JPH0792453B2 - ZnO element raw material zinc oxide quality determination method - Google Patents
ZnO element raw material zinc oxide quality determination methodInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はZnO素子原料用酸化亜鉛の品質判定方法に関
し、一層詳細には、ZnO素子原料用酸化亜鉛に含有され
る不純物を好適に分離し、この不純物の特性を検討する
ことにより前記ZnO素子原料用酸化亜鉛の品質を容易に
判定することを可能とするZnO素子原料用酸化亜鉛の品
質判定方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for determining the quality of zinc oxide for a ZnO element raw material, and more specifically, it preferably separates impurities contained in the zinc oxide for a ZnO element raw material. The present invention relates to a method for determining the quality of zinc oxide for a ZnO element raw material, which makes it possible to easily determine the quality of the zinc oxide for a ZnO element raw material by examining the characteristics of the impurities.
［従来の技術］ 酸化亜鉛の主成分としBi2O3、CoO、MnO、Sb2O3等の金属
化合物が加えられた混合物を造粒、成形した後、1000℃
以上の高温で焼結すると、酸化亜鉛素子（以下、ZnO素
子という）が得られる。[Prior art] After granulating and molding a mixture containing zinc oxide as a main component and a metal compound such as Bi 2 O 3 , CoO, MnO and Sb 2 O 3 , the temperature is 1000 ° C.
A zinc oxide element (hereinafter referred to as a ZnO element) can be obtained by sintering at the above high temperature.
このZnO素子は、第６図に示すように、印加電圧と通過
電流との関係、すなわち、電圧−電流特性が非直線特性
を有する半導体抵抗素子、所謂、バリスタとしての機能
を有することから、避雷器として使用されている。As shown in FIG. 6, this ZnO element has a relation between applied voltage and passing current, that is, a semiconductor resistance element having a non-linear characteristic in voltage-current characteristics, that is, a so-called varistor, and therefore, a lightning arrester. Is used as.
避雷器として使用する際には、例えば、第７図に示され
るように、大地１に立設された塔体２に碍子装置４を介
して張架固定される課電線６に対して、限流素子である
ZnO素子８と直列ギャップ10とが並列的に固定される。
そして、課電線６に落雷した場合には、直列ギャップ10
でフラッシュオーバーが発生することによりZnO素子８
を通じて雷に起因するサージ電流が分路され塔体２を介
して大地１に通流されることで碍子装置４が保護され
る。When used as a lightning arrester, for example, as shown in FIG. 7, a current limiting is applied to a section electric wire 6 which is stretched and fixed to a tower body 2 erected on the ground 1 via an insulator device 4. Is an element
The ZnO element 8 and the series gap 10 are fixed in parallel.
If a lightning strikes the section wire 6, the series gap 10
ZnO element 8 due to flashover
The shunt current caused by the lightning is shunted through the tower body 2 and is passed through the tower body 2 to the ground 1 to protect the insulator device 4.
ところで、ZnO素子を避雷機能を有する限流素子として
使用する場合には、前記した電圧−電流特性が一定、且
つ安定なものでなければならない。その特性にばらつき
がある場合にはサージ電流を分路出来ない不都合が発生
するからである。By the way, when the ZnO element is used as a current limiting element having a lightning protection function, the voltage-current characteristics must be constant and stable. This is because if there is a variation in the characteristics, the shunting of the surge current will be inconvenient.
［発明が解決しようとする課題］ 然しながら、酸化亜鉛を焼成して製造したZnO素子の電
圧−電流特性は、常には、一定にならないという不都合
が露呈している。[Problems to be Solved by the Invention] However, the voltage-current characteristic of a ZnO element manufactured by firing zinc oxide is not always constant, which is an inconvenience.
本発明は前記の不都合に鑑みてなされたものであって、
ZnO素子の原料となる酸化亜鉛を所定の方法で分析する
ことにより品質を判定し、製品としてのZnO素子の内部
空孔発生率を推定することを可能とするZnO素子原料用
酸化亜鉛の品質判定方法を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above inconvenience,
It is possible to determine the quality by analyzing the zinc oxide that is the raw material of the ZnO element by a predetermined method, and to estimate the internal void generation rate of the ZnO element as a product. The purpose is to provide a method.
［課題を解決するための手段］ 前記の課題を解決するために、本発明は、ZnO素子の原
料用酸化亜鉛を酸により溶解して溶液を生成する第１の
過程と、 前記溶液を濾過することにより不溶解物を濾過残渣とし
て分離する第２の過程と、 前記濾過残渣中の不溶解筒に含まれるSi、Al、Feのいず
れか１つの蛍光Ｘ線強度または該濾過残渣の重量を測定
する第３の過程と、 Si、Al、Feのいずれか１つの基準となる蛍光Ｘ線強度ま
たは基準となる濾過残渣の重量と、前記第３の過程で得
られた蛍光Ｘ線強度または濾過残渣の重量とを対比する
ことにより前記原料用酸化亜鉛を用いてZnO素子を作製
した場合の内部空孔発生率を推定する第４の過程と、 を有することを特徴とする。[Means for Solving the Problems] In order to solve the above problems, the present invention provides a first step of dissolving zinc oxide for a raw material of a ZnO element with an acid to form a solution, and filtering the solution. The second step of separating the insoluble matter as a filtration residue, and measuring the fluorescent X-ray intensity of any one of Si, Al and Fe contained in the insoluble cylinder in the filtration residue or the weight of the filtration residue. And the weight of the standard fluorescent X-ray intensity or the standard filtration residue of any one of Si, Al, and Fe, and the fluorescent X-ray intensity or the filtration residue obtained in the third step. And a fourth step of estimating the internal void generation rate when a ZnO element is produced by using the above-mentioned zinc oxide as a raw material by comparing with the weight of the above.
また、本発明は、ZnO素子原料用酸化亜鉛を酸により溶
解する第１の過程と、 前記溶解した酸化亜鉛を含有する酸を濾過することによ
りSiCを含む不溶解物を濾過残渣として分離する第２の
過程と、 前記濾過残渣中の不溶解物に含まれるSi、Al、Feのいず
れか１つの蛍光Ｘ線強度を測定する第３の過程と、 前記蛍光Ｘ線強度の測定値に応じて前記第２の過程で得
られたSi、Al、Feと等価な蛍光Ｘ線強度を有するガラス
を生成する第４の過程と、 前記ガラスのSi、Al、Feのいずれか１つの蛍光Ｘ線強度
を測定する第５の過程と、 前記第３の過程で得られたSi、Al、Feのいずれか１つの
蛍光Ｘ線強度と、前記第５の過程で得られたSi、Al、Fe
のいずれか１つの蛍光Ｘ線強度とを対比することによ
り、前記原料用酸化亜鉛を用いてZnO素子を作製した場
合の内部空孔発生率を推定する第６の過程と、 を有することを特徴とする。The present invention also includes a first step of dissolving zinc oxide for a ZnO element raw material with an acid, and a step of separating an insoluble matter containing SiC as a filtration residue by filtering the acid containing the dissolved zinc oxide. According to the second step, the third step of measuring the fluorescent X-ray intensity of any one of Si, Al, and Fe contained in the insoluble matter in the filtration residue, and the measured value of the fluorescent X-ray intensity. A fourth step of producing a glass having a fluorescent X-ray intensity equivalent to that of Si, Al or Fe obtained in the second step, and the fluorescent X-ray intensity of any one of Si, Al and Fe of the glass And a fluorescent X-ray intensity of any one of Si, Al, and Fe obtained in the third step, and Si, Al, and Fe obtained in the fifth step.
A sixth step of estimating the internal vacancy generation rate when a ZnO element is produced using the above-mentioned zinc oxide as a raw material by comparing with any one of the fluorescent X-ray intensities of And
［作用］ 本発明に係るZnO素子原料用酸化亜鉛の品質判定方法で
は、第１の過程において不純物を含有する酸化亜鉛を、
例えば、塩酸により溶解して所定の溶液を生成し、第２
の過程において前記溶液を適当な濾過膜、例えば、メン
ブランフィルタあるいは濾紙等を用いて濾過して不溶物
を濾過膜上に残渣として瀘別し、第３の過程において前
記残渣のSi、Al、Feの蛍光Ｘ線強度または残渣の重量の
いずれかを測定することから前記不純物を含有する酸化
亜鉛の品質を判定するようにしている。[Operation] In the method for determining the quality of zinc oxide for a ZnO element raw material according to the present invention, zinc oxide containing impurities in the first step is
For example, by dissolving with hydrochloric acid to form a predetermined solution,
In the process of 1., the solution is filtered using a suitable filter membrane, for example, a membrane filter or filter paper to filter the insoluble matter on the filter membrane as a residue, and in the third process, Si, Al, Fe of the residue is filtered. The quality of the zinc oxide containing the impurities is determined by measuring either the fluorescent X-ray intensity or the weight of the residue.
そして、例えば、予め、前記残渣のSi、Al、Feの蛍光Ｘ
線強度または残渣の重量のいずれかの測定結果と当該不
純物を含有する酸化亜鉛から生成物であるZnO素子を生
成した際の内部空孔発生率を得ておくことにより、当該
不純物を含有する酸化亜鉛から作製されるZnO素子の内
部空孔発生率を推定することが出来る。Then, for example, the fluorescence X of Si, Al, and Fe of the residue is previously set.
By obtaining the measurement result of either the line strength or the weight of the residue and the internal void generation rate when the ZnO element that is the product is produced from the zinc oxide containing the impurity, the oxidation containing the impurity is obtained. It is possible to estimate the internal vacancy generation rate of ZnO elements made from zinc.
［実施例］ 次に、本発明に係るZnO素子原料用酸化亜鉛の品質判定
方法について好適な実施例を挙げ、添付の図面を参照し
ながら以下詳細に説明する。[Examples] Next, preferred examples of the method for determining the quality of zinc oxide for a ZnO element raw material according to the present invention will be described in detail below with reference to the accompanying drawings.
第１図は本実施例に係る品質判定方法の工程フローチャ
ートである。FIG. 1 is a process flowchart of the quality judgment method according to this embodiment.
そこで、先ず、容量が2lの望ましくはガラス製ビーカー
に希塩酸（HCI）、例えば、水４容に濃塩酸１容を加え
た希塩酸を入れる（STPa）。Therefore, first, dilute hydrochloric acid (HCI), for example, dilute hydrochloric acid obtained by adding 1 volume of concentrated hydrochloric acid to 4 volumes of water is placed in a glass beaker having a capacity of 2 liters (STPa).
次いで、ZnO素子の原料となる酸化亜鉛から100gを秤量
することにより試料としての酸化亜鉛を抽出する（STP
b）。Next, 100 g of zinc oxide, which is the raw material of the ZnO element, is weighed to extract zinc oxide as a sample (STP
b).
次いで、抽出した酸化亜鉛の試料を、先に準備されたビ
ーカー中に少量ずつ添加し、良く混合する（STPc）。Then, the extracted zinc oxide sample is added little by little to the previously prepared beaker and mixed well (STPc).
次に、希塩酸に混合された酸化亜鉛の入れられた前記ビ
ーカーをホットプレート上に載置し、加湿溶解、例え
ば、略150℃で略１時間加温して溶液を生成する（STP
d）。Next, the beaker containing zinc oxide mixed with dilute hydrochloric acid is placed on a hot plate and dissolved by humidification, for example, heated at about 150 ° C. for about 1 hour to form a solution (STP
d).
次いで、前記溶液を濾過膜、例えば、濾紙（No.5C）あ
るいはメンブランフィルタ（孔径0.22μｍ）を用いて濾
過し、不溶物を残渣として前記濾過膜上に濾別する（ST
Pe）。Then, the solution is filtered using a filter membrane, for example, filter paper (No. 5C) or a membrane filter (pore size 0.22 μm), and insoluble matter is filtered off on the filter membrane as a residue (ST
Pe).
次いで、前記濾過膜上に瀘別された残渣を温希塩酸並び
に温水によって洗浄する（STPf）。Then, the residue filtered on the filter membrane is washed with warm dilute hydrochloric acid and warm water (STPf).
この場合、洗浄は、例えば、総量100mlからなる温希塩
酸（HCl重量１と蒸留水重量100）を10mlずつ前記残渣が
瀘別された濾過膜に10回注ぎ、さらに総量100mlからな
る温水を10mlずつ前記残渣が瀘別された濾過膜に10回注
ぐことによって行われる。温希塩酸による洗浄によって
塩化亜鉛あるいは金属亜鉛を溶解し、温水洗浄によって
塩素イオンの残留分を可能な限り除去するためである。
なお、温希塩酸および温水の温度は、例えば、略90℃で
ある。In this case, washing is performed, for example, by pouring 10 ml of warm dilute hydrochloric acid (HCl weight: 1 and distilled water weight: 100) in a total volume of 100 ml into the filtration membrane from which the residue has been filtered 10 times, and then in a total volume of 100 ml of warm water in a volume of 10 ml. It is carried out by pouring the residue 10 times on a filtered membrane. This is because zinc chloride or metallic zinc is dissolved by washing with warm dilute hydrochloric acid, and residual chlorine ions are removed as much as possible by washing with warm water.
The temperature of warm dilute hydrochloric acid and warm water is, for example, about 90 ° C.
次いで、前記残渣が瀘別された濾過膜の中、残渣が瀘別
された面の裏面を減圧することにより吸引濾過し、吸引
濾過後の残渣を有する濾過膜を乾燥機に入れ、含有水分
が可能な限り少なくなるまで乾燥する（STPg）。Next, in the filtration membrane from which the residue has been filtered, suction filtration is performed by depressurizing the back surface of the surface from which the residue has been filtered, and the filtration membrane having the residue after suction filtration is put into a drier so that the water content is Dry as little as possible (STPg).
次いで、このようにして乾燥された残渣を有する濾過膜
を試料として蛍光Ｘ線分析を行う（STPh）。この場合、
蛍光Ｘ線による分析は、第２図に示す周知の蛍光Ｘ線分
析装置（例えば、オランダ国、フィリップス社製の型式
PW1600/10）20によって実施される。当該蛍光Ｘ線分析
装置20は試料台21および基台22を含み、基台22には半球
状のケーシング24が固設されている。このケーシング24
の半球状の頂部にはロジウム管球であるＸ線管球26が挿
通固定され、このＸ線管球26は高圧発生器28と電気的に
接続されている。一方、ケーシング24の周縁部には特定
の元素、例えば、Si、Al、Feを分析するための複数の固
定チャンネル30が取着されている。この固定チャンネル
30は、夫々、中央部に分光用結晶32を有し、一端部には
ケーシング24の中に延在する蛍光Ｘ線導入口34が設けら
れ、他端部には係数管である検出器36が設けられてい
る。この検出器36の出力信号は波高分析器を含む計数回
路38を介してマイクロコンピュータ40に導入される。そ
して、マイクロコンピュータ40の出力データである係数
値｛単位は計数／秒（CPS）｝データはホストコンピュ
ータ42に導入される。当該ホストコンピュータ42によっ
て後述する所定のデータ処理がなされた後、その処理結
果であるデータが、例えば、プリントアウトされる。Then, fluorescent X-ray analysis is performed using the filter membrane having the residue thus dried as a sample (STPh). in this case,
The fluorescent X-ray analysis is carried out by a well-known fluorescent X-ray analyzer shown in FIG. 2 (for example, a model manufactured by Phillips, Netherlands).
Carried out by PW1600 / 10) 20. The X-ray fluorescence analyzer 20 includes a sample table 21 and a base 22, and a hemispherical casing 24 is fixedly installed on the base 22. This casing 24
An X-ray tube 26, which is a rhodium tube, is inserted and fixed on the top of the hemisphere of the X-ray tube. The X-ray tube 26 is electrically connected to a high-voltage generator 28. On the other hand, a plurality of fixed channels 30 for analyzing a specific element such as Si, Al and Fe are attached to the peripheral portion of the casing 24. This fixed channel
Each of the reference numerals 30 has a spectroscopic crystal 32 in the center, a fluorescent X-ray introduction port 34 extending into the casing 24 is provided at one end, and a detector 36, which is a coefficient tube, at the other end. Is provided. The output signal of the detector 36 is introduced into the microcomputer 40 via a counting circuit 38 including a pulse height analyzer. Then, the coefficient value {unit is count / second (CPS)} data which is output data of the microcomputer 40 is introduced into the host computer 42. After the host computer 42 performs a predetermined data process described later, the data as a result of the process is printed out, for example.
そこで、図２に示すように、残渣Ｗを有する濾過膜Ｆを
Ｘ線管球26に対向するように試料台21上に載置する。Therefore, as shown in FIG. 2, the filtration membrane F having the residue W is placed on the sample table 21 so as to face the X-ray tube 26.
この場合、高圧発生器28から45kV、60mAの電力信号がＸ
線管球26に供給されることによって一次Ｘ線X1が照射面
積40mmφの範囲で残渣Ｗに照射される。残渣Ｗから蛍光
Ｘ線X2が発生し、この蛍光Ｘ線X2は固定チャンネル30の
蛍光Ｘ線導入口34を通じて分光用結晶32に至り、当該分
光用結晶32によって分光されたスペクトルが検出器36に
導出される。In this case, the power signal of 45kV, 60mA from the high voltage generator 28 becomes X.
By being supplied to the tube 26, the primary X-ray X 1 is irradiated on the residue W within the irradiation area of 40 mmφ. The residue W fluorescent X-ray X 2 is generated from the fluorescent X-ray X 2 reaches the spectroscopic crystal 32 through fluorescent X-ray inlet 34 of the locking channel 30, spectrum dispersed by the spectroscopic crystal 32 detector Derived to 36.
検出器36はこのスペクトルに応じて繰り返しパルス信号
を発生する。そして、このパルス信号から、先ず、計数
回路38を構成する波高分析器によって所定レベル内のパ
ルス信号のみが抽出され、次いで、係数回路38によって
その所定レベル内のパルス信号のみが計数される。この
計数値（CPS）はマイクロコンピュータ40を介して計数
値データとしてホストコンピュータ42に導入される。な
お、マイクロコンピュータ40と計数回路38の間には図示
しないスイッチが介装され、マイクロコンピュータ40の
制御下にそのスイッチが切り換えられることによって複
数の固定チャンネル30に係る異なる元素についての計数
値が得られる。固定チャンネル30は煩雑さを回避するた
めに１個のみ描出している。The detector 36 repeatedly generates a pulse signal according to this spectrum. Then, from this pulse signal, first, only the pulse signal within a predetermined level is extracted by the wave height analyzer forming the counting circuit 38, and then only the pulse signal within the predetermined level is counted by the coefficient circuit 38. This count value (CPS) is introduced into the host computer 42 as count value data via the microcomputer 40. A switch (not shown) is interposed between the microcomputer 40 and the counting circuit 38, and the switch is switched under the control of the microcomputer 40 to obtain count values for different elements related to the plurality of fixed channels 30. To be Only one fixed channel 30 is depicted to avoid complexity.
ところで、本願発明者は前記蛍光Ｘ線分析に基づくスペ
クトルの波長から残渣がSi、Al、Fe等からなること、さ
らに、Ｘ線回折により残渣の結晶相がSiC、Ｃ、Al2O3、
Fe2O3からなることを見い出した。By the way, the inventor of the present application has found that the residue is composed of Si, Al, Fe, etc. according to the wavelength of the spectrum based on the fluorescent X-ray analysis, and further, the crystal phase of the residue is SiC, C, Al 2 O 3 , by X-ray diffraction
It has been found that it consists of Fe 2 O 3 .
そこで、夫々の試料の基となる複数の原料である酸化亜
鉛に、前記したように、Bi2O3、CoO、MnO、Sb2O3等の金
属化合物を加えた後、造粒、成形して1000℃以上の高温
で焼成してZnO素子を生成した。次いで、当該複数の酸
化亜鉛原料（換言すれば、製造ロットの異なる酸化亜鉛
原料）から作製された生成物としてのZnO素子について
超音波探傷法を用いて、あるいは当該ZnO素子を破壊し
て、組成内部に空孔のあるZnO素子の出来る割合を内部
空孔発生率として、このZnO素子の内部空孔発生率と前
記蛍光Ｘ線強度の計数値との相関関係について調べた。Therefore, zinc oxide, which is a plurality of raw materials to be the base of each sample, was added with a metal compound such as Bi 2 O 3 , CoO, MnO, and Sb 2 O 3 as described above, and then granulated and molded. ZnO devices were produced by firing at a high temperature of 1000 ° C or higher. Then, the ZnO element as a product produced from the plurality of zinc oxide raw materials (in other words, zinc oxide raw materials of different production lots) is subjected to ultrasonic flaw detection, or the ZnO element is destroyed to form a composition. The ratio of the ZnO elements having holes inside was defined as the internal hole generation rate, and the correlation between the internal hole generation rate of this ZnO element and the counted value of the fluorescent X-ray intensity was examined.
この場合、ZnO素子の内部空孔発生率と蛍光Ｘ線強度計
数値との間には、第３図ａ乃至ｃに示すように、相関関
係が存在することが諒解された。なお、第３図ａ乃至ｃ
に示す蛍光Ｘ線強度の計数値は、夫々、Si、Al、Feに対
応するものである。In this case, it was understood that there is a correlation between the internal vacancy generation rate of the ZnO element and the fluorescent X-ray intensity count value, as shown in FIGS. In addition, FIG. 3 a to c
The fluorescent X-ray intensity count values shown in (1) correspond to Si, Al, and Fe, respectively.
従って、ホストコンピュータ42に当該ZnO素子の内部空
孔発生率と蛍光Ｘ線強度計数値の変換テーブルを設けて
おくことにより、現在測定中である試料の原料となる酸
化亜鉛からZnO素子を生成した際の内部空孔発生率を推
定することが出来る（第１図、STPi）。Therefore, by providing the host computer 42 with a conversion table of the internal vacancy generation rate of the ZnO element and the fluorescent X-ray intensity count value, the ZnO element was generated from zinc oxide which is the raw material of the sample currently being measured. It is possible to estimate the internal void generation rate at this time (Fig. 1, STPi).
従って、上記の実施例によれば、ZnO素子の原料となる
酸化亜鉛から所定の試料を抽出して、第１図に示す工程
フローチャートに基づきその品質を判定することによ
り、予め製品として作製されるZnO素子の内部空孔発生
率が予測出来、効率的な生産を実施することが可能とな
る。Therefore, according to the above-described embodiment, a predetermined sample is extracted from the zinc oxide that is the raw material of the ZnO element, and its quality is judged based on the process flowchart shown in FIG. The rate of occurrence of internal voids in the ZnO element can be predicted, and efficient production can be implemented.
なお、前記した不都合、すなわち、ZnO素子の電圧−電
流特性が、常には、一定とならない不都合の原因は、発
明者等によってZnO素子内に存在する、例えば、0.5〜5m
m程度の空孔であることが特定されている。Incidentally, the above-mentioned inconvenience, that is, the voltage-current characteristic of the ZnO element is not always constant, the cause of the inconvenience exists in the ZnO element by the inventors, for example, 0.5 to 5 m.
It is specified that the hole is about m.
また、上記の実施例においては、濾過膜に残渣が単に付
着した状態となっているので、例えば、蛍光Ｘ線装置の
基準試料として保存する場合には適当ではない。そこ
で、この場合においては、第４図ａに示すように、前記
第１図に示す工程フローチャートにおいて分析ステップ
ｇと判定ステップｈ間にガラスを生成するステップ（ｇ
−１）を挿入する。このガラス生成ステップ（ｇ−１）
は濾過膜に残存する残渣と等価な蛍光Ｘ線強度を有する
ガラスを生成するものである。Further, in the above-mentioned embodiment, the residue is simply attached to the filtration membrane, so that it is not suitable for storing as a reference sample of a fluorescent X-ray apparatus, for example. Therefore, in this case, as shown in FIG. 4a, in the process flow chart shown in FIG.
-1) is inserted. This glass production step (g-1)
Produces glass having a fluorescent X-ray intensity equivalent to that of the residue remaining on the filtration membrane.
このガラス生成ステップ（ｇ−１）は、第４図ｂに示す
ように、先ず、ZnO素子の内部空孔発生率0.5％、14.5
％、35.6％に対して、夫々、表１に示す組成を秤量する
（STPg−1a）。In this glass forming step (g-1), as shown in FIG. 4b, first, the internal void generation rate of the ZnO element is 0.5%, 14.5%.
% And 35.6%, the compositions shown in Table 1 are weighed (STPg-1a).
次いで、所定量秤量したLi2B4O7およびSiO2およびAl2O3
およびFe2O3を混合する（STPg−1b）。 Then, a predetermined amount of Li 2 B 4 O 7 and SiO 2 and Al 2 O 3 were weighed.
And Fe 2 O 3 are mixed (STPg-1b).
次に、混合したガラス組成を1000℃前後で融解する（ST
Pg−1c）。Next, the mixed glass composition is melted at around 1000 ° C (ST
Pg-1c).
次いで、融解した溶湯を白金−金合金鋳型中で冷却して
ガラス化する（STPg−1d）。Next, the molten metal is cooled in a platinum-gold alloy mold and vitrified (STPg-1d).
このようにしてガラス化された試料は前記濾過膜に残っ
た残渣と同一の蛍光Ｘ線強度を有するものであり、その
保存性が極めてよく、従って、比較測定の際の基準試料
として利用することが出来る。The sample thus vitrified has the same fluorescent X-ray intensity as that of the residue remaining on the filtration membrane and has very good preservability, and therefore should be used as a reference sample for comparative measurement. Can be done.
なお、上記の実施例においては、残渣の蛍光Ｘ線強度に
基づき酸化亜鉛の品質を判定しているが、これに限ら
ず、前記第１図に示すステップｆの工程で得られる乾燥
した残渣を、例えば、白金るつぼ等に入れて1000℃程度
の熱を印加することによって灰化し、しかる後、その重
量を測定して当該重量と前記内部空孔発生率との相関関
係から当該試料に係る原料としての酸化亜鉛の品質を判
定することが出来ることは勿論である（第５図参照）。Although the quality of zinc oxide is determined on the basis of the fluorescent X-ray intensity of the residue in the above example, the present invention is not limited to this, and the dried residue obtained in the step f shown in FIG. , For example, put in a platinum crucible or the like to be incinerated by applying heat of about 1000 ° C., and then measure its weight to determine the raw material for the sample from the correlation between the weight and the internal void generation rate. Needless to say, the quality of zinc oxide can be judged (see FIG. 5).
さらにまた、上記の実施例においては、残渣の蛍光Ｘ線
強度計数値（CPS）あるいは重量と内部空孔発生率との
関係で酸化亜鉛の品質を判定しているが、これに限ら
ず、ホストコンピュータに、表２に示すように、残渣の
蛍光Ｘ線強度計数値（CPS）に対応して、優、良、可、
不可の品質区分データを格納するようにして判定しても
よいことは勿論である。なお、この場合の測定条件は以
下の通りである。Furthermore, in the above embodiment, the quality of zinc oxide is determined by the relationship between the fluorescent X-ray intensity count value (CPS) of the residue or the weight and the internal vacancy generation rate. However, the present invention is not limited to this. As shown in Table 2, the computer displays the excellent X-ray fluorescence intensity count value (CPS) of the residue as excellent, good, acceptable,
Needless to say, the determination may be made by storing the impossible quality classification data. The measurement conditions in this case are as follows.
蛍光Ｘ線分析装置：オランダ国 フィリップス社製 型
式PW1600/10 Ｘ線管球：ロジウム管球 管電圧 :45kV 管電流 :65mA 照射面積:40mmφ また、上記の実施例においては、酸化亜鉛についてのみ
その品質を判定しているが、本発明方法では酸化亜鉛以
外の無機物についても同様に適用可能である。さらに、
上記の実施例においては、酸化亜鉛を塩酸により溶解し
ているが、これに限らず、例えば、硝酸、硫酸等の無機
酸、あるいはギ酸、酢酸等の有機酸を用いても同様に溶
解が可能である。Fluorescent X-ray analyzer: Model Philips PW1600 / 10 X-ray tube: Rhodium tube Tube voltage: 45kV Tube current: 65mA Irradiation area: 40mmφ Further, in the above-mentioned examples, the quality of only zinc oxide is judged, but the method of the present invention can be similarly applied to inorganic substances other than zinc oxide. further,
Although zinc oxide is dissolved in hydrochloric acid in the above-mentioned examples, the present invention is not limited to this. For example, inorganic acids such as nitric acid and sulfuric acid, or organic acids such as formic acid and acetic acid can also be dissolved. Is.
［発明の効果］ 以上のように、本発明によれば、ZnO素子原料用酸化亜
鉛に含有される不純物を残渣として分離し、この不純物
の蛍光Ｘ線強度または重量を分析することにより酸化亜
鉛の品質を判定することが出来る。これによって、製品
としてのZnO素子の原料となる酸化亜鉛の品質に応じた
生産計画を構築することが出来、結果として、ZnO素子
についての効率のよい生産管理が行なえるという利点が
得られる。[Effects of the Invention] As described above, according to the present invention, impurities contained in zinc oxide for a ZnO element raw material are separated as a residue, and the fluorescent X-ray intensity or the weight of the impurities is analyzed to obtain zinc oxide. The quality can be judged. As a result, it is possible to construct a production plan according to the quality of zinc oxide that is a raw material of the ZnO element as a product, and as a result, there is an advantage that efficient production control of the ZnO element can be performed.
第１図は本発明の一実施例に係るZnO素子の原料用酸化
亜鉛の品質判定方法を説明する工程のフローチャート、 第２図は本実施例に係るZnO素子の原料用酸化亜鉛の品
質判定方法を適用するための蛍光Ｘ線装置の概略構成
図、 第３図ａ乃至ｃは本実施例に係るZnO素子の原料用酸化
亜鉛の品質判定方法に基づくZnO素子の内部空孔発生率
と蛍光Ｘ線強度計数値の対応関係図、 第４図ａ、ｂは本発明のZnO素子の原料用酸化亜鉛の品
質判定方法の他の実施例の工程のフローチャート、 第５図は本発明に係るZnO素子の原料用酸化亜鉛の品質
判定方法の他の実施例に基づく特性図、 第６図はZnO素子の電圧−電流特性図 第７図はZnO素子を避雷器として用いる場合の構成説明
図である。 20……蛍光Ｘ線分析装置、26……Ｘ線管球 30……固定チャンネル、32……分光用結晶 Ｆ……濾過膜、Ｗ……残渣FIG. 1 is a flow chart of steps for explaining a method for determining the quality of zinc oxide as a raw material for a ZnO element according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a method for determining quality of a raw material zinc oxide for a ZnO element according to this example. FIG. 3A to FIG. 3C are schematic configuration diagrams of a fluorescent X-ray apparatus for applying the present invention. FIG. 3A to FIG. Correspondence diagrams of the line intensity count values, FIGS. 4A and 4B are flow charts of steps of another embodiment of the method for determining the quality of zinc oxide as a raw material of the ZnO element of the present invention, and FIG. FIG. 6 is a characteristic diagram based on another embodiment of the method for determining the quality of the raw material zinc oxide, FIG. 6 is a voltage-current characteristic diagram of the ZnO element, and FIG. 7 is a configuration explanatory diagram when the ZnO element is used as a lightning arrester. 20 …… Fluorescent X-ray analyzer, 26 …… X-ray tube 30 …… Fixed channel, 32 …… Spectroscopic crystal F …… Filtration membrane, W …… Residue
Claims (2)
して溶液を生成する第１の過程と、 前記溶液を濾過することにより不溶解物を濾過残渣とし
て分離する第２の過程と、 前記濾過残渣中の不溶解物に含まれるSi、Al、Feのいず
れか１つの蛍光Ｘ線強度または該濾過残渣の重量を測定
する第３の過程と、 Si、Al、Feのいずれか１つの基準となる蛍光Ｘ線強度ま
たは基準となる濾過残渣の重量と、前記第３の過程で得
られた蛍光Ｘ線強度または濾過残渣の重量とを対比する
ことにより前記原料用酸化亜鉛を用いてZnO素子を作製
した場合の内部空孔発生率を推定する第４の過程と、 を有することを特徴とするZnO素子原料用酸化亜鉛の品
質判定方法。1. A first step of dissolving zinc oxide as a raw material for a ZnO element with an acid to form a solution, and a second step of separating an insoluble matter as a filtration residue by filtering the solution, A third step of measuring the fluorescent X-ray intensity of any one of Si, Al and Fe contained in the insoluble matter in the filtration residue or the weight of the filtration residue, and one of Si, Al and Fe. By comparing the fluorescent X-ray intensity as the standard or the weight of the filtering residue as the standard with the fluorescent X-ray intensity or the weight of the filtering residue obtained in the third step, ZnO was obtained by using the zinc oxide as the raw material. A fourth step of estimating the rate of generation of internal vacancies when a device is manufactured, and a method for determining the quality of zinc oxide for a ZnO device raw material, comprising:
する第１の過程と、 前記溶解した酸化亜鉛を含有する酸を濾過することによ
りSiCを含む不溶解物を濾過残渣として分離する第２の
過程と、 前記濾過残渣中の不溶解物に含まれるSi、Al、Feのいず
れか１つの蛍光Ｘ線強度を測定する第３の過程と、 前記蛍光Ｘ線強度の測定値に応じて前記第２の過程で得
られたSi、Al、Feと等価な蛍光Ｘ線強度を有するガラス
を生成する第４の過程と、 前記ガラスのSi、Al、Feのいずれか１つの蛍光Ｘ線強度
を測定する第５の過程と、 前記第３の過程で得られたSi、Al、Feのいずれか１つの
蛍光Ｘ線強度と、前記第５の過程で得られたSi、Al、Fe
のいずれか１つの蛍光Ｘ線強度とを対比することによ
り、前記原料用酸化亜鉛を用いてZnO素子を作製した場
合の内部空孔発生率を推定する第６の過程と、 を有することを特徴とするZnO素子原料用酸化亜鉛の品
質判定方法。2. A first step of dissolving zinc oxide as a raw material of a ZnO element with an acid, and separating an insoluble matter containing SiC as a filtration residue by filtering the acid containing the dissolved zinc oxide. According to the second step, the third step of measuring the fluorescent X-ray intensity of any one of Si, Al, and Fe contained in the insoluble matter in the filtration residue, and the measured value of the fluorescent X-ray intensity. A fourth step of producing a glass having a fluorescent X-ray intensity equivalent to that of Si, Al or Fe obtained in the second step, and the fluorescent X-ray intensity of any one of Si, Al and Fe of the glass And a fluorescent X-ray intensity of any one of Si, Al, and Fe obtained in the third step, and Si, Al, and Fe obtained in the fifth step.
A sixth step of estimating the internal vacancy generation rate when a ZnO element is produced using the above-mentioned zinc oxide as a raw material by comparing with any one of the fluorescent X-ray intensities of A method for determining the quality of zinc oxide for a ZnO element raw material.
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