JPH0794613B2 - トリフエンジオキサジン反応性染料及びその製法 - Google Patents
トリフエンジオキサジン反応性染料及びその製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】本願発明は反応性基を含み、且つ一般式
【０００２】
【化１２】
ここに、Ｔ1及びＴ2は各々Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｃ1〜
Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、随時置換され
ていてもよいフエニルまたはフエノキシ、好ましくはＣ
ｌであり、ベンゼン環Ｄ及びナフタレン環は更に置換す
ることができ、ＢはＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2またはＳＯ2ＣＨ2
ＣＨ2Ｚであり、ここにＺは脱離可能な基例えばＯＳＯ3
Ｈ、Ｃｌ、 【０００３】 【化１３】 好ましくはＯＳＯ3Ｈであり、ＥはＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨま
たは随時置換されていてもよいスルホンアミド基であ
り、Ｗ1は直接結合または複素環式基を含まぬ架橋員で
あり、そしてＴにおける芳香族性炭素環式炭素原子に結
合し、その際にＳＯ2ＢはＷ1における炭素原子に結合す
るか、またはＷ1が直接結合である場合はＴにおける芳
香族性炭素環式炭素原子に結合し、ＸはＯ、ＮＲまたは
Ｓであり、ここにＲはＨまたは随時置換されていてもよ
いＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、Ｗ2は脂肪族、芳香脂肪
族または芳香族性架橋員であり、ａは０〜２であり、ｂ
は０〜２であり、その際にａ＋ｂは０または２であり、
ここにａ＋ｂは０である場合にＷ1は少なくとも１つの
水溶性を与える陰イオン性基を有しており、殊に１つの
スルホ基または２つのＳＯ2Ｂ基はＷ1に結合し、そして
ＥがＳＯ3Ｈであり、そしてａが２である場合にＷ1はＷ
3を表わし、ここに 【０００４】 【化１４】 式中、Ｘは上に定義したものであり、Ｙは直接結合また
は随時ヘテロ原子で置換され、そして／または随時ヘテ
ロ原子を含有していてもよいＣ1〜Ｃ6−アルキレンであ
り、Ｘ1は直接結合、ＯまたはＮＲ、好ましくはＮＨで
あり、そしてベンゼンまたはナフタレン核Ａは置換され
るか、または−Ｘ−Ｙ1−（１ｄ）であることができ、
ここにＸは上に定義したものであり、そしてＹ1は随時
ヘテロ原子を含有していてもよいＣ2〜Ｃ6−アルキレン
である、を有する新規なトリフエンジオキサジン染料に
関するものである。 【０００５】Ｗ3に対して挙げられたものに加えて、適
当なＷ1基は例えば次のものである： −Ｘ−アラルキレン− （１ｆ） 式中、Ｘは上に定義したものであり、そしてアラルキレ
ンは随時更に置換されていてもよいＣ1〜Ｃ6−アルキレ
ンフエニレン、フエニレン−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン、Ｃ
1〜Ｃ6−アルキレンナフチレンまたはナフチレン−Ｃ1
〜Ｃ6−アルキレンを表わす、または 【０００６】 【化１５】 式中、Ｒは上に定義したものであり、そしてベンゼンま
たはナフタレン核Ｇは置換することができる。 【０００７】 【化１６】 式（１）における随時置換されていてもよいスルホンア
ミド基Ｅは好ましくはＳＯ3ＨまたはＣＯＯＨの如き水
溶性化基を含有する。 【０００８】Ｅは殊に次の基Ｅ1を表わす： ａ）式 【０００９】 【化１７】 式中、ＰはＣ2〜Ｃ6−アルキレン（Ｏ）0または1−ＳＯ
3Ｈであり、そしてＲは上に定義したものである、の
基。 【００１０】ｂ）式 【００１１】 【化１８】 式中、Ｒ1は随時置換されていてもよいアルキル（好ま
しくはＣＨ3）または随時置換されていてもよいアリー
ル（殊にフエニル）を表わす、の基。 【００１２】ｃ）式 【００１３】 【化１９】 式中、Ｐ1は少なくとも１個のＳＯ3Ｈ基を有する芳香族
基、好ましくは１または２個のＳＯ3Ｈ基を有するフエ
ニル基である、の基。 【００１４】随時置換されていてもよいＲの例にはＣＨ
3、Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7及びｎ−Ｃ4Ｈ9があり、これら
すべてはＯＨ、ＯＣＨ3、ＣＯＯＨ及びＳＯ3Ｈで置換で
きる。 【００１５】随時置換されていてもよいフエニル及びフ
エノキシ基Ｔ1及びＴ2の置換基は例えばＣｌ、ＣＨ3、
Ｃ2Ｈ5、ＯＣＨ3及びＯＣ2Ｈ5である。 【００１６】式（１ａ）及び（１ｂ）におけるベンゼン
環Ｄ及びナフタレン環の置換基の例にはそれぞれＣｌ、
Ｂｒ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＣＨ3Ｏ、Ｃ2Ｈ5Ｏ及びＣＯＯＨ
がある。 【００１７】ベンゼン及びナフタレン環Ａ及びＧの置換
基の例にはそれぞれＣｌ、Ｂｒ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、ＣＯ
ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2ＮＨＣＨ3、ＳＯ2ＮＨ2、ＯＣ2Ｈ
5及びＣ2Ｈ5がある。 【００１８】式（１ａ）における置換基−Ｗ1−（ＳＯ2
Ｂ）1-2は好ましくは２つの置換基Ｅまたは−Ｘ−Ｗ2−
ＳＯ3Ｈの１つに対してｏ−位置にある。 【００１９】好適な染料（１）は式（２）〜（５ｂ）を
有している： 【００２０】 【化２０】 式中、Ｘ、Ｙ、Ｘ1、Ｔ1、Ｔ2、Ａ、Ｂ及びＥ1は上に定
義したものであり、式（２）におけるスルホ基及び式
（２ａ）における基Ｅ1は置換基 【００２１】 【化２１】 位置にあり、核ＤはＣｌ、ＣＨ3、ＯＣＨ3またはＣＯＯ
Ｈで置換でき、そしてｎは１または２である： 【００２２】 【化２２】 式中、Ｘ、Ｂ、Ｔ1、Ｔ2、Ｄ及びＥ1は上に定義したも
のであり、Ｙは随時ヘテロ原子を含んでいてもよいＣ2
〜Ｃ6−アルキレンであり、そして式（３）におけるス
ルホ基及び式（３ａ）における基Ｅ1は置換基−Ｘ−Ｙ1
−ＳＯ2Ｂに対してｏ−位置にある； 【００２３】 【化２３】 式中、ｎ、Ｂ、Ｔ1、及びＴ2は上に定義したものであ
る； 【００２４】 【化２４】 式中、Ｘ2は直接結合、例えばＳＯ3Ｈ、Ｃｌ、ＯＣ
Ｈ3、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＣＯＯＨもしくはＮＨ2で置換さ
れるアリーレン基（好ましくフエニレン）、または芳香
脂肪族基であり、ＳＯ2Ｂ基は置換基−Ｘ−Ｙ−Ｘ2−Ｓ
Ｏ3Ｈに対してｏ−位置にあり、そしてＸ、Ｙ、Ｂ、
Ｔ1、Ｔ2及びＤは上に定義したものである； 【００２５】 【化２５】 【００２６】 【化２６】 式中、ｎ、Ｂ、Ｔ1、Ｔ2、Ｘ、Ｙ、Ｘ2、Ｄ及びＧは上
に定義したものであり、そして式（５ａ）における基 【００２７】 【化２７】 Ｃ4−アルキレン−ＳＯ2Ｂは置換基−Ｘ−Ｙ−Ｘ2−Ｓ
Ｏ3Ｈに対してｏ−位置にある。 【００２８】適当な芳香脂肪族基の例にはそのアルキレ
ン鎖にヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基が含有され
得るフエニルアルキレン基、例えば 【００２９】 【化２８】 がある。 【００３０】Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンＹはＣＯＯＨ、ＳＯ
3Ｈ、ハロゲンまたは随時ＳＯ3Ｈ−置換されていてもよ
いフエニルで置換されることが好ましい。中に含まれる
ヘテロ原子は好ましくはＯ、Ｓ及びＮである。 【００３１】 【化２９】 また本発明は式 【００３２】 【化３０】 式中、Ｘ、Ｗ2、Ｔ1、Ｔ2及びＢは上に定義したもので
あり、ＫはＣＯＯＨまたは−ＳＯ2ＮＨ−ＳＯ2Ｒ1であ
り、ここにＲ1は上に定義したものであり、そして基−
ＳＯ2Ｂは基−Ｘ−Ｗ2−Ｋに対してｏ−位置にある、の
染料を提供する。 【００３３】式（１）〜式（５ｃ）において、次の基は
好適な意味を有する： （１），（２）〜（５ｃ）：Ｂ＝ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ （２）〜（５ｃ）：Ｔ1，Ｔ2＝Ｃｌ （２）〜（３ａ），（５）〜（５ｃ）：Ｘ＝ＮＨ，Ｄは
未置換 （２）及び（２ａ）：Ｘ1＝直接結合 【００３４】 【化３１】 （３），（３ａ）：Ｙ1＝−ＣＨ2−ＣＨ2− （５），（５ａ），（５ｂ）：Ｘ2＝直接結合及び Ｙ＝−ＣＨ2−ＣＨ2−または 【００３５】 【化３２】 また本発明は次式のジアリーライドを、水素の除去を通
してトリフエンジオキサジン系へ環閉鎖させる酸縮合剤
で処理することを特徴とする、式（２）、（２ａ）、
（３）、（３ａ）、（４）、（５）、（５ａ）及び（５
ｂ）の染料の製造方法を提供する。 【００３６】 【化３３】 【００３７】 【化３４】 【００３８】 【化３５】 【００３９】 【化３６】 用いる酸縮合剤は１０〜５０％発煙硫酸である。反応温
度は０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃程度の温度で
ある。例えば、ジアリーライドを１０〜５０℃、好まし
くは２０〜４０℃の温度で、５〜１０倍重量の３０〜５
０％、好ましくは３５〜４０％の発煙硫酸を用いて環化
することができる。 【００４０】またジアリーライドは英国特許第１,５８
９,９１５号により環化することができ、その際にジア
リーライド１モル当り１〜３モルの過硫酸塩を有する５
〜３０％発煙硫酸中にて０〜６０℃で反応は行われる。 【００４１】発煙硫酸を用いる環閉鎖の例はドイツ国特
許出願公開第２,５０３,６１１号に見い出せる。 【００４２】ＢがＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3である式（２）〜
（５ｃ）の化合物を調製することが殊に好ましく、その
際の出発物質はＢがＣＨ2ＣＨ2ＯＨである式（６）〜
（９ｃ）の化合物である。 【００４３】発煙硫酸中の環閉鎖はＯＨ基の硫酸エステ
ルへの硫酸エステル化を伴なう。 【００４４】更に、脂肪族ＯＨ基は環閉鎖の条件下で硫
酸エステル化され、そして芳香環の硫酸エステル化が起
こり得る。 【００４５】式（６）〜（９ｃ）のジアリーライドは例
えばドイツ国特許出願公開第２,３０２,３８２号、同第
２,３４４,７８１号、同第２,５０３,６１１号及び同第
２,８２３,８２８号並びに英国特許第２,０５９,９８５
号に記載の如く、公知の方法により調製することができ
る。例えば、ｐ−ベンゾキノン、殊に２，３，５，６−
テトラクロロ−１,４−ベンゾキノン１モルを、Ｂ1がＢ
またはＣＨ2ＣＨ2ＯＨである次式の化合物２モルと反応
させて、式（６）〜（９ｃ）のジアリーライドを生成さ
せることができる： 【００４６】 【化３７】 【００４７】 【化３８】 次のものは式（１０）〜（１３ｃ）のアミンの例であ
る：式（１０ ） 【００４８】 【化３９】 式（１０ａ） 【００４９】 【化４０】 式（１２） 【００５０】 【化４１】 式（１２ａ） 【００５１】 【化４２】 式（１３） 【００５２】 【化４３】 【００５３】 【化４４】 【００５４】 【化４５】 式（１３ａ） 【００５５】 【化４６】 式（１３ｂ） 【００５６】 【化４７】 式（１３ｃ） 【００５７】 【化４８】 既に上げた２,３,５,６−テトラクロロベンゾキノンに
加えて、式（１０）〜（１３ｃ）のアミンとの縮合に適
するｐ−ベンゾキノンには次のものがある（このタイプ
の反応はドイツ国特許出願公開第２,８２３,８２８号に
詳細に記されている）：１,４−ベンゾキノン、２−メ
チル−１,４−ベンゾキノン、２−エチル−１,４−ベン
ゾキノン、２−ｎ−プロピル−１,４−ベンゾキノン、
２−イソプロピル−１,４−ベンゾキノン、２,２′‐エ
トキシエチル‐１,４‐ベンゾキノン、２‐フェニル‐
１,４‐ベンゾキノン、２‐（４′‐メチルフェニル）
‐１,４‐ベンゾキノン、２‐（４′‐メトキシフェニ
ル）‐１,４‐ベンゾキノン、２‐（３′‐クロロフェ
ニル）‐１,４‐ベンゾキノン、２‐（４′‐ニトロフ
ェニル）‐１,４‐ベンゾキノン、２,５‐ジメチル‐
１,４‐ベンゾキノン、２‐メチル‐５‐エチル‐１,４
‐ベンゾキノン、２‐メチル‐３‐クロロ‐１,４‐ベ
ンゾキノン、２‐メチル‐６‐クロロ‐１,４‐ベンゾ
キノン、２‐メチル‐３,５‐ジクロロ‐１,４‐ベンゾ
キノン、２‐メチル‐３,５,６‐トリブロモ‐１,４‐
ベンゾキノン、２‐（４′‐メチルフェノキシ）‐３,
６‐ジブロモ‐１,４‐ベンゾキノン、２‐（３′‐メ
チルフェノキシ）‐３,６‐ジブロモ‐１,４‐ベンゾキ
ノン、２‐メチル‐３,５,６‐トリクロロ‐１,４‐ベ
ンゾキノン、２‐メチル‐３‐クロロ‐５‐ブロモ‐
１,４‐ベンゾキノン、２‐メチル‐３,６‐ジクロロ‐
１,４‐ベンゾキノン、２‐メチル‐３,６‐ジクロロ‐
５‐ブロモ‐１,４‐ベンゾキノン、２‐フェニル‐３,
６‐ジクロロ‐１,４‐ベンゾキノン、２‐（４′‐メ
トキシフェニル）‐３,６‐ジクロロ‐１,４‐ベンゾキ
ノン、２‐（４′クロロフェニル）‐３,６‐ジクロロ
‐１,４‐ベンゾキノン、２‐（４′‐ニトロフェニ
ル）‐３,６‐ジクロロ‐１,４‐ベンゾキノン、２‐
（４′‐ニトロフェニル）‐３,５,６‐トリクロロ‐
１,４‐ベンゾキノン、２,５‐ジメチル‐３,６‐ジブ
ロモ‐１,４‐ベンゾキノン、２,５‐ジメチル‐３‐ク
ロロ‐１,４‐ベンゾキノン、２‐メチル‐５‐ｎ‐プ
ロピル‐６‐ブロモ‐１,４‐ベンゾキノン、２‐メチ
ル‐５イソプロピル‐３‐クロロ‐１,４‐ベンゾキノ
ン、２‐メチル‐５‐イソプロピル‐６‐ブロモ‐１,
４‐ベンゾキノン、２‐（２′‐クロロフェニル）‐
３,５,６‐トリブロモ‐１,４‐ベンゾキノン、２‐メ
チル‐３‐メトキシ‐１,４‐ベンゾキノン、２,３,５,
６‐テトラメトキシ‐１,４‐ベンゾキノン。２,３,５,
６‐テトラフェノキシ‐１,４‐ベンゾキノ、２,３,５,
６‐テトラ‐（４′‐メチルフェノキシ）‐１,４‐ベ
ンゾキノン、２,３,５,６‐テトラ‐（４′‐メトキシ
フェノキシ）‐１,４‐ベンゾキノン、２,３,５,６‐テ
トラ‐（４′‐クロロフェノキシ）‐１,４‐ベンゾキ
ノン、２,３,５,６‐テトラ‐４‐（３′‐メチル‐
４′‐クロロフェノキシ）‐１,４‐ベンゾキノン、２
‐エチル‐３,６‐ジメトキシ‐１,４‐ベンゾキノン、
２‐クロロ‐３,６‐ジメトキシ‐１,４‐ベンゾキノ
ン、２,３,５‐トリメトキシ‐１,４‐ベンゾキノン、
２,５‐ジメチル‐３,６‐ジメトキシ‐１,４‐ベンゾ
キノン、２,５‐ジメチル‐３,６‐ジメトキシ‐１,４
‐ベンゾキノン、２‐メチル‐３,６‐ジメトキシ‐１,
４‐ベンゾキノン、２‐メチル‐５,６‐ジメトキシ‐
１,４‐ベンゾキノン、２−エチル−３,６−ジメトキシ
−１,４−ベンゾキノン、２‐クロロ‐３‐ｎ‐プロピ
ル‐５‐メトキシ‐１,４‐ベンゾキノン、２−クロロ
−３,５−ジメトキシ−１,４−ベンゾキノン及び２,３,
５,６‐テトラブロモ‐１,４‐ベンゾキノン。 【００５８】式（１）の新規な染料は羊毛、絹、ナイロ
ン及びポリウレタン繊維製の織物繊維、糸及び繊維布の
如きヒドロキシル‐またはアミド‐含有物質の染色およ
び捺染、並びに天然または再生セルロースの洗浄堅牢
（wash‐fast）染色および捺染に適しており、その際に
セルロース物質は酸結合剤の存在下にて、且つ必要に応
じて加熱下で、本発明によるタイプの反応性染料に対し
て開示された方法を用いて処理されることが有利であ
る。 【００５９】示された式は対応する遊離酸のものであ
る。染料は一般にアルカリ金属塩、殊にナトリウム塩の
状態で単離され、そして染色に用いられる。 【００６０】実施例において示される重量は遊離酸に関
するものである。実施例に示される色調コード（code）
はカラーインデックス色調表示チャート（hue indicati
onchart）で与えられる表示数である。 【００６１】次の実施例で示される式は反応で生じる異
性体反応生成物の１つを常に示すものであり；異性体反
応生成物のトリフェンジオキサン系の２つの外部芳香族
環における置換基の位置に関しては、式（２）〜（５
ｃ）で述べられたことを参考にされたい。 【００６２】 【実施例】 実施例１ 式 【００６３】 【化４９】 のジアニリド０.０５モルを２５〜４０℃で２５％発煙
硫酸２００ｍｌ中に導入した。この混合物を１５分間に
わたって６０℃に上昇させ、そしてこの温度で１時間撹
拌した。この混合物を室温に冷却した際にこのものを氷
１Ｋｇ上に注ぎ、そして塩化ナトリウム１０容量％を加
えて染料を塩析させた。吸引でろ過した際に得られたペ
ーストを再び水に懸濁させ、そしてこの懸濁液を炭酸水
素ナトリウムでｐＨ５〜６にした。塩析し、吸引でろ過
し、真空乾燥器中にて６０℃で乾燥し、そして粉砕する
ことにより木綿を明るい青色の色調（表示数１４）に染
色する青色の粉末が生じた。 【００６４】この染料は式 【００６５】 【化５０】 を有しλmaxは５６０ｎｍであった。 【００６６】出発物質として次のジアリーライドを用い
てこの実施例をくり返して行った場合、木綿を明るい青
色の色調に染色する更に有用な染料が得られた： 【００６７】 【化５１】 【００６８】 【化５２】 実施例 ２ａ 式 【００６９】 【化５３】 のジアニリド４１.０５ｇ（０.０５モル）を２５〜４０
℃で２５％発煙硫酸８００ｇ中に導入した。この混合物
を１５分間にわたって５０〜６０℃に加熱し、そしてえ
環化が完了するまで（薄層クロマトグラフィーにより監
視できる）撹拌した。 【００７０】室温に冷却後、この混合物を氷‐水２ｋｇ
上に注ぎ、そして塩化ナトリウムまたはカリウム１０容
量％を加えた。吸引でろ過して得られたペーストを氷‐
水中に撹拌導入し、そしてこの懸濁液を炭酸水素ナトリ
ウムでｐＨ５〜６にした。塩析し、吸引でろ過し、真空
乾燥器中にて６０℃で乾燥し、そして粉砕することによ
り木綿を明るい青色の色調（色調表示数１３）に染色す
る青色の粉末が生じた。この染料は式 【００７１】 【化５４】 を有していた。 【００７２】実施例 ２ｂ 実施例２ａのジアニリド４１.０５ｇを２０〜２５℃で
１５分間にわたって２０％発煙硫酸４００ｇ中に導入し
た。次に過硫酸アンモニウム２２.８ｇを７部ずつ等し
い量で２０〜３０℃で１時間おきに導入した。次にこの
混合物を２０〜３０℃で更に１時間撹拌した。この反応
混合物を氷‐水１ｋｇに注ぎ出し、そして塩化ナトリム
またはカリウム１０容量％を加えた。吸引でろ過して得
られたペーストを氷‐水中に撹拌導入し、そしてこの懸
濁液を炭酸水素ナトリウムでｐＨ５〜６にした。塩析
し、吸引でろ過し、真空乾燥器中にて６０℃で乾燥し、
そして粉砕することにより木綿を同様に明るい青色の色
調（色調表示数１３）に染色する青色の粉末が生じた。
この染料は実施例２ａに示した式を有していた。 【００７３】実施例 ２ｃ 実施例２ａのジアニリド４１.０５ｇを十分に撹拌しな
がら２０％発煙硫酸８０ｍｌ及び６５％発煙硫酸６０ｍ
ｌの混合物中に２０〜３０℃で導入した。ヨウ化カリウ
ム１ｇを２０℃で加えた。この混合物を２０〜２３℃で
４５分間撹拌し、次に溶融物を温度が１０℃を越えない
ような速度で氷１,０００ｇ及び水２００ｍｌ中に流入
させた。次に塩化ナトリウムまたはカリウム１０容量％
を加えた。沈殿を吸引でろ別し、そしてペーストを氷‐
水中に導入した。この懸濁液に炭酸水素ナトリウムを加
えてｐＨ５〜６にした。塩析し、吸引でろ過し、真空乾
燥器中にて６０℃で乾燥し、そして粉砕することにより
木綿を同様に明るい青色の色調（色調表示数１３）に染
色する青色の粉末が生じた。 【００７４】この染料は実施例２ａに示した式を有して
いた。 【００７５】スルホンアミド基を有する染料は方法２ｂ
及び２ｃを用いて有利に製造された。 【００７６】下に示すジアニリドを用いて実施例２ａ、
２ｂ又は２ｃをくり返して行った場合、更に有用な染料
が得られ；出発物質及び最終生成物は次の式（式５、５
ａ、５ｂ及び５ｃの染料の例、第１表）に特徴があっ
た。 【００７７】 【化５５】 色調表示数１３＝明るい帯赤青色 １４＝明るい青色 ９＝明るい帯青赤色 １５＝明るい帯緑青色 実施例１３、２８及び２６におけるＴ3中のスルホ基は
発煙硫酸中にて環閉鎖の過程で導入された。 【００７８】 【表１】 下に示すジアニリド用いて実施例２ａ、２ｂまたは２ｃ
をくり返して行った場合、更に有用な染料が得られ；出
発物質及び最終生成物は次式（式２及び３の染料の例、
第２表）に特徴があった。 【００７９】 【化５６】 色調表示数１３＝明るい帯赤青色 １４＝明るい青色 【００８０】 【表２】 下に示すジアニリドを用いて実施例２ａ、２ｂまたは２
ｃをくり返して行った場合、更に有用な染料が得られ；
出発物質及び最終生成物は次の式（式２ａ及び３ａの染
料の例、第３表）に特徴があった。 【００８１】 【化５７】 色調表示数１３＝明るい帯赤青色 １４＝明るい青色 【００８２】 【表３】 下に示すジアニリドを用いて実施例２ａ、２ｂまたは２
ｃをくり返して行った場合、更に有用な染料が得られ；
出発物質及び最終生成物は次の式（式４の染料の例、第
４表）に特徴があった。 【００８３】 【化５８】 表においてＢはＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈを表わし、そ
してＢ2はＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨを表わす。 【００８４】色調表示数１３＝明るい帯赤青色 【００８５】 【表４】 【表１続１】 【表１続２】 【表１続３】 【表１続４】 【表１続５】 【表２続１】 【表３続１】 【表３続２】
Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、随時置換され
ていてもよいフエニルまたはフエノキシ、好ましくはＣ
ｌであり、ベンゼン環Ｄ及びナフタレン環は更に置換す
ることができ、ＢはＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2またはＳＯ2ＣＨ2
ＣＨ2Ｚであり、ここにＺは脱離可能な基例えばＯＳＯ3
Ｈ、Ｃｌ、 【０００３】 【化１３】 好ましくはＯＳＯ3Ｈであり、ＥはＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨま
たは随時置換されていてもよいスルホンアミド基であ
り、Ｗ1は直接結合または複素環式基を含まぬ架橋員で
あり、そしてＴにおける芳香族性炭素環式炭素原子に結
合し、その際にＳＯ2ＢはＷ1における炭素原子に結合す
るか、またはＷ1が直接結合である場合はＴにおける芳
香族性炭素環式炭素原子に結合し、ＸはＯ、ＮＲまたは
Ｓであり、ここにＲはＨまたは随時置換されていてもよ
いＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、Ｗ2は脂肪族、芳香脂肪
族または芳香族性架橋員であり、ａは０〜２であり、ｂ
は０〜２であり、その際にａ＋ｂは０または２であり、
ここにａ＋ｂは０である場合にＷ1は少なくとも１つの
水溶性を与える陰イオン性基を有しており、殊に１つの
スルホ基または２つのＳＯ2Ｂ基はＷ1に結合し、そして
ＥがＳＯ3Ｈであり、そしてａが２である場合にＷ1はＷ
3を表わし、ここに 【０００４】 【化１４】 式中、Ｘは上に定義したものであり、Ｙは直接結合また
は随時ヘテロ原子で置換され、そして／または随時ヘテ
ロ原子を含有していてもよいＣ1〜Ｃ6−アルキレンであ
り、Ｘ1は直接結合、ＯまたはＮＲ、好ましくはＮＨで
あり、そしてベンゼンまたはナフタレン核Ａは置換され
るか、または−Ｘ−Ｙ1−（１ｄ）であることができ、
ここにＸは上に定義したものであり、そしてＹ1は随時
ヘテロ原子を含有していてもよいＣ2〜Ｃ6−アルキレン
である、を有する新規なトリフエンジオキサジン染料に
関するものである。 【０００５】Ｗ3に対して挙げられたものに加えて、適
当なＷ1基は例えば次のものである： −Ｘ−アラルキレン− （１ｆ） 式中、Ｘは上に定義したものであり、そしてアラルキレ
ンは随時更に置換されていてもよいＣ1〜Ｃ6−アルキレ
ンフエニレン、フエニレン−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン、Ｃ
1〜Ｃ6−アルキレンナフチレンまたはナフチレン−Ｃ1
〜Ｃ6−アルキレンを表わす、または 【０００６】 【化１５】 式中、Ｒは上に定義したものであり、そしてベンゼンま
たはナフタレン核Ｇは置換することができる。 【０００７】 【化１６】 式（１）における随時置換されていてもよいスルホンア
ミド基Ｅは好ましくはＳＯ3ＨまたはＣＯＯＨの如き水
溶性化基を含有する。 【０００８】Ｅは殊に次の基Ｅ1を表わす： ａ）式 【０００９】 【化１７】 式中、ＰはＣ2〜Ｃ6−アルキレン（Ｏ）0または1−ＳＯ
3Ｈであり、そしてＲは上に定義したものである、の
基。 【００１０】ｂ）式 【００１１】 【化１８】 式中、Ｒ1は随時置換されていてもよいアルキル（好ま
しくはＣＨ3）または随時置換されていてもよいアリー
ル（殊にフエニル）を表わす、の基。 【００１２】ｃ）式 【００１３】 【化１９】 式中、Ｐ1は少なくとも１個のＳＯ3Ｈ基を有する芳香族
基、好ましくは１または２個のＳＯ3Ｈ基を有するフエ
ニル基である、の基。 【００１４】随時置換されていてもよいＲの例にはＣＨ
3、Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7及びｎ−Ｃ4Ｈ9があり、これら
すべてはＯＨ、ＯＣＨ3、ＣＯＯＨ及びＳＯ3Ｈで置換で
きる。 【００１５】随時置換されていてもよいフエニル及びフ
エノキシ基Ｔ1及びＴ2の置換基は例えばＣｌ、ＣＨ3、
Ｃ2Ｈ5、ＯＣＨ3及びＯＣ2Ｈ5である。 【００１６】式（１ａ）及び（１ｂ）におけるベンゼン
環Ｄ及びナフタレン環の置換基の例にはそれぞれＣｌ、
Ｂｒ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＣＨ3Ｏ、Ｃ2Ｈ5Ｏ及びＣＯＯＨ
がある。 【００１７】ベンゼン及びナフタレン環Ａ及びＧの置換
基の例にはそれぞれＣｌ、Ｂｒ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、ＣＯ
ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2ＮＨＣＨ3、ＳＯ2ＮＨ2、ＯＣ2Ｈ
5及びＣ2Ｈ5がある。 【００１８】式（１ａ）における置換基−Ｗ1−（ＳＯ2
Ｂ）1-2は好ましくは２つの置換基Ｅまたは−Ｘ−Ｗ2−
ＳＯ3Ｈの１つに対してｏ−位置にある。 【００１９】好適な染料（１）は式（２）〜（５ｂ）を
有している： 【００２０】 【化２０】 式中、Ｘ、Ｙ、Ｘ1、Ｔ1、Ｔ2、Ａ、Ｂ及びＥ1は上に定
義したものであり、式（２）におけるスルホ基及び式
（２ａ）における基Ｅ1は置換基 【００２１】 【化２１】 位置にあり、核ＤはＣｌ、ＣＨ3、ＯＣＨ3またはＣＯＯ
Ｈで置換でき、そしてｎは１または２である： 【００２２】 【化２２】 式中、Ｘ、Ｂ、Ｔ1、Ｔ2、Ｄ及びＥ1は上に定義したも
のであり、Ｙは随時ヘテロ原子を含んでいてもよいＣ2
〜Ｃ6−アルキレンであり、そして式（３）におけるス
ルホ基及び式（３ａ）における基Ｅ1は置換基−Ｘ−Ｙ1
−ＳＯ2Ｂに対してｏ−位置にある； 【００２３】 【化２３】 式中、ｎ、Ｂ、Ｔ1、及びＴ2は上に定義したものであ
る； 【００２４】 【化２４】 式中、Ｘ2は直接結合、例えばＳＯ3Ｈ、Ｃｌ、ＯＣ
Ｈ3、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＣＯＯＨもしくはＮＨ2で置換さ
れるアリーレン基（好ましくフエニレン）、または芳香
脂肪族基であり、ＳＯ2Ｂ基は置換基−Ｘ−Ｙ−Ｘ2−Ｓ
Ｏ3Ｈに対してｏ−位置にあり、そしてＸ、Ｙ、Ｂ、
Ｔ1、Ｔ2及びＤは上に定義したものである； 【００２５】 【化２５】 【００２６】 【化２６】 式中、ｎ、Ｂ、Ｔ1、Ｔ2、Ｘ、Ｙ、Ｘ2、Ｄ及びＧは上
に定義したものであり、そして式（５ａ）における基 【００２７】 【化２７】 Ｃ4−アルキレン−ＳＯ2Ｂは置換基−Ｘ−Ｙ−Ｘ2−Ｓ
Ｏ3Ｈに対してｏ−位置にある。 【００２８】適当な芳香脂肪族基の例にはそのアルキレ
ン鎖にヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基が含有され
得るフエニルアルキレン基、例えば 【００２９】 【化２８】 がある。 【００３０】Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンＹはＣＯＯＨ、ＳＯ
3Ｈ、ハロゲンまたは随時ＳＯ3Ｈ−置換されていてもよ
いフエニルで置換されることが好ましい。中に含まれる
ヘテロ原子は好ましくはＯ、Ｓ及びＮである。 【００３１】 【化２９】 また本発明は式 【００３２】 【化３０】 式中、Ｘ、Ｗ2、Ｔ1、Ｔ2及びＢは上に定義したもので
あり、ＫはＣＯＯＨまたは−ＳＯ2ＮＨ−ＳＯ2Ｒ1であ
り、ここにＲ1は上に定義したものであり、そして基−
ＳＯ2Ｂは基−Ｘ−Ｗ2−Ｋに対してｏ−位置にある、の
染料を提供する。 【００３３】式（１）〜式（５ｃ）において、次の基は
好適な意味を有する： （１），（２）〜（５ｃ）：Ｂ＝ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ （２）〜（５ｃ）：Ｔ1，Ｔ2＝Ｃｌ （２）〜（３ａ），（５）〜（５ｃ）：Ｘ＝ＮＨ，Ｄは
未置換 （２）及び（２ａ）：Ｘ1＝直接結合 【００３４】 【化３１】 （３），（３ａ）：Ｙ1＝−ＣＨ2−ＣＨ2− （５），（５ａ），（５ｂ）：Ｘ2＝直接結合及び Ｙ＝−ＣＨ2−ＣＨ2−または 【００３５】 【化３２】 また本発明は次式のジアリーライドを、水素の除去を通
してトリフエンジオキサジン系へ環閉鎖させる酸縮合剤
で処理することを特徴とする、式（２）、（２ａ）、
（３）、（３ａ）、（４）、（５）、（５ａ）及び（５
ｂ）の染料の製造方法を提供する。 【００３６】 【化３３】 【００３７】 【化３４】 【００３８】 【化３５】 【００３９】 【化３６】 用いる酸縮合剤は１０〜５０％発煙硫酸である。反応温
度は０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃程度の温度で
ある。例えば、ジアリーライドを１０〜５０℃、好まし
くは２０〜４０℃の温度で、５〜１０倍重量の３０〜５
０％、好ましくは３５〜４０％の発煙硫酸を用いて環化
することができる。 【００４０】またジアリーライドは英国特許第１,５８
９,９１５号により環化することができ、その際にジア
リーライド１モル当り１〜３モルの過硫酸塩を有する５
〜３０％発煙硫酸中にて０〜６０℃で反応は行われる。 【００４１】発煙硫酸を用いる環閉鎖の例はドイツ国特
許出願公開第２,５０３,６１１号に見い出せる。 【００４２】ＢがＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3である式（２）〜
（５ｃ）の化合物を調製することが殊に好ましく、その
際の出発物質はＢがＣＨ2ＣＨ2ＯＨである式（６）〜
（９ｃ）の化合物である。 【００４３】発煙硫酸中の環閉鎖はＯＨ基の硫酸エステ
ルへの硫酸エステル化を伴なう。 【００４４】更に、脂肪族ＯＨ基は環閉鎖の条件下で硫
酸エステル化され、そして芳香環の硫酸エステル化が起
こり得る。 【００４５】式（６）〜（９ｃ）のジアリーライドは例
えばドイツ国特許出願公開第２,３０２,３８２号、同第
２,３４４,７８１号、同第２,５０３,６１１号及び同第
２,８２３,８２８号並びに英国特許第２,０５９,９８５
号に記載の如く、公知の方法により調製することができ
る。例えば、ｐ−ベンゾキノン、殊に２，３，５，６−
テトラクロロ−１,４−ベンゾキノン１モルを、Ｂ1がＢ
またはＣＨ2ＣＨ2ＯＨである次式の化合物２モルと反応
させて、式（６）〜（９ｃ）のジアリーライドを生成さ
せることができる： 【００４６】 【化３７】 【００４７】 【化３８】 次のものは式（１０）〜（１３ｃ）のアミンの例であ
る：式（１０ ） 【００４８】 【化３９】 式（１０ａ） 【００４９】 【化４０】 式（１２） 【００５０】 【化４１】 式（１２ａ） 【００５１】 【化４２】 式（１３） 【００５２】 【化４３】 【００５３】 【化４４】 【００５４】 【化４５】 式（１３ａ） 【００５５】 【化４６】 式（１３ｂ） 【００５６】 【化４７】 式（１３ｃ） 【００５７】 【化４８】 既に上げた２,３,５,６−テトラクロロベンゾキノンに
加えて、式（１０）〜（１３ｃ）のアミンとの縮合に適
するｐ−ベンゾキノンには次のものがある（このタイプ
の反応はドイツ国特許出願公開第２,８２３,８２８号に
詳細に記されている）：１,４−ベンゾキノン、２−メ
チル−１,４−ベンゾキノン、２−エチル−１,４−ベン
ゾキノン、２−ｎ−プロピル−１,４−ベンゾキノン、
２−イソプロピル−１,４−ベンゾキノン、２,２′‐エ
トキシエチル‐１,４‐ベンゾキノン、２‐フェニル‐
１,４‐ベンゾキノン、２‐（４′‐メチルフェニル）
‐１,４‐ベンゾキノン、２‐（４′‐メトキシフェニ
ル）‐１,４‐ベンゾキノン、２‐（３′‐クロロフェ
ニル）‐１,４‐ベンゾキノン、２‐（４′‐ニトロフ
ェニル）‐１,４‐ベンゾキノン、２,５‐ジメチル‐
１,４‐ベンゾキノン、２‐メチル‐５‐エチル‐１,４
‐ベンゾキノン、２‐メチル‐３‐クロロ‐１,４‐ベ
ンゾキノン、２‐メチル‐６‐クロロ‐１,４‐ベンゾ
キノン、２‐メチル‐３,５‐ジクロロ‐１,４‐ベンゾ
キノン、２‐メチル‐３,５,６‐トリブロモ‐１,４‐
ベンゾキノン、２‐（４′‐メチルフェノキシ）‐３,
６‐ジブロモ‐１,４‐ベンゾキノン、２‐（３′‐メ
チルフェノキシ）‐３,６‐ジブロモ‐１,４‐ベンゾキ
ノン、２‐メチル‐３,５,６‐トリクロロ‐１,４‐ベ
ンゾキノン、２‐メチル‐３‐クロロ‐５‐ブロモ‐
１,４‐ベンゾキノン、２‐メチル‐３,６‐ジクロロ‐
１,４‐ベンゾキノン、２‐メチル‐３,６‐ジクロロ‐
５‐ブロモ‐１,４‐ベンゾキノン、２‐フェニル‐３,
６‐ジクロロ‐１,４‐ベンゾキノン、２‐（４′‐メ
トキシフェニル）‐３,６‐ジクロロ‐１,４‐ベンゾキ
ノン、２‐（４′クロロフェニル）‐３,６‐ジクロロ
‐１,４‐ベンゾキノン、２‐（４′‐ニトロフェニ
ル）‐３,６‐ジクロロ‐１,４‐ベンゾキノン、２‐
（４′‐ニトロフェニル）‐３,５,６‐トリクロロ‐
１,４‐ベンゾキノン、２,５‐ジメチル‐３,６‐ジブ
ロモ‐１,４‐ベンゾキノン、２,５‐ジメチル‐３‐ク
ロロ‐１,４‐ベンゾキノン、２‐メチル‐５‐ｎ‐プ
ロピル‐６‐ブロモ‐１,４‐ベンゾキノン、２‐メチ
ル‐５イソプロピル‐３‐クロロ‐１,４‐ベンゾキノ
ン、２‐メチル‐５‐イソプロピル‐６‐ブロモ‐１,
４‐ベンゾキノン、２‐（２′‐クロロフェニル）‐
３,５,６‐トリブロモ‐１,４‐ベンゾキノン、２‐メ
チル‐３‐メトキシ‐１,４‐ベンゾキノン、２,３,５,
６‐テトラメトキシ‐１,４‐ベンゾキノン。２,３,５,
６‐テトラフェノキシ‐１,４‐ベンゾキノ、２,３,５,
６‐テトラ‐（４′‐メチルフェノキシ）‐１,４‐ベ
ンゾキノン、２,３,５,６‐テトラ‐（４′‐メトキシ
フェノキシ）‐１,４‐ベンゾキノン、２,３,５,６‐テ
トラ‐（４′‐クロロフェノキシ）‐１,４‐ベンゾキ
ノン、２,３,５,６‐テトラ‐４‐（３′‐メチル‐
４′‐クロロフェノキシ）‐１,４‐ベンゾキノン、２
‐エチル‐３,６‐ジメトキシ‐１,４‐ベンゾキノン、
２‐クロロ‐３,６‐ジメトキシ‐１,４‐ベンゾキノ
ン、２,３,５‐トリメトキシ‐１,４‐ベンゾキノン、
２,５‐ジメチル‐３,６‐ジメトキシ‐１,４‐ベンゾ
キノン、２,５‐ジメチル‐３,６‐ジメトキシ‐１,４
‐ベンゾキノン、２‐メチル‐３,６‐ジメトキシ‐１,
４‐ベンゾキノン、２‐メチル‐５,６‐ジメトキシ‐
１,４‐ベンゾキノン、２−エチル−３,６−ジメトキシ
−１,４−ベンゾキノン、２‐クロロ‐３‐ｎ‐プロピ
ル‐５‐メトキシ‐１,４‐ベンゾキノン、２−クロロ
−３,５−ジメトキシ−１,４−ベンゾキノン及び２,３,
５,６‐テトラブロモ‐１,４‐ベンゾキノン。 【００５８】式（１）の新規な染料は羊毛、絹、ナイロ
ン及びポリウレタン繊維製の織物繊維、糸及び繊維布の
如きヒドロキシル‐またはアミド‐含有物質の染色およ
び捺染、並びに天然または再生セルロースの洗浄堅牢
（wash‐fast）染色および捺染に適しており、その際に
セルロース物質は酸結合剤の存在下にて、且つ必要に応
じて加熱下で、本発明によるタイプの反応性染料に対し
て開示された方法を用いて処理されることが有利であ
る。 【００５９】示された式は対応する遊離酸のものであ
る。染料は一般にアルカリ金属塩、殊にナトリウム塩の
状態で単離され、そして染色に用いられる。 【００６０】実施例において示される重量は遊離酸に関
するものである。実施例に示される色調コード（code）
はカラーインデックス色調表示チャート（hue indicati
onchart）で与えられる表示数である。 【００６１】次の実施例で示される式は反応で生じる異
性体反応生成物の１つを常に示すものであり；異性体反
応生成物のトリフェンジオキサン系の２つの外部芳香族
環における置換基の位置に関しては、式（２）〜（５
ｃ）で述べられたことを参考にされたい。 【００６２】 【実施例】 実施例１ 式 【００６３】 【化４９】 のジアニリド０.０５モルを２５〜４０℃で２５％発煙
硫酸２００ｍｌ中に導入した。この混合物を１５分間に
わたって６０℃に上昇させ、そしてこの温度で１時間撹
拌した。この混合物を室温に冷却した際にこのものを氷
１Ｋｇ上に注ぎ、そして塩化ナトリウム１０容量％を加
えて染料を塩析させた。吸引でろ過した際に得られたペ
ーストを再び水に懸濁させ、そしてこの懸濁液を炭酸水
素ナトリウムでｐＨ５〜６にした。塩析し、吸引でろ過
し、真空乾燥器中にて６０℃で乾燥し、そして粉砕する
ことにより木綿を明るい青色の色調（表示数１４）に染
色する青色の粉末が生じた。 【００６４】この染料は式 【００６５】 【化５０】 を有しλmaxは５６０ｎｍであった。 【００６６】出発物質として次のジアリーライドを用い
てこの実施例をくり返して行った場合、木綿を明るい青
色の色調に染色する更に有用な染料が得られた： 【００６７】 【化５１】 【００６８】 【化５２】 実施例 ２ａ 式 【００６９】 【化５３】 のジアニリド４１.０５ｇ（０.０５モル）を２５〜４０
℃で２５％発煙硫酸８００ｇ中に導入した。この混合物
を１５分間にわたって５０〜６０℃に加熱し、そしてえ
環化が完了するまで（薄層クロマトグラフィーにより監
視できる）撹拌した。 【００７０】室温に冷却後、この混合物を氷‐水２ｋｇ
上に注ぎ、そして塩化ナトリウムまたはカリウム１０容
量％を加えた。吸引でろ過して得られたペーストを氷‐
水中に撹拌導入し、そしてこの懸濁液を炭酸水素ナトリ
ウムでｐＨ５〜６にした。塩析し、吸引でろ過し、真空
乾燥器中にて６０℃で乾燥し、そして粉砕することによ
り木綿を明るい青色の色調（色調表示数１３）に染色す
る青色の粉末が生じた。この染料は式 【００７１】 【化５４】 を有していた。 【００７２】実施例 ２ｂ 実施例２ａのジアニリド４１.０５ｇを２０〜２５℃で
１５分間にわたって２０％発煙硫酸４００ｇ中に導入し
た。次に過硫酸アンモニウム２２.８ｇを７部ずつ等し
い量で２０〜３０℃で１時間おきに導入した。次にこの
混合物を２０〜３０℃で更に１時間撹拌した。この反応
混合物を氷‐水１ｋｇに注ぎ出し、そして塩化ナトリム
またはカリウム１０容量％を加えた。吸引でろ過して得
られたペーストを氷‐水中に撹拌導入し、そしてこの懸
濁液を炭酸水素ナトリウムでｐＨ５〜６にした。塩析
し、吸引でろ過し、真空乾燥器中にて６０℃で乾燥し、
そして粉砕することにより木綿を同様に明るい青色の色
調（色調表示数１３）に染色する青色の粉末が生じた。
この染料は実施例２ａに示した式を有していた。 【００７３】実施例 ２ｃ 実施例２ａのジアニリド４１.０５ｇを十分に撹拌しな
がら２０％発煙硫酸８０ｍｌ及び６５％発煙硫酸６０ｍ
ｌの混合物中に２０〜３０℃で導入した。ヨウ化カリウ
ム１ｇを２０℃で加えた。この混合物を２０〜２３℃で
４５分間撹拌し、次に溶融物を温度が１０℃を越えない
ような速度で氷１,０００ｇ及び水２００ｍｌ中に流入
させた。次に塩化ナトリウムまたはカリウム１０容量％
を加えた。沈殿を吸引でろ別し、そしてペーストを氷‐
水中に導入した。この懸濁液に炭酸水素ナトリウムを加
えてｐＨ５〜６にした。塩析し、吸引でろ過し、真空乾
燥器中にて６０℃で乾燥し、そして粉砕することにより
木綿を同様に明るい青色の色調（色調表示数１３）に染
色する青色の粉末が生じた。 【００７４】この染料は実施例２ａに示した式を有して
いた。 【００７５】スルホンアミド基を有する染料は方法２ｂ
及び２ｃを用いて有利に製造された。 【００７６】下に示すジアニリドを用いて実施例２ａ、
２ｂ又は２ｃをくり返して行った場合、更に有用な染料
が得られ；出発物質及び最終生成物は次の式（式５、５
ａ、５ｂ及び５ｃの染料の例、第１表）に特徴があっ
た。 【００７７】 【化５５】 色調表示数１３＝明るい帯赤青色 １４＝明るい青色 ９＝明るい帯青赤色 １５＝明るい帯緑青色 実施例１３、２８及び２６におけるＴ3中のスルホ基は
発煙硫酸中にて環閉鎖の過程で導入された。 【００７８】 【表１】 下に示すジアニリド用いて実施例２ａ、２ｂまたは２ｃ
をくり返して行った場合、更に有用な染料が得られ；出
発物質及び最終生成物は次式（式２及び３の染料の例、
第２表）に特徴があった。 【００７９】 【化５６】 色調表示数１３＝明るい帯赤青色 １４＝明るい青色 【００８０】 【表２】 下に示すジアニリドを用いて実施例２ａ、２ｂまたは２
ｃをくり返して行った場合、更に有用な染料が得られ；
出発物質及び最終生成物は次の式（式２ａ及び３ａの染
料の例、第３表）に特徴があった。 【００８１】 【化５７】 色調表示数１３＝明るい帯赤青色 １４＝明るい青色 【００８２】 【表３】 下に示すジアニリドを用いて実施例２ａ、２ｂまたは２
ｃをくり返して行った場合、更に有用な染料が得られ；
出発物質及び最終生成物は次の式（式４の染料の例、第
４表）に特徴があった。 【００８３】 【化５８】 表においてＢはＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈを表わし、そ
してＢ2はＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨを表わす。 【００８４】色調表示数１３＝明るい帯赤青色 【００８５】 【表４】 【表１続１】 【表１続２】 【表１続３】 【表１続４】 【表１続５】 【表２続１】 【表３続１】 【表３続２】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 式 【化１】 式中、 ここで、Ｔ１及びＴ２は各々Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｃ１
〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、場合によ
って置換されていてもよいフエニルまたはフエノキシで
あり、 ベンゼン環Ｄは更に置換されていてもよく、 Ｅ はＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨまたは場合によって置換されて
いてもよいスルホンアミド基であり、 Ｘ はＯ、ＮＲまたはＳであり、ここに ＲはＨまたは場合によって置換されていてもよいＣ１〜
Ｃ４−アルキルであり、Ｗ ２ は脂肪族、芳香脂肪族また
は芳香族性炭素環式架橋員であって、ここに前記芳香脂
肪族式架橋員は、アルキレン鎖がヘテロ原子またはヘテ
ロ原子含有基によって中断されていてもよいフエニルア
ルキレン基であり、 ａ は０〜２であり、 ｂは０〜２であり、その際にａ＋ｂは０または２であ
り、ここにａ＋ｂは０である場合にＷ１は少なくとも１
つの水溶性を与える陰イオン性基を有しており、ＢはＣ
Ｈ＝ＣＨ ２ またはＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｚであって、ここにＺは
ＯＳＯ ３ （ＣＨ ３ ） ３ からなる群より選ばれる脱離可能な基であ
り、 Ｗ１は、式 【化２】 からなる群より選ばれ、複素環式基を含まず、そしてＴ
の芳香族性炭素核の炭素原子に結合した（但し、ＳＯ ２
ＢはＷ １ の炭素原子に結合している）架橋員であり、これらの 式中、Ｘは上記に定義したとおりであり、 Ｙは直接結合または、場合によって置換され、そして／
または場合によってヘテロ原子で中断されていてもよい
Ｃ１〜Ｃ６−アルキレンであり、 Ｘ１は直接結合、ＯまたはＮＲであり、そしてベンゼン
またはナフタレン核ＡおよびＧは置換されていてもよ
く、 Ｙ１は場合によってヘテロ原子で中断されていてもよい
Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンであり、アラルキレンは、場合
によってさらに置換されていてもよいＣ １ 〜Ｃ ６ −アル
キレンフエニレン、フエニレン−Ｃ １ 〜Ｃ ６ −アルキレ
ン、Ｃ １ 〜Ｃ ６ −アルキレンナフタレンまたはナフチレ
ン−Ｃ １ 〜Ｃ ６ −アルキレンを表わし、Ｒは上記に定義
したとおりであるが、 但し、Ｗ １ は、ＥがＳＯ ３ Ｈでａが２である場合には式
（１ｃ）または（１ｄ） の基を表わす、 で示される トリフエンジオキサジン染料。 【請求項２】 式 【化３】 式中、 Ｘ、Ｙ、Ｘ１、Ｔ１、Ｔ２、Ａ、Ｂ及びＥは特
許請求の範囲第１項で定義されたとおりであり、 ｎが１または２であり、 【化４】 Ｅは置換基 に対してｏ−位置にあり、そして 核ＤはＣｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３またはＣＯＯＨで置換さ
れていてもよい、 で示される特許請求の範囲第１項記載の トリフエンジオ
キサジン染料。 【請求項３】 式 【化５】 式中、Ｘ１、Ｙ１、Ｔ１、Ｔ２、Ｅ、Ｂ及びＤは特許請
求の範囲第１項で定義されたとおりである、で示される特許請求の範囲第１項記載 のトリフエンジオ
キサジン染料。 【請求項４】 式 【化６】 式中、Ｘ ２ は直接結合、またはＳＯ ３ Ｈ、Ｃｌ、ＯＣＨ
３ 、ＣＨ ３ 、Ｃ ２ Ｈ ５ もしくはＮＨ ２ で置換されている
かもしくは非置換のアリール基、またはアルキレン鎖が
ヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基で中断されていて
もよいフエニレンアルキレン基である芳香脂肪族基であ
り、そしてＸ、Ｙ、Ｂ、Ｒ、Ｔ １ 、Ｔ ２ およびｎは、そ
れぞれ特許請求の範囲第１項で定義したとおりであり、 ベンゼン核またはナフチレン核Ｇは、Ｃｌ、ＣＨ３、Ｏ
ＣＨ３またはＯＣ２Ｈ５で置換されていてもよく、そし
て 【化７】 は、置換基−Ｘ−Ｙ−Ｘ２−ＳＯ３Ｈに対してｏ−位置
にある、で示される特許請求の範囲第１項に記載の トリフエンジ
オキサジン染料。 【請求項５】 式 【化８】 式中、Ｘ、Ｙ、Ｔ １ 、Ｔ ２ 、ＲおよびＢは、それぞれ特
許請求の範囲第１項で定義したとおりであり、そしてＸ
２ は特許請求の範囲第４項で定義されたとおりである、で示される特許請求の範囲第１項記載 のトリフエンジオ
キサジン染料。 【請求項６】 ＢがＣＨ ２ ＣＨ ２ ＯＳＯ ３ Ｈであり、そ
してＴ１ およびＴ２がそれぞれＣｌである特許請求の範
囲第１項記載のトリフエンジオキサジン染料。 【請求項７】 ＸがＮＨである特許請求の範囲第１項記
載のトリフエンジオキサジン染料。 【請求項８】 式【化９】 式中、 ここで、Ｔ １ 及びＴ ２ は各々Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｃ １
〜Ｃ ４ −アルコキシ、Ｃ １ 〜Ｃ ４ −アルキル、場合によ
って置換されていてもよいフエニルまたはフエノキシで
あり、 ベンゼン環Ｄは更に置換されていてもよく、 ＥはＳＯ ３ Ｈ、ＣＯＯＨまたは場合によって置換されて
いてもよいスルホンアミド基であり、 ＸはＯ、ＮＲまたはＳであり、ここに ＲはＨまたは場合によって置換されていてもよいＣ １ 〜
Ｃ ４ −アルキルであり、Ｗ ２ は脂肪族、芳香脂肪族また
は芳香族性炭素環式架橋員であって、ここに前記芳香脂
肪族式架橋員は、アルキレン鎖がヘテロ原子またはヘテ
ロ原子含有基によって中断されていてもよいフエニルア
ルキレン基であり、 ａは０〜２であり、 ｂは０〜２であり、その際にａ＋ｂは０または２であ
り、ここにａ＋ｂは０である場合にＷ １ は少なくとも１
つの水溶性を与える陰イオン性基を有しており、 ＢはＣＨ＝ＣＨ ２ またはＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｚであって、ここ
にＺはＯＳＯ ３ （ＣＨ ３ ） ３ からなる群より選ばれる脱離可能な基であ
り、 Ｗ １ は 、式 【化１０】 からなる群より選ばれ、複素環式基を含まず、そしてＴ
の芳香族性炭素核の炭素原子に結合した（但し、ＳＯ ２
ＢはＷ １ の炭素原子に結合している）架橋員であり、 これらの式中、Ｘは上記に定義したとおりであり、 Ｙは直接結合または、場合によって置換され、そして／
または場合によってヘテロ原子で中断されていてもよい
Ｃ １ 〜Ｃ ６ −アルキレンであり、 Ｘ １ は直接結合、ＯまたはＮＲであり、そしてベンゼン
またはナフタレン核ＡおよびＧは置換されていてもよ
く、 Ｙ １ は場合によってへテロ原子で中断されていてもよい
Ｃ ２ 〜Ｃ ６ −アルキレンであり、アラルキレンは、場合
によってさらに置換されていてもよいＣ １ 〜Ｃ ６ −アル
キレンフエニレン、フエニレン−Ｃ １ 〜Ｃ ６ −アルキレ
ン、Ｃ １ 〜Ｃ ６ −アルキレンナフタレンまたはナフチレ
ン−Ｃ １ 〜Ｃ ６ −アルキレンを表わし、Ｒは上記に定義
したとおりであるが、 但し、Ｗ １ は、ＥがＳＯ ３ Ｈでａが２である場合には式
（１ｃ）または（１ｄ）の基を表わす、 で示されるトリフエンジオキサジン染料の製造方法であ
って、式 【化１１】 で示されるジアリリドを酸縮合剤で処理し、水素の除去
を通してトリフエンジオキサジン系へ閉環することを特
徴とする方法。 【請求項９】 用いる酸縮合剤が１０〜５０％のＳＯ３
含有量を有する発煙硫酸であり、そして縮合を０〜８０
℃の温度で行うことを特徴とする、特許請求の範囲第８
項記載の方法。 【請求項１０】 過硫酸塩の一定モル量を有する５〜３
０％発煙硫酸中にて０〜６０℃で閉環を行うことを特徴
とする、特許請求の範囲第８項記載の方法。 【請求項１１】 触媒量のヨウ素またはヨウ素化合物の
存在下で、１０〜５０％発煙硫酸中にて０〜４０℃で閉
環を行うことを特徴とする、特許請求の範囲第８項記載
の方法。
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