JPH0791458B2 - 微粉末含有アラミド押出組成物とその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は微粉末含有アラミド組成物とその製造方法に関
する。

（従来技術） ポリメタフェニレンイソフタルアミド系芳香族ポリアミ
ド（以下PMIAと略す）はガラス転移温度が約280℃，融
点が約430℃，限界酸素指数が約30であるため、力学的
特性の温度依存性が少なく、耐熱性や難燃性に優れてい
るため繊維やフイルムあるいは圧縮成形品等のいろいろ
な成形物として広く活用されている。ところで、これら
成形物の製造にあたってはPMIAの融点と熱分解点とが極
めて接近しているため、一般に溶融成形が不可能とさ
れ、従来溶液成形もしくは融点以下での圧縮成形法が採
用されてきた。しかしながら、溶液成形法では溶媒除去
の必要性から、繊維では精々数10デニール程度の太さの
もの、フイルムでは精々100ミクロン程度の厚みのもの
しか成形できない。また逆に圧縮成形法で繊維やフイル
ム状物を製造することは実際問題として不可能である。
一方、本発明者等は、PMIAの剛毛を成形すべく種々研究
した結果、瞬間熱可塑成形に成功し特開昭57−192436,5
8−109618,58−109619,59−144607,61−245305各号の公
報で提案し、これらの方法により、従来不可能とされた
PMIAの剛毛成形を可能とした。

その後、本発明者等はPMIA剛毛について新規な用途を開
発すべく種々検討を行ってきたが、その一つに耐熱研摩
ブラシがあり、アルミナやカーボランダムの如き無機細
片を混合した剛毛を開発し、特開昭58−136829号で提案
した。

この提案による剛毛は、耐熱性に加え研摩効果があるた
め耐熱性研摩ブラシとしてきわめて有用であることがわ
かったが、無機細片がPMIA剛毛内に一様に分散している
為、剛毛の強伸度が低く折れやすい欠点があった。

そこで、本発明者等は、砥粒混合層と非混合層とが断面
においてサイドバイサイドに配置された扁平のPMIA剛毛
を発明し、これを特開昭63−21920号公報で提案した。
この剛毛でつくられたブラシは折れにくくしかも研摩性
も優れており所期の目的を充分満足するものであった。

しかしながら、この提案には、下記のニーズに対して答
え難い不満が残った。

（１） ブラシの製作上又は用途上丸断面剛毛が必要。

（２） ソフトブラシや研摩不織布用途用に先端だけで
はなく側面全体に微粉末が露出した剛毛が必要。

（問題点を解決する為の手段） そこで本発明者等は上記問題点を解決すべく鋭意検討を
重ねた結果、極めて注目すべき利点を有する微粉末含有
PMIA剛毛を得る方法を見出し、さらにこれを拡大して本
発明に達した。

即ち、本発明は、フィブリル状四ふっ化エチレン樹脂
（PTFE）と無機微粉末とが芳香族ポリアミド樹脂に分散
されてなることを特徴とする微粉末含有アラミド押出組
成物とその製造方法である。

本発明における芳香族ポリアミド（PMIA）は、全繰り返
し単位の85モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミ
ド単位であるホモポリアミド又はコポリアミドである。
このPMIAはアミン成分としてメタフェニレンジアミンを
用いるかまたはそれと他の芳香族ジアミンを用い、酸成
分としてはイソフタル酸またはそれと他の芳香族二塩基
酸またはその誘導体を用いて重縮合したものである。

PMIAの具体的製造方法は、特公昭47−10863号公報記載
の界面重合法が好ましい。なぜならば、この方法によ
り、本発明の押出アラミド組成物の原料の一つとして極
めて好適なPMIA粉末が得られるからである。即ち、この
方法によって得られる粉末は、一次粒子の直径が１μ程
度と細かく、かつ均一であり、その一次粒子が凝集して
30〜100μ程度の多孔質粉末となっている。

本発明における微粉末は、周知の無機微粉末を用いても
よい。具体的には、例えば炭化珪素，アルミナ，ダイヤ
モンド等からなる数10メッシュ〜約１万メッシュの粉末
である。

本発明のアラミド押出組成物に形態は、繊維状，フイル
ム状，棒状，パイプ状，板状等任意にとることができる
が、いずれにしてもPMIA樹脂中にフィブリル状のPTFE樹
脂と微粉末とが分散されてなるものである。その分散状
態はフィブリルが極めて細かくかつ均一である為、組成
物そのものの直接観察で見分けることは困難であるが、
組成物をPMIAの溶剤（濃硫酸,N−メチルピロリドン,N,N
ジメチルホルムアミド,N,Nジメチルアセトアミド）等に
浸し、PMIAを溶解除去してから溶剤中の不溶解物を採取
してプレパラート上にのせ、その上に溶剤を滴下してか
らスライドグラスをのせ50〜100倍の顕微鏡で観察すれ
ば、その分散状態を明瞭に識別できる。

すなわち、フィブリル状のPTFE樹脂の分散状態は極めて
細かな網目状であり、また無機微粉末はその網目にしっ
かりとからまれているため本発明の組成物をPMIAの溶剤
に浸しても無機微粉末は網目から離脱しない。

このような手段で観察されるフィブリル状PTFEの分散状
態はあたかも生体中の毛細管のごとき様相を呈してい
る。第１図はその一例を示す顕微鏡写真である。これは
モノフィラメント状を呈する本発明のアラミド押出組成
物（PTFEの１％混合物）をＮ−メチルピロリドン中に浸
漬し、PMIAを溶かしてから白い糸状の不溶解物をそっと
取りだし、上記の方法で顕微鏡写真撮影（200倍）した
ものである。

本発明のアラミド押出組成物はフィブリル状PTFEと無機
微粉末とがPMIAの中に分散した分散相とPMIAだけの単独
相との複相構造でもよい。

本発明のアラミド組成物に於けるフィブリル状PTFEの含
有量は0.01〜10重量％の範囲が好ましい。0.01重量％未
満では本発明の効果が発揮されず、10重量％を越えると
力学的特性がむしろ低下する。フィブリル状PTFE分散相
内でのPTFEの好ましい含有量は0.1〜５重量％であり、
さらに好ましくは１〜３重量％である。

本発明のアラミド押出組成物におけるフィブリル状PTFE
の分散は組成物の表層から内層へ段階的にその分散量
（分散密度）を変化させてもよい。このような疎密構造
は組成物の表層と内層とでそれぞれ物性上の差異を顕著
に発揮させる場合に活用することができる。

本発明のアラミド押出組成物における微粉末の含有量は
組成物の使用目的に応じて適宜きめられるが、多くの場
合３〜50重量％程度である。

本発明のフィブリル状に分散したPTFEは高度に配向結晶
化している。これは本発明の組成物の優れた力学的特性
に寄与している。なお組成物内のPTFEの配向結晶化は広
角×線撮影で明瞭に識別できる。第２図は前記モノフィ
ラメント組成物の広角×線写真であり、赤道上の２点の
スポットはPTFEの結晶における（1,0,0）面の反射であ
る。また、点の連なったリングはPMIA中に分散された炭
化珪素（＃1500）の反射である。

本発明のアラミド押出組成物は、PTFEの水性懸濁液と無
機微粉末とPMIAの粉末とを混合したのち、乾燥して得ら
れたPTFE樹脂被覆混合粉末（以下これをPTFE被覆混合粉
末という）を含む芳香族ポリアミド粉末（PMIA粉末）を
熱圧縮したのち、加熱成形ダイから押し出すことを特徴
とする本発明の方法によって達成される。

本発明の方法で用いられるPTFEの水性懸濁液は一般に市
販されている水性コロイド懸濁液を利用することが出来
る。例えば、まず樹脂分60重量％の市販水性懸濁液を水
で薄めて所望の混合用水性懸濁液を作成し、これと無機
微粉末とPMIA粉末とを混合機で混合してから、乾燥機で
乾燥してPTFE被覆混合粉末を製造する。この混合用水性
懸濁液に対する無機微粉末とPMIA粉末との混合粉末の混
合割合は1:4〜2:1の範囲が好ましい。前者が少なすぎる
場合は、混合が不均一になり、逆に多過ぎる場合は乾燥
に時間がかかるだけでなく、混合の均一性さえ失われ
る。PTFEの混合用水性懸濁液に於けるPTFEの好ましい濃
度は0.1〜20％の範囲であり、さらに好ましくは、0.5〜
10％の範囲である。

このようにして形成された乾燥粉末は、無機微粉末もPM
IA粉末もいずれもその表面がPTFEの薄い皮膜で被われて
いる。特に前記の特公昭47−10863号公報記載の界面重
合法で得られるPMIA粉末は径が１μ程度の一次粒子の凝
集粒子であり、PTFE水性懸濁液が浸透しやすくい。

さらに注目すべきは個々の無機微粉末の表面にPMIA粒子
が付着し、安定な混合体となっていることである。

一般に、無機微粉末とPMIAとは比重が異るから、単純な
粉末の混合体では、成形器に投入する際等の操作時に分
離しやすく、成形物の均一混合性が失われることが多い
が、本発明の場合はPTFEが接着剤の如き役割を果すた
め、粒子相互の位置関係は安定に保持される。

本発明のアラミド押出成形物は、上記のようにして得ら
れたPTFE被覆混合粉末を熱圧縮したのち、加熱成形ダイ
から押し出すことによって得られる。ここで、PTFE被覆
混合粉末（被覆粉末）とは、該被覆粉末と被覆されない
元の微粉末又は／及びPMIA粉末（元粉末）とが混合機等
によって実質的に均一に混合された混合粉末、又は被覆
粉末と元の微粉末とがそれぞれ相をなして混合された複
合粉末、又は被覆粉末100％、又はこれら三者を組合せ
た粉末を意味する。

本発明の方法では、上記のごとき被覆粉末を含むPMIA粉
末を熱圧縮したのち、加熱成形ダイから押し出して本発
明のアラミド成形物を形成するが、熱圧縮操作と加熱ダ
イからの押し出し操作は、不連続，連続いずれでもよ
い。

例えば、不連続の場合、特開昭61−293818号公報記載の
手段を利用して、一定形状例えば板状の成形物を成形し
てから、さらに特開昭61−245305号公報の手段を利用し
て本発明のアラミド組成物を押し出すことができる。一
方、連続の場合は、熱圧縮ゾーンと加熱押し出しゾーン
とを区分したプランジャー式押し出し装置を利用する。
いずれの手段で本発明のアラミド組成物を製造するにし
ても、本発明の方法は極めて大きな製造上の利点を有す
る。即ち、本発明では使用するPMIA粉末にはPTFE被覆粉
末が含まれるから、熱圧縮時においても、加熱ダイから
の押し出し成形時においても、成形機の内壁にPMIAが粘
着しにくくなり、成形が円滑に行われるばかりでなく、
長時間連続生産が可能になる。

次に、第３図に示す装置を用いた例で、本発明の方法を
さらに詳細に説明する。

第３図は本発明の方法を用いて棒状のアラミド成形物を
成形する為のプランジャー式押し出し装置を示す略図で
ある。この装置で本発明の棒状アラミド組成物を成型す
るには、まず前記の方法によってPTFE被覆混合粉末を作
成し、これと元粉末とを一定割合で混合した粉末か、好
ましくは被覆粉末のみを原料１として、押し出し装置内
の熱圧縮ゾーンに投入する。熱圧縮ゾーンは図の如く円
筒部２と円錐部３とに分れ、円筒部２はPMIAのガラス転
移温度（約280℃）より若干低い温度（約260℃）に設定
し円錐部３はガラス転移温度より30〜70℃高い温度に設
定する。また円錐部と円筒部とからなるノズルを有する
加熱成形ノズルを有する加熱成形ダイで構成された押し
出しゾーン４は、融点（約430℃）よりも20〜80℃低い
温度に設定する。かくして油圧シリンダーに直結したプ
ランジャー５を降下させ加圧すると、熱圧縮ゾーンの円
筒部における粉末は加熱圧縮されつつも多孔状態を保持
しつつ圧力を下方に伝達する。一方円錐部の粉末は上記
の温度に加熱される為軟化して内部の空気を上方に押し
出しつつ圧縮されついには充填率100％に達する。この
際重要なことは、プランジャーの圧力のロスを少なく下
方に伝達することであり、そのためには粉末と成形機内
壁との摩擦係数を出来るだけ少なくする必要がある。本
発明の方法では、PTFEで被覆された微粉末とPMIAとの混
合粉末を使用しているから、該摩擦係数は極めて低い。

熱圧縮ゾーンを経た熱圧縮アラミドは加熱成形ダイで構
成された押し出しゾーン４に達し、ここでさらに加熱細
化され一定の直径を有する棒状樹脂として押し出され、
冷却バス６に導入されて、本発明のアラミド組成物７と
なる。

以上の工程において、無機微粉末と芳香族ポリアミド粉
末とを被覆するPTFEの挙動に着目すると本発明のアラミ
ド押出組成物が本発明の方法によって形成されることが
一層明らかとなる。本発明において、無機微粉末とPMIA
粉末とを被覆するPTFEは、前記のように水性懸濁液から
作成されるから、連続した膜ではなく微粒子の集合体で
あり何の処理もしなければ、再び水に分散するほど不安
定なものである。この様な樹脂で被覆された混合粉末を
前記のような温度（310〜350℃）で熱圧縮すると、融点
が約330℃の微粒子は軟化し、互いに隣接する微粒子が
相互に密着し網目状に連続して連なることになる。この
様にして形成された網目状のPTFEは次の加熱押し出し工
程でさらに加熱されつつ引き伸ばされてフィブリル状と
なる。

この様にして、押し出された棒状アラミド組成物の力学
的性質を更に向上させるには、これを芳香族ポリアミド
のガラス転移温度近傍で延伸することが望ましい。この
延伸操作により、芳香族ポリアミド自身の分子が配向す
るだけでなく、フィブリル状のPTFEが配向結晶化するか
らである。

さらにPTFEで被覆された無機微粉末に着目すると、その
表面のPTFEは成形過程で大きな剪断力を受けるからフィ
ブリル状に配向結晶化するものと推察される。

（発明の効果） 本発明のアラミド押出組成物は下記の効果を有する。

（１） 曲げ疲労性が向上する。従って所期の目標であ
るブラシ用の丸断面剛毛ニーズ及び無機微粉末の全面露
出型剛毛ニーズに充分対応可能となった。この効果はフ
ィブリル状PTFEの網目状分散によるものと推察される。

（２） 耐摩耗性が向上する。これは、本組成物のPMIA
部分がPTFEで被覆され摩擦係数が低下することと無機微
粉末が網目状PTFEフィブリルにからまれて組成物内部に
しっかり固定されているため離脱し難いためと推察され
る。

（３） 静電気が発生しにくい。この原因は芳香族ポリ
アミドの帯電列とPTFEの帯電列とがほぼ正反対の位置に
あり、フィブリル状のPTFEが芳香族ポリアミド中で分散
している構造故に静電気を電荷中和してしまう為である
と推察される。

（４） 耐薬品性が向上する。

（５） 表面が非粘着性であり異物が付着しにくくよご
れ難い。

本発明のアラミド押出組成物の製造方法は下記の効果を
有する。

（１） 無機微粉末とPMIA粉末との混合体が安定であり
成形時の取扱いが容易である。

（２） 成形時にダイに粘着しにくく、長時間運転でき
る。

（３） 無機微粉末の表面をPTFEが被覆しているためダ
イの表面が微粉末で傷つきにくい。

（実施例） 以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。

実施例１ 下記の方法により棒状アラミド押出組成物を成形した。

（１） PTFE被覆混合粉末の作成 粘度が240メッシュ（80μ）の炭化珪素（SiC）30重量部
と特公昭47−10863号公報記載の界面重合法で得られる
メタ型芳香族ポリアミド（PMIA）粉末（二次粒子平均直
径が70ミクロン）70重量部と、PTFE樹脂の２重量％水性
懸濁液100重量部とを用意し、まず、炭化珪素とPMIAと
をＶ型混合機で30分間混合した後、PTFEの水性懸濁液を
加えさらに30分間混合したのち乾燥機で乾燥して実質的
に水分を除去し、PTFE被覆混合粉末（被覆粉末）を作成
した。

（２） 棒状アラミド押出組成物の成形 上記被覆粉末を原料とし、第４図の装置を用いて下記の
条件で直径5mmの棒状アラミド組成物を成形した。

熱圧縮ゾーン 円筒部：直径50mm,温度260℃ 円錐部：最下部直径20mm,温度340℃ 押し出しゾーン 円筒部：直径5mm,温度370℃ このような成形操作は、プランジャーが熱圧縮ゾーンの
円筒部最下点に達した所で終了し、次の成形はプランジ
ャーを上昇させて粉末を投入し、同様な操作を繰り返す
不連続成形法であるが、本実施例では何度成形を繰り返
しても成形機の内部に異物が付着することなく、良好な
成形物が得られた。

得られたせ成形物の一部をジメチルアセトアミドに浸
し、PMIAを溶解除去して前記の方法で顕微鏡観察したと
ころ、あたかも水藻のごとき様相のPTFEフィブリル状物
とそれにからまったSiCが観察された。

比較例１ 実施例１と同じSiCとPMIA粉末との混合体をそのまま原
料とし、装置と成形方法とを同じにして同じ形の成形物
を成形することを試みた。

その結果、熱圧縮ゾーンの円錐部と押し出しゾーンの内
壁とにPMIAが付着し成形が不可能であった。

比較例２ 実施例１と同じSiC30重量部とPMIA粉末70重量部とPTFE
の微粉末（ダイキン工業製ポリフロンモールディングパ
ウダー,M−12,平均粒径25μ）６重量部とをＶ型ミキサ
ーで30分間混合して混合粉末を作成し、これを原料とし
て実施例１と同じ方法で棒状成形物を成形した。その結
果、比較例１と比較して成形機内部への付着は若干減少
し最初の成形は可能であったが、２回目はやはり壁面へ
の付着がひどく成形不可能であった。

得られた成形物に関し、成形物内に含まれるPTFE樹脂の
分散状態を調べたところ、短い繊維状物や鱗片状物その
他複雑な形状物の不均一な集まりであり、SiCはほとん
どからまっておらず、分離して容器の底に沈殿した。
尚、これら不溶解物が四ふっ化エチレン樹脂であること
を、赤外分析で確認した。

実施例２ 下記の方法により５種類の繊維状アラミド組成物を成形
した。

（１） PTFE被覆混合粉末の作成 PTFEをそれぞれ1,2,6,10,20重量％含む50重量部の水性
懸濁液を５種類と粒度が500メッシュのSiC10重量部と実
施例１のPMIA粉末90重量部とを用意し、水性懸濁液とSi
CとPMIAとの割合を50:1:90にして混合してから乾燥し、
５種類の被覆混合粉末を作成した。

（２） 繊維状アラミド組成物の成形 上記被覆混合粉末を原料として繊維状アラミド成形物を
製造するために、まず特開昭61−293818号公報記載の装
置を用いて上記被覆混合粉末を320℃,50Kgf/cm²で熱圧
縮し厚さ8mmの板状成形物を成形した。この際驚くべき
ことに粉末中若干の水分を含ませなくても低い圧力で充
填率100％の板状物を成形することができた。これはPTF
E樹脂が粉末の内部摩擦を下げた混合ためと粒子間を埋
めたためとによると推察される。

つぎに、この板状成形物を原料とし、特開昭61−245305
号公報記載の方法を活用し、該公報第３図の装置を用い
て下記のようにして本発明の繊維状アラミド組成物を成
形した。即ち、上記板状成形物をボックス状の予熱ゾー
ンに押し込み255℃に予熱し、ついで軟化ゾーンを形成
する加熱成形ダイ（口金）で350℃に加熱軟化して丸断
面ノズルから押し出し、さらに340℃に加熱されたボッ
クス状の保温ゾーンで10倍に引き伸ばしつつ引き取り、
これをさらに280℃の延伸プレート上で2.5倍に延伸して
600デニールの繊維状アラミド組成物を成形した。尚、
比較のためにPTFE樹脂を全く被覆しないSiCとPMIA粉末
を用いて成形した板状成形物を成形し、同じ条件で600
デニール（丸断面）の繊維状アラミド組成物を成形し
た。

なお、PTFE樹脂が混合された組成物に関しては、N,N′
ジメチルホルムアミド液でPMIA成分を溶解除去したのち
残渣を顕微鏡観察した。その結果は第１図の如くフィブ
リル状のPTFEがSiCにからみついて網目状に分散してい
ることを確認した。また、広角×線撮影をしたところ、
第２図に示すとおりPTFE樹脂成分が高度に配向結晶化し
ているパターンが得られた。

得られた繊維状アラミド組成物でテストブラシを作成し
成形性とともにブラシ性能を評価したところ第１表の結
果が得られ、PTFEの含有量は１〜３％が好適であること
が判明した。

成形性（順位），ブラシ折れ本数，研摩性（順位），防
汚性（順位），静電発生電位（KV）の評価方法および判
定基準は下記の方法および基準に基いた。

（１） 成形性（順位） 24時間連続運転したときの繊維状成形品の断糸頻度によ
る定性判定。

（２） ブラシ折れ本数（本） テストブラシを回転軸にセットし、セラミック板に30時
間接触回転（1200rpm）させたときの折損本数。

（３） 研摩性（順位） テストブラシを回転軸にセットし、鉄板（SS−41）に30
分接触回転（1200rpm）させたときの研削伸度による定
性判定。

（４） 防汚性（順位） ブラシ折れ特性，研摩性評価に使用したブラシの接触面
汚れ状態を比較定性判定。

（５） 静電発生電位（KV） テストブラシを回転軸にセットし、鉄板（SS−41）に接
触回転（1800rpm）させ、集電式電位測定機で電位測
定。

実施例３ 実施例２に用いた2.9重量％PTFE被覆混合粉末40部を中
層部に、PMIAの元粉末30部を上層部と下層部とに配置し
て実施例２と同じ方法で板状成形物を成形した。

これを、口金部を1mmのスリットノズルに替えた実施例
２と同じ装置から押し出し（温度条件は同じ）厚さ0.3m
mのフイルム状組成物を成形した。つぎにこのフイルム
を幅方向に1.5倍に延伸した。

このフイルムをジメチルアセトアミドに浸し、白い紙状
の不溶解物を取りだし、顕微鏡で観察したところ、SiC
が点在した不織布構造に似たフィブリルが観察された。

このフイルム状アラミド組成物を研摩用シートとして使
用したところ、従来のサンドペーパーにくらべて耐熱性
があるばかりでなく、SiCの離脱がきわめて少く耐摩耗
性も高く、約10倍の耐久性があることが判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のアラミド押出成形物中に分散した無機
微粉末を含有するフィブリル状PTFEからなる繊維の形状
を示す200倍の顕微鏡写真，第２図はアラミド押出組成
物の広角×線写真，第３図はアラミド成形物成形装置概
略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 6/90 ３０１ ３３１ // Ｂ２９Ｋ 77:00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フィブリル状四ふっ化エチレン樹脂と無機
   微粉末とが芳香族ポリアミド樹脂に分散されてなること
   を特徴とする微粉末含有アラミド押出組成物。
2. 【請求項２】押出組成物が繊維状である第（１）項記載
   の微粉末含有アラミド押出組成物。
3. 【請求項３】押出組成物がフィルム状である第（１）項
   記載の微粉末含有アラミド押出組成物。
4. 【請求項４】四ふっ化エチレン樹脂の水性懸濁液と無機
   微粉末と芳香族ポリアミドの粉末とを混合した後、乾燥
   して得られた四ふっ化エチレン樹脂被覆混合粉末を含む
   芳香族ポリアミド粉末を熱圧縮したのち、加熱成形ダイ
   から押し出すことを特徴とする微粉末含有アラミド押出
   組成物の製造方法。