクロロシランを
製造する方法において、該四塩化ケイ素をその臨海温度
以下の液体状態として、該反応系を気−液−固相の不均
一反応とすると共に，該気−液−固相の不均一反応を，
金属銅，金属のハロゲン化物及びハロゲン化アルミニウ
ムの存在下に行うことを特徴とするトリクロロシランの
製造方法。
【請求項２】金属ハロゲン化物がCu,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,
Ni,Zn,Zr,Mo,Ru,Rh,Pd,Ag,Sn,Sb,W,Hg,Pt,Pbの塩化物，
臭化物およびヨウ化物からなる群より選択される金属ハ
ロゲン化物である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】ハロゲン化アルミニウムがフッ化アルミニ
ウム，塩化アルミニウム，臭化アルミニウムおよびヨウ
化アルミニウムからなる群より選択されるハロゲン化ア
ルミニウムである特許請求の範囲第１項に記載の方法。