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JPH0794575B2 - 熱可塑性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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JPH0794575B2 - 熱可塑性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂組成物の製造方法

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JPH0794575B2
JPH0794575B2 JP61203546A JP20354686A JPH0794575B2 JP H0794575 B2 JPH0794575 B2 JP H0794575B2 JP 61203546 A JP61203546 A JP 61203546A JP 20354686 A JP20354686 A JP 20354686A JP H0794575 B2 JPH0794575 B2 JP H0794575B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、無機充填材を含有する熱可塑性樹脂組成物又
は熱硬化性樹脂組成物の製造方法に関するものである。
〔従来の技術〕
無機充填材は、通常樹脂の特性を改質する目的で重合性
樹脂組成物に、添加される。例えば、充填材の使用によ
り樹脂の捩り剛性と曲げ剛性は一般に増加する。しかし
ながら、ほとんどの無機充填材は、自然に親水的表面を
有しており、そのため、その表面は一般に疏水的又は親
油的である重合性樹脂組成物により容易には濡れない。
この問題は特に、樹脂が低粘度液体の形態にある場合に
重大である。つまり、これらの条件下においては、重合
性樹脂中の無機充填材を分散させるために十分なエネル
ギーを組成物中で機械的攪拌を行うことにより消すこと
が困難であるからである。従来の無機充填材のもう１つ
の欠点は、それらが一般に少量ではあるが無視できない
量の水を伴うことである。カプロラクタムを重合させる
ことにより製造されたナイロンのようないくつかの熱硬
化性樹脂は、触媒としてグリニヤール試薬を試み、それ
が優先的に充填材中の水と反応するため、樹脂組成物中
のグリニヤール試薬の効率は損われる。充填材上の100p
pmという少量の水が完全に重合反応を停止することがで
きる。一般にジイソシアネートを含むポリウレタン樹脂
組成物も、又、組成物中に存在する水と再度反応し、二
酸化炭素を放出し、組成物中にアワを発生させる。他の
樹脂組成物は、アミン触媒又はコバルト塩を含むかもし
れず、両者とも存在するかもしれない水に敏感であり、
未処理の無機充填材の表面に吸着される傾向がある。
〔発明の内容〕
本発明は、粒状無機物質を天然の又は合成したラテック
ス組成物で処理し、得られた混合物をスプレードライヤ
ーにおいて脱水、乾燥することにより表面処理無機充填
材を製造すること、及び熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性
樹脂に該表面処理無機充填材を分散させる工程を含むこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂組
成物の製造方法を提供する。
粒状の無機物質としては、カオリン又は玉粘土のような
カオリナイト粘土、焼成カオリナイト粘土、炭酸カルシ
ウム、ウオラストナイト、ボーキサイト、タルク又は雲
母から選ばれる。好ましくは、無機物質中の実質的にす
べての粒子は0.100mm以下である。
天然の又は合成したラテックス組成物は、天然ゴム、官
能基をもつように置換された天然ゴム又はスチレンブタ
ジエンゴム（SBR）のような合成ゴムのようなエラスト
マーを有利に含むことができる。他の適したラテックス
は一定の弾性アクリル系コポリマー及びポリ酢酸ビニル
のような非弾性物質から形成されたものを含む。ラテッ
クス組成物は、水中にポリマー粒子を安定に懸濁させた
ものであるが、典型的には約40〜60重量％の固形分を含
む。ラテックスは、界面活性剤又は水溶性コロイドの助
けで安定化させることができる。
粒子状の無機物質は、好ましくは、以下のように上記ラ
テックスで処理することができる。
つまり、ラテックスを５〜50重量％の無機物質を含有す
る水性サスペンジョンと混合し、多価陽イオンを含有す
る水溶性塩を添加し、巨大フロックの開放三次元網状構
造を形成する目的でラテックス処理物質を凝集するため
にサスペンジョンのpHを4.0より上に調節することによ
る。凝集物を、次に、例えばロ過又は遠心分離により脱
水し、得られたケーキを実質的に絶乾状態にまで熱的に
乾燥し、乾燥物質は微粉砕する。添加するラテックスの
量は、乾燥無機物質の重量に対し、１〜10重量％のラテ
ックス固形分を供給するための量である。多価陽イオン
を含有する水溶性の塩は、好ましくは硫酸アルミニウム
又は塩化アルミニウムであるが、少なくとも２価である
陽イオンを含有する他の水溶性塩も使用することができ
る。添加する塩の量は一般的には無機物質の重量に対し
0.1〜5.0重量％の範囲である。最も好ましくは、サスペ
ンジョンのpHは７〜９の範囲内に調節される。熱的に乾
燥した物質は、例えば、アトリター微粉砕機（Atritor
mill）又はレイモンド微粉砕機（Raymond mill）のよう
な空気掃引ハンマー微粉砕機により、微粉砕することが
できる。
ラテックスで処理した無機物質を製造するもう１つの方
法によると、乾燥無機物質の重量に対して１〜10重量％
のラテックス固体を供給するのに十分な量のラテックス
を、約40重量％〜約85重量％の無機物質及び上記無機物
質に適した分散剤を含有する水性サスペンジョンと混合
する工程を含む。得られた混合物を、次にスプレードラ
イヤー中で乾燥する。この場合スプレードライヤーによ
る乾燥物は、一般的に0.05mmのサイズを有する乾燥物質
の中空微少球の形状を有するため、最終の微粉砕工程を
省略することができる。
本発明方法の工程において製造した表面処理充填材は、
高分子組成物により容易に濡らすことができ、表面処理
されていない充填材に比べ熱可塑性及び熱硬化性樹脂の
中により容易に分散する。例えば、本発明の処理した充
填材は、未処理充填材に要する攪拌操作における機械エ
ネルギーよりも少量のエネルギー消費で、任意の可塑性
樹脂中に完全に分散することができる。
本発明方法の工程において製造した表面処理充填材は、
又は、80％の相対湿度下に数日放置した後も、完全な乾
燥状態で残る。従って、本発明の処理充填材は触媒とし
てのグリニヤール試薬存在下ナイロン・タイプの樹脂に
重合するカプロラクタムとともに使用することができ
る。それは、又、アミン触媒を吸着しないため、触媒の
効率を減ずることなく、同触媒の存在下で使用すること
ができ、又、ポリウレタン樹脂組成物のイソシアネート
成分の存在下でもアワ立つことなく使用することができ
る。ポリエステル、アクリル系樹脂、フェノール系樹
脂、ポリウレタン、ナイロンのような熱硬化性樹脂中で
は、処理した充填材は、未処理の充填材に比較し改善さ
れた耐衝撃性及び引張強さを与える。上記充填材に施さ
れた少量のラテックス固形分により樹脂を強固にする効
果が与えられると考えられる。水性の系において（in a
n aqueous system）表面処理された無機充填材は、大気
中から実質的に水を吸収しない程度に疎水的であるとい
うことは予期できなく、おどろくべきことである。当業
者は、一般的に、実質的に水が不存在である疎水的物質
により表面処理された充填材からのみ有利な結果を予期
するであろう。
〔実施例〕
本発明を以下の実施例により説明する。
参考例１ ポリウレタン改質−アクリル系熱硬化性樹脂を、以下の
組成を用いて製造した。
成分 重量部 ポリウレタン改質アクリル系 モノマー 75 充填材 25 ベンゾイルパーオキシド 0.9 N1N1−ジメチル−Ｐ−トルイデン 0.19 ベンゾイル・パーオキシドを開始剤として加え、アクテ
イブ含量は50重量％であった。N1N1−ジメチル−Ｐ−ト
ルイデンを触媒として加えた。
上記組成を有する重合性樹脂組成物を、以下の無機充填
材のそれぞれを含有するものとして製造した。
ａ） 紙充填材グレードのカオリンで以下の粒径分布を
有するもの:9重量％が10ミクロンより大なる同価球径
（an equivalent spherical diameter）を有する粒子か
らなり、25重量％が２ミクロンより小さい同価球径を有
する粒子からなる。
ｂ） 紙被覆グレードのカオリンで以下の粒径分布を有
するもの:0.2重量％が10ミクロンより大なる同価球径を
有する粒子からなり、80重量％が２ミクロンより小さい
同価球径を有する粒子からなる。
ｃ） １重量％が10ミクロンより大なる同価球径を有
し、86重量％が２ミクロンより小さい同価球径を有する
粒子よりなる粒径分布を有する天然粉砕チョーク。
ｄ） 0.1重量％が10ミクロンより大なる同価球径を有
する粒子からなり、80重量％が２ミクロンより小さい同
価球径を有する粒子からなる粒径分布を有する超微粉砕
タルク。
ａ）〜ｄ）のそれぞれの無機充填材を２つの部分に分け
た。第１の部分はさらに処理することなく樹脂組成物の
バッチ中に添加し、第２の部分は以下のようにSBRで表
面処理した後、同一の樹脂組成物の異ったバッチ中に添
加した。
無機充填材を水と混合し、25重量％の乾燥充填材を含む
水性サスペンジョンを形成した。次に、このサスペンジ
ョンに乾燥充填材の重量に対し10重量％のSBRラテック
ス（50重量％のSBR固形分を含む）を加え、混合物を攪
拌した。乾燥充填材の重量に対して２重量％の水和アル
ミニウムを、前記サスペンジョンに加えて凝集させた。
サスペンジョンのpHは3.5となったが、水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加して、８〜8.5の範囲の値に調整した。
大きな、開構造の（open structure）凝集物が生成し、
それはロ過により水性溶媒より容易に分離させた。ロ過
ケーキを80℃で16時間乾燥し、微粉末とするためにレイ
モンド微粉砕機中で粉砕した。
それぞれの場合、表面処理した充填材は上記樹脂組成物
により容易に濡れ、溶液組成物の本体中にすばやく引き
込まれることがわかった。一方、未処理の充填材はかな
りの時間樹脂組成物の表面上に浮遊しており、組成物中
に充填材を完全に分散させるには多量の機械的エネルギ
ーの消費が必要であった。
又、強固な樹脂を形成するのに必要な硬化時間は、表面
処理された充填材を使用する場合の方が、未処理のもの
を用いたときよりも短かいことが観察された。例えば、
充填材が存在しないときの樹脂の硬化時間は５分である
が、上記ａ）タイプの未処理の充填材25重量％存在する
とき、硬化時間は６1/2分に増加した。しかしながら、
充填材が表面処理されたａ）タイプのものである場合
は、硬化時間は４分に減少した。
処理又は未処理のａ）,b）,c）、及びｄ）タイプ樹脂を
含む硬化樹脂について、曲げ弾性率、曲げ降伏、引張強
さ、及びノッチ付とノッチなしについての衝撃強さに関
する試験を行い、得られた結果を第１表に示した。
試験は、英国標準仕様（British Standard Specificati
on）2782:第III部に規定された次の方法により行った。
曲げ弾性率及び曲げ降伏 方法 304C 引張強さ 方法 301C ノッチ付衝撃強さ 方法 306E ノッチなし衝撃強さ 方法 306D 参考例２ ポリオールを含有する成分とイソシアネートを含有する
成分の重量比が1:1である流し込み成形用ポリウレタン
樹脂であって、充填材を20重量％含有するものを、充填
材とポリオール部分とを混合し、その混合物にイソシア
ネート部分を加えることにより製造した。
処理した又は未処理のｂ）,c），及びｄ）タイプで参考
例１にあげる充填材を含む硬化樹脂を調製した。
充填材を含まない同じタイプの硬化樹脂についても調製
し、樹脂を参考例１に示すと同様に試験した。
実施例１ 不飽和ポリエステル樹脂のバッチを、基本的に約50重量
％のプロピレングリコール、約25重量％の無水マレイン
酸、約25重量％の無水フタル酸よりなるポリエステルモ
ノマーの混合物（Ａ）55重量％とスチレン（Ｂ）45重量
％を含む溶液から調製した。それぞれのバッチは、ポリ
エステル樹脂の重量に対して１重量％のオクタン酸コバ
ルト重合促進剤とスチレン中のポリエステルモノマー溶
液をスチレン中で、実験用スターラーで攪拌して、ポリ
エステル樹脂の重量に対し25重量％の無機充填材を添加
し調製した。次に開始剤である過酸化メチルエチルケト
ンを、ポリエステル樹脂の重量に対し２重量％、攪拌を
継続しながら加えた。
それぞれのバッチの試料は、300mm×300mm×3mmの寸法
の正方形のパネルを形成するようにデザインされた型の
中に射出して、ゲル時間（gel time）の間硬化させ、
（ゲル時間はバッチにより異なるものである）加えて、
さらに30分間、上記樹脂を硬化させた。それぞれのパネ
ルは、次に、試験の前に80℃のオーブン中でさらに３時
間硬化させた。
５つのバッチＡ〜Ｅを以下のように調製した。
バッチA:無機充填材なし バッチB:充填材が、実質的にすべての粒子が10〜２ミク
ロンの同価球径を有するような粒子径分布を有するカオ
リナイト粘土である。
バッチC:充填材が、バッチＢで使用したと同一のカオリ
ナイト粘土であるが、本発明方法に従って処理されたも
の；乾燥粘土上に５重量％のポリマー固形分を供給する
ために十分な量の参考例１で用いたのと同じSBRラテッ
クスを50重量％の粘土及び乾燥粘土重量に対して0.1重
量％のポリアクリル酸ナトリウムの分散剤を含有する水
性サスペンジョンと混合することによった。得られた混
合物を、次に、スプレードライヤー中で噴霧乾燥し、中
空の微少球を形成した。その後、微粉砕して、実質的に
すべての生成物の直径が20ミクロンより小さいものを得
た。
バッチD:充填材は、粒子の60重量％が２ミクロンより小
さい同価球径を有するような粒子径分布を有する微粉砕
天然チョークである。
バッチE:充填材がバッチＤで使用したのと同一の微粉砕
チョークであるが、本発明方法に従って処理されたも
の；つまり、60重量％のチョークおよび乾燥チョーク重
量に対し0.1重量％のポリアクリル酸ナトリウム分散剤
を含む水性サスペンジョンと５重量％の乾燥チョークの
ポリマー固形物を供給するために十分な量の参考例１で
用いたSBRラテックスを混合することよりなる。混合物
は、次に、噴霧乾燥し、バッチＣで記述したように微粉
砕した。
それぞれのバッチのゲル時間を記録し、かつ射出成型し
たパネルについて、パネル面に垂直な２つの異った角度
に反射又は散乱された入射光のパーセントを測定するこ
とにより表面光沢を試験した。
パネルの色は、コミッション・インターナショナル・デ
クレラージュ（Commision International d'E clairag
e）により開発されたC.I.E.1976L*ａ*ｂ*式として知ら
れている式に基くシステムにより測定した。パネルの表
面から反射した光の強度の３つの測定は、トリスチムラ
ス（Tristimulus）X,Y及びＺフィルターを用いて行っ
た。（これらのフィルターはそれぞれが可視スペクトル
において、広い波長巾を包含するものであるが、一般
に、それぞれ赤、緑、及び青色をしている）。測定はエ
ルレフォ（Elripho）反射計を用いて行い、Ｌ*,a*及び
ｂ*値はX,Y,Zフィルターについてリフレクタンス値か
ら、以下の式により計算した： ａ*およびｂ*値は色度を表わす座標だということができ
（すなわち、“赤",“黄”等）、Ｌ*値は影の明るさ又
は暗さを表わすと言える。特に興味あることは、充填し
たポリマー組成物資料の純白（Ｌ*＝100,a*＝ｂ*＝０）
からの色の相違であり、この目的のために、 で与えられる、色差（color difference）ΔＥを計算す
る。ここで、ΔＬ*，Δａ*及びΔｂ*は純白表面と試料
表面のＬ*,a*及びｂ*値の差を示す。
得られた結果を第３表に示す。
これらの結果から、本発明方法に従がい処理した無機充
填材のポリエステル組成物を使用することにより、未処
理の無機充填材を使用する場合よりもゲル時間が短縮さ
れ、光沢と白さが改善された。
実施例２ デュポン社製ザイテル（Zytel）E101のナイロン66のペ
レットを、ナイロンの重量に対して30重量％の無機充填
材と混合することにより、ナイロン組成物を調製した。
次に、混合物を直径30mmのスクリューを有する二軸スク
リュー配合押出機を用いて配合し、又曲げ弾性率、曲げ
降伏強さ、引張降伏強さおよび落下重量衝撃強さの試験
のためのサンプルは、300℃にて３つの型に射出するこ
とにより調製した。成型後のサンプルは沸騰水中１時間
にわたって状態調整し、さらに20℃、相対湿度50％下
で、ナイロンの乾燥重量に対して、水が一定の約2.5重
量％吸収されるまで平衡させた。この平衡状態にする
（equilibration）には通常７〜10日を要した。
ＡおよびＢの２バッチを以下のように調製した。
バッチA:ここでは２ミクロンよりも小さい同価球径を55
重量％の粒子が有するような粒子径分布を持つ焼成カオ
リナイト粘土である従来のナイロン66用充填材を添加し
た。
バッチB:無機充填材が、実施例１、バッチＣに記述され
る発明に従がって処理されたカオリナイト粘土であっ
た。
試料は、参考例１に示す曲げ弾性率、曲げおよび引張降
伏状態ささらに落下重量衝撃強さについて試験した。得
られた結果を以下の第４表に示す。落下重量衝撃強さ試
験は、ヤースレイ（Yarsley）落下重量衝撃試験機を用
いて行った。測定は、20mm半球面のドロップハンマーを
有する5kg重を820mmの高さから、内径40mmのリング上に
支持された厚さ3mm×直径100mmのナイロン円盤上に落下
させることにより行った。落下重量と接触後の、ナイロ
ン円盤の中心の縦方向ちぢみを変換器を用いてモニター
し、最大ちぢみを記録し、破裂の生ずる前に吸収したエ
ネルギーを計算した。
バッチＢのナイロンから形成した円盤は、落下重量試験
では破裂しなかった。
実施例３ ポリプロピレン組成物を、二軸ロールミルを用いて、13
0℃に加熱したスチーム、プロパテン（PROPATHENE）Gw5
22Mの商品名でインペリアル・ケミカル・インダストリ
ー（Imperial Chemical Industries）PLC社により市販
されているポリプロピレン粉末プレミックス、及び種々
の量の無機充填材を互いに配合して調製した。
英国標準仕様2782第３部（PartIII）の方法301Cに記載
された引張強さ試験に必要とされる試料を射出成形用に
調製し、20℃、相対湿度50％で７日間平衡にした。
使用された２つの無機充填材は、 A:実施例１、バッチＢに記載された未処理カオリナイト
粘土。
B:実施例１、バッチＣに記載された処理したカオリナイ
ト粘土。
異ったポリプロピレン組成物に対して行なった引張試験
の結果を以下の第５表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−52841（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−95347（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−4645（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−149443（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】無機充填材を含有する熱可塑性樹脂組成物
    又は熱硬化性樹脂組成物の製造方法であって、 （ｉ） カオリナイト粘土、焼成カオリナイト粘土、炭
    酸カルシウム、ウオラストナイト、ボーキサイト、タル
    ク及び雲母から選ばれる粒状無機物質40〜85重量％を含
    有する水性分散体に、水中にポリマー粒子が分散してい
    る天然又は合成のラテックス組成物を加えること、ここ
    で該ラテックス固形分は、天然ゴム、官能基をもつよう
    に置換された天然ゴム、合成ゴム、アクリル酸コポリマ
    ー及びポリ酢酸ビニルから選ばれること、得られた混合
    物をスプレードライヤーにおいて脱水、乾燥し、乾燥物
    質の中空微小球を形成することにより表面処理無機充填
    材を製造すること、ここで加える天然又は合成ラテック
    ス組成物は、乾燥無機物質の重量を基準として１〜10重
    量％のラテックス固形分を供給するような量であるこ
    と、及び （ii） 熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂に該表面処
    理無機充填材を分散させる工程を含むことを特徴とする
    上記方法。
  2. 【請求項２】無機物質中の実質的にすべての粒子が0.10
    0mm以下である、特許請求の範囲第（１）項に記載の方
    法。
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