JPH0788466B2

JPH0788466B2 - ポリフェニレンエーテル系耐熱性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0788466B2
Application number: JP61244698A
Authority: JP
Inventors: 賢二橋本; 修治高橋; 宏行峰松
Original assignee: Sumitomo Dow Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 1986-10-14
Filing date: 1986-10-14
Publication date: 1995-09-27
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPS6397658A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、優れた熱安定性を有するポリフェニレンエー
テル系耐熱性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、高
温成形時に外観不良“シルバー”を生じないポリフェニ
レンエーテル系耐熱性樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉ポリフェニレンエーテル系樹脂は、耐熱性、耐衝撃性に
優れた樹脂であるが、それ単独では成形加工が困難であ
ることより、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン
系樹脂とからなる加工性の改善された樹脂組成物が多数
提案されており、すでに一部は実用化されている。（特
公昭43-17812、特公昭47-43174、特公昭51-28659、USP3
383435、USP4360618）ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂からな
る樹脂組成物は、一般には設定温度約290℃にて成形さ
れているが、近年プラスチック成形品の大型化ならびに
デザインの複雑化のため、より優れた加工性が求められ
ている。

スチレン系樹脂の配合量を増加させれば加工性が向上す
るが、その反面耐熱性が著しく低下する。

また、成形加工温度を上げると見掛けの加工性は向上す
るものの熱安定性が低下し、成形品表面にシルバースト
リーク（銀条痕）（以下、シルバーと記す。）を発生す
る。シルバー発生部分はその後の二次加工（塗装等）に
よっても消えることがなく、また成形温度を下げると加
工性が悪くなり金型内で充填不足といった問題を生じ
る。

一般的には、樹脂中に含まれる揮発成分が多いほどシル
バー発生の著しいことが知られており、成形前の乾燥条
件の強化といった手段が講じられている。しかしなが
ら、シルバー発生の原因は、成形前の樹脂中に含まれる
揮発成分のみでなく、他の不明原因も存在するため、乾
燥条件を強化してもシルバー発生を皆無にするまでには
至っていないのが実情である。また、一般的な酸化防止
剤の添加によっても改善されない。

〈問題点を解決するための手段〉本発明者らは、上述の問題点に鑑み鋭意研究した結果、
ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂とから
なる樹脂組成物に特定の化合物を少量配合することによ
り、高温成形時におけるシルバー発生を大幅に低下する
ことができ、より高温での成形が可能であるポリフェニ
レンエーテル系耐熱性樹脂組成物を見出し、本発明に到
達したものである。

すなわち、本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂
（以下、PPEと記す。）とスチレン系樹脂とからなる樹
脂組成物（Ａ）100重量部に対し、特定の構造式で示さ
れる金属不活性化剤（Ｂ）0.001〜5.0重量部配合してな
ることを特徴とする高温成形時に外観不良“シルバー”
を生じないポリフェニレンエーテル系耐熱性樹脂組成物
を提供するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

PPE 本発明において用いられるPPEとは、下記一般式で示さ
れる単環式フェノールの一種以上を酸化カップリング触
媒ならびに酸素または酸素含有ガスの存在下で酸化重合
して得られる重合体である。

（式中、R₁は炭素数１〜３の低級アルキル基、R₂および
R₃は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基であ
る。）なお、PPEは上記一般式で示される単環式フェノールの
単独重合体であっても、また共重合体であってもよい。

上記一般式で示される単環式フェノールとしては、例え
ば2,6−ジメチルフェノール、2,6−ジエチルフェノー
ル、2,6−ジプロピルフェノール、２−メチル−６−エ
チルフェノール、２−メチル−６−プロピルフェノー
ル、２−エチル−６−プロピルフェノール、ｍ−クレゾ
ール、2,3−ジメチルフェノール、2,3−ジエチルフェノ
ール、2,3−ジプロピルフェノール、２−メチル−３−
エチルフェノール、２−メチル−３−プロピルフェノー
ル、２−エチル−３−メチルフェノール、２−エチル−
３−プロピルフェノール、２−プロピル−３−メチルフ
ェノール、２−プロピル−３−エチルフェノール、2,3,
6−トリメチルフェノール、2,3,6−トリエチルフェノー
ル、2,3,6−トリプロピルフェノール、2,6−ジメチル−
３−エチルフェノール、2,6−ジメチル−３−プロピル
フェノール等が挙げられる。

フェノール化合物を酸化重合する際に用いられる酸化カ
ップリング触媒は、特に限定されるものではなく、重合
能を有するいかなる触媒でも使用し得る。例えば、その
代表的なものとしては、塩化第１銅−トリエチルアミ
ン、塩化第１銅−ピリジンなど第１銅塩と第３級アミン
類よりなる触媒、塩化第２銅−ピリジン−水酸化カリウ
ムなどの第２銅塩−アミン−アルカリ金属水酸化物より
なる触媒、塩化マンガン−エタノールアミン、酢酸マン
ガン−エチレンジアミンなどのマンガン塩類と第１級ア
ミン類よりなる触媒、塩化マンガン−ナトリウムメチラ
ート、塩化マンガン−ナトリウムフェノラートなどのマ
ンガン塩類とアルコラートあるいはフェノラートからな
る触媒、コバルト塩類と第３級アミン類との組合せより
なる触媒が挙げられる。

単環式フェノールの一種以上の重縮合により得られるポ
リフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（2,6−
ジメチル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジ
エチル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジプ
ロピル1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル
−６−エチル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（２
−メチル−６−プロピル−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、2,6−ジメチルフェノール/2,3,6−トリ
メチルフェノール共重合体、2,6−ジメチルフェノール/
2,3,6−トリエチルフェノール共重合体、2,6−ジエチル
フェノール/2,3,6−トリメチルフェノール共重合体、2,
6−ジプロピルフェノール/2,3,6−トリメチルフェノー
ル共重合体等が挙げられる。特に、ポリ（2,6−ジメチ
ル−1,4−フェニレン）エーテル、2,6−ジメチルフェノ
ール/2,3,6−トリメチルフェノール共重合体が好まし
い。

スチレン系樹脂本発明におけるスチレン系樹脂とは、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレンな
どの芳香族ビニル化合物を必須成分とする重合体であ
り、芳香族ビニル化合物の単独重合体をはじめ、芳香族
ビニル化合物と他の共重合可能な化合物とからなる共重
合体、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物単独
又は他の共重合可能な化合物と共に重合してなるグラフ
ト重合体、さらにはそれらスチレン系重合体（単独重合
体、共重合体、グラフト重合体）の混合物をも意味する
ものである。

前述の共重合体又はグラフト重合体を構成する他の共重
合可能な化合物としては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物（ｉ）、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル（ii）、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物など
の不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水物（ii
i）、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｏ−クロル−Ｎ−フェニ
ルマレイミドなどのマレイミド化合物（iv）などがあげ
られる。

共重合体として、より具体的には次の様な各種共重合体
があげられる。スチレン−アクリロニトリル共重合体、
α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−メチルメタアクリレート共重合体、α−メチルス
チレン−アクリロニトリル−メチルメタアクリレート共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−マレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレ
イミド共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フ
ェニルマレイミド共重合体。

又、グラフト重合体を構成するゴム質重合体としては、
ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体等のジエン系重合体
（ｉ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−非共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジ
シクロペンタジエン等）共重合体等のエチレン−プロピ
レン系重合体（ii）、塩素化ポリエチレン（iii）、ポ
リブチルアクリレートに代表されるアクリル系ゴム（i
v）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ｖ）などがあげ
られる。

グラフト重合体として、より具体的には次の様な各種グ
ラフト重合体があげられる。アクリロニトリル−ジエン
系ゴム−スチレン重合体、メチルメタアクリレート−ジ
エン系ゴム−スチレン重合体、アクリロニトリル−エチ
レン−プロピレン系ゴム−スチレン重合体、アクリロニ
トリル−アクリル系ゴム−スチレン重合体、アクリロニ
トリル−塩素化ポリエチレン−スチレン重合体、スチレ
ン−ジエン系ゴム−無水マレイン酸重合体。

なお、スチレン系樹脂は、乳化重合法、懸濁重合法、溶
液重合法、塊状重合法ならびにそれら重合法の組合せな
ど公知の方法により得ることができる。

樹脂組成物（Ａ）樹脂組成物（Ａ）は、PPEとスチレン系樹脂とからな
り、その組成比率には何ら制限はない。ただし、耐熱性
と加工性のバランス面よりPPE10〜90重量％、スチレン
系樹脂90〜10重量％であることが特に好ましい。

金属不活性化剤（Ｂ）本発明において用いられる金属不活性化剤（Ｂ）とは、
以下の構造式〜にて示される化合物であり、１種ま
たは２種以上用いることができる。

上記の構造式〜にて示される金属不活性化剤（Ｂ）
は、樹脂組成物（Ａ）100重量部に対し、0.001〜5.0重
量部用いられる。0.001重量部未満では、高温成形時の
シルバー防止効果がなく、一方5.0重量部を超すとシル
バー防止効果はあるものの最終組成物の耐熱性、剛性な
どの低下をもたらすため好ましくない。特に好ましくは
0.05〜1.0重量部である。

本発明のポリフェニレンエーテル系耐熱性樹脂組成物に
おいては、樹脂組成物（Ａ）と金属不活性化剤（Ｂ）の
配合方法には何ら制限はなく、バンバリーミキサー、一
軸押出機、二軸押出機などの公知の混合・混練装置にて
行うことができる。

なお、混合・混練に際し、着色剤、無機充填剤、酸化防
止剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、発
泡剤、滑剤などの公知の添加剤を配合することも可能で
ある。

以下、実施例および比較例により本発明の樹脂組成物を
具体的に説明するが、以下の記載において部およびパー
セント（％）は、特別のことわりがない限り、重量基準
で表わされている。

また、実施例は例示的なものであって、本発明を限定す
るものではない。

実施例 PPE 2,6−ジメチルフェノール、ジ−ｎ−ブチルアミン、臭
化第２銅及びトルエンを用い、酸素を吹き込みながら30
℃で重合した後、脱触精製し、固有粘度（25℃、クロロ
ホルム）0.50dl/gのポリフェニレンエーテルを得た。

スチレン系樹脂（ｉ）ポリスチレン（PS）日本ポリスチレン社製ポリスチレン“エスブライト4" （ii）ハイインパクトポリスチレン（HIPS）日本ポリスチレン社製ハイインパクトポリスチレン“エ
スブライト400" （iii）アクリロニトリル−スチレン共重合体（AS）アクリロニトリル27重量％、スチレン73重量％からな
り、かつ30℃、ジメチルホルムアミド溶液での固有粘度
0.62である市販の共重合体。

（iv）アクリロニトリル−ジエン系ゴム−スチレン重合
体（ABS）公知の乳化重合法により、重量平均粒子径0.43μ、ゲル
含有率85重量％のポリブタジエンゴムラテックス（固型
分50重量％）100重量部、スチレン35重量部およびアク
リロニトリル15重量部をグラフト重合し、ゴム分約50重
量％の重合体を得た。

（ｖ）アクリロニトリル−エチレン−プロピレン系ゴム
−スチレン重合体（AES）公知の溶液重合法により、プロピレン43重量％、ヨウ素
価13のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン
100重量部、スチレン400重量部およびアクリロニトリル
170重量部をグラフト重合し、ゴム分約15重量％の重合
体を得た。

金属不活性化剤（Ｂ−１〜Ｂ−８）着色剤住友化学工業社製フタロシアニンブルー“スミトーンシ
アニンブルーGH" 酸化防止剤（ｉ）日本チバガイギー社製ｎ−オクタデシル−３−
（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−第三級ブチルフェ
ニル）プロピオネート“イルガノックス1076" （ii）日本チバガイギー社製1,3,5−トリメチル−2,4,6
−トリス−（3,5−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン“イルガノックス1330" （iii）フェニルβ−ナフチルアミン PPE、スチレン系樹脂、金属不活性化剤、着色剤および
酸化防止剤をバンバリーミキサーにて一括混合した後、
押出機にて混練、造粒した。

得られたペレットを110℃で４時間乾燥した後、以下の
成形条件にて150mm×70mm×3mmの試験片を作成し、シル
バー発生の状態を肉眼で観察し、判定した。

−判定基準− −成形条件− 日精樹脂社製3.5オンス射出成形機FS-75 樹脂温度:310℃（設定温度300℃）滞留時間:5分、10分背圧:5kg/cm² 射出速度:8/10 スクリュー回転:100rpm 金型温度:80℃ 成形サイクル:8秒（射出）−15秒（冷却）−５秒（取出し）各組成物の組成および評価結果を表−１に示す。

また、各組成物より各種試験片を作成、評価し、金属不
活性化剤を配合しない組成物と金属不活性化剤を配合し
てなる本発明の組成物との加熱変形温度（1/4″、264PS
i、アニールなし）、加工性（250℃、30kg/cm²）および
ノッチ付アイゾット衝撃強度（1/4″、23℃）を比較、
両組成物に大差ないことが確認された。

〈発明の効果〉本発明は、PPEとスチレン系樹脂とからなる樹脂組成物
本来の特長を犠牲にすることなく、高温成形を可能（シ
ルバーの発生ナシ）にしたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭50−56383（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−3086（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−112868（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−74653（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−245667（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−248773（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン
系樹脂とからなる樹脂組成物（Ａ）100重量部に対し、
以下の構造式〜に示される金属不活性化剤（Ｂ）0.
001〜5.0重量部配合してなることを特徴とするポリフェ
ニレンエーテル系耐熱性樹脂組成物。
【請求項２】樹脂組成物（Ａ）が、ポリフェニレンエー
テル系樹脂10〜90重量％とスチレン系樹脂90〜10重量％
とからなる組成物である特許請求の範囲第１項記載の組
成物。
【請求項３】スチレン系樹脂が、ゴム質重合体の存在
下、または非存在下、芳香族ビニル化合物と他の共重合
可能な化合物とを重合してなる樹脂である特許請求の範
囲第１項記載の組成物。