JPH0798764B2 - オレフィン重合触媒成分を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Ｒが２〜８個の炭素原子を有するアルキル基
であり、Ｒ′が１〜７個の炭素原子を有するアルキル基
であり、そしてａが０〜0.5の数である、式Mg(OR)_2-a(O
R′)_aを有する化合物の球状粒子を利用したオレフィン
重合触媒成分の製造方法に関するものである。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

例えば欧州特許第19330号、英国特許第1554340号および
フランス特許第2324652号にみられるように、オレフイ
ン重合用の固体触媒成分の製造のための出発成分として
マグネシウム−アルコキシドを用いることは公知であ
る。このような製造方法は、塩化ベンゾイル、塩化チオ
ニルまたは四塩化チタンのような適当なハロゲン化剤と
の反応および電子供与体、例えば安息香酸エチルの合体
により、マグネシウム−アルコキシドのハロゲン化を経
て二ハロゲン化マグネシウムの生成を進行する。ハロゲ
ン化チタン以外のハロゲン化剤を使用するときには、さ
らに進んだハロゲン化チタンとの接触によつて、固体触
媒成分中へのハロゲン化チタンの必要量、すなわち、通
常固体成分1gに付き２〜4.5重量％のチタンの合体が保
証される。

このように製造されたオレフイン重合触媒成分は、重合
活性（重合体の収率）および立体特異性の成果（重合体
のアイソタクチツクス含有量）の点からは満足なものと
なり得るけれども、３番目に重要な重合規準、すなわち
重合体の形態は多くの改良余地を残している。オレフイ
ンの重合において、重合体の形態は触媒形態の写しであ
ることが知られており、そして本出願人は、マグネシウ
ム−アルコキシドから得られた触媒成分中では、マグネ
シウム−アルコキシド出発原料の形態によつて触媒成分
の形態を支配できることを見出した。このように、理想
的には５〜25ミクロンの直径を有する球状粒子からなる
最も望ましい触媒形態を使用しようとする場合は、同じ
形態を有するマグネシウム−アルコキシド出発材料を利
用するのが望ましい。

種々の等級のマグネシウム−アルコキシドを市場で入手
することはできるけれども、現在ではこのように望まし
い最上の構造を有する市販の材料は存在しないので、本
発明はどのような粒子寸法と形状を有するマグネシウム
−アルコキシドでも球状粒子に転化する方法を提供しよ
うとするものである。西ドイツ特許第2839188号にみら
れるように、固体のマグネシウム−アルコキシド粒子を
適当な液相中に分散し、そしてこの分散液を噴霧乾燥す
ることによつて上記方法を達成することが既に提案され
ている。しかしながら、分散した個体粒子は噴霧乾燥装
置の微細なオリフイスを塞ぐとともに、ポンピング装置
と計量装置を汚染する傾向があるので、分散液の噴霧乾
燥は魅力がない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、出発材料として、一般式：Mg(OR)
_2-a(OR′)_a （式中、Ｒは２〜８個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、Ｒ′は１〜７個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、そしてａが０〜0.5の数である。） を有するマグネシウム−アルコキシドの球状粒子を用い
て、オレフィン重合触媒成分を製造する方法であって、
前記マグネシウム−アルコキシドの球状粒子が、一般式
Ｒ′OHを有する脂肪族アルコール中に化合物Mg(OR)₂を
溶かした均質な溶液を調製し、この溶液を15〜85℃の温
度において噴霧乾燥し、この噴霧乾燥した固体粒子を、
Ｒが前記化合物Mg(OR)₂中に存在しているのと同じアル
キル基である式ROHを有する脂肪族アルコール中に懸濁
させ、この懸濁液を、蒸留によって液相から式Ｒ′OHを
有するアルコールを除去するために加熱し、そして液相
から固体粒子を分離することによって得られることを特
徴とする前記方法が提供される。

〔発明の具体的な説明〕

本発明方法の重要な手がかりは、下記の式で表わされる
ような、Ｒ′OH液剤中に含まれているOR′基による、マ
グネシウム化合物中に含まれているOR基の交換を含む化
学反応が噴霧乾燥中に起るという知見である。

Mg(OR)₂＋nR′OH→Mg(OR)_2-n(OR′)_n＋nROH 噴霧乾燥された生成物の中で、ｎは、OR基およびOR′基
の交換能力、および噴霧乾燥に使用される主な条件、特
に濃度および温度によつて、0.1〜1.9の数を表わす。

噴霧乾燥した固体がアルコールROH中に分散するときに
は、次の式によつて表わされる第二の交換反応もついで
に起る Mg(OR)_2-n(OR′)_n＋mROH→ Mg(OR)_m+2-n(OR′)_n-m＋mR′OH 式中、ｍはｎに相当する数であり得る。

これらの二つの反応は次の一つの平衡式によつて表わす
ことができる。

Mg(OR)₂＋nR′OHMg(OR)_2-n(OR′)_n＋nROH この平衡は、噴霧乾燥に使用される溶液の中で、かつ噴
霧乾燥操作の間に右へ移動し、そして噴霧乾燥に続く操
作でアルコールＲ′OHを留出させることによつて左に移
動する。それ故後者のアルコールはアルコールＲ′OHよ
りも揮発性でなければならない。

かくしてＲがエチル基でＲ′がメチル基である場合、噴
霧乾燥操作は混合したエトキシド−メトキシド−マグネ
シウム化合物：Mg(OC₂H₅)_2-n(OCH₃)_nを生じ、そしてエ
タノール溶液からCH₃OHを留出させると、この混合した
アルコキシド化合物は転化してMg(OC₂H₅)₂に戻るか、あ
るいは少なくとも、噴霧乾燥生成物中に含まれているメ
トキシ基よりも遥かに少ないメトキシ基を含む混合アル
コキシドに転化される。この蒸留操作は球の形も、また
懸濁した粒子の大きさも変えない。

噴霧乾燥に好ましい温度は30〜70℃であり、圧力は通常
大気圧であつて、大気圧よりも低い圧力も同様に使用で
きる。慣用の噴霧乾燥装置を使用することができ、理想
的には５〜30ミクロン、好ましくは10〜18ミクロンの直
径を有する粒子を生成させるためにノズル−オリフイス
が調整される。

アルコール中のＲ基およびＲ′基、およびマグネシウム
化合物は、好ましくは、６個までの炭素原子を含み、好
適な基はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−
プロピル基、ｎ−アミル基、イソ−アミル基、イソ−ブ
チル基、３−メチルペンチル基および同様な基である。
メチル基およびエチル基が最も好ましい。最も好ましい
OR基はエトキシ基であり、そして最も好ましいアルコー
ルＲ′OHはメタノールである。

本発明方法によつて得られる球形粒子の重要な用途は、
固体のオレフイン重合触媒成分の調製のための出発原料
としてそれを使用することである。この目的を達成する
ためには従来技術のあらゆる方法を使用できるけれど
も、好ましい方法はハロ炭化水素および電子供与体の存
在下における四価チタンのハロゲン化物との反応によつ
て球状のマグネシウム−アルコキシド粒子をハロゲン化
することからなり、このハロゲン化の前には、ハロゲン
化チタン以外のハロゲン化剤、好ましくは塩化チオニル
との反応によつて、球状のマグネシウム−アルコキシド
粒子を式Mg(OR)_2-bX_b（式中、ｂは0.3〜1.8、好ましく
は0.5〜1.5の数であり、そしてＸはハロゲン、好ましく
は塩素である）を有する化合物に転化することが随意に
先行する。

四価チタンのハロゲン化物とのハロゲン化において、マ
グネシウム化合物はハロゲン対マグネシウムの原子比が
少なくとも1.5であるハロゲン化マグネシウムを生成す
るように反応するのが好ましい。ハロゲン化がさらに完
全に進行するときに、すなわちハロゲン対マグネシウム
の原子比が少なくとも1.8であるハロゲン化マグネシウ
ムを生ずるときに、より好ましい結果が得られる。最も
好ましい反応は完全にハロゲン化した反応生成物を導く
反応である。このようなハロゲン化反応は、好適には、
マグネシウム化合物対チタン化合物のモル比:0.005:1〜
2:1、好ましくは0.01:1〜1:1を使用することによつて達
成される。これらのハロゲン化反応はハロ炭化水素と電
子供与体を付加的に存在させて遂行される。不活性な炭
化水素希釈剤または溶剤も存在することができる。不活
性な希釈剤または溶剤を使用するとき、これは勿論ハロ
炭化水素の完全な代用品として使用してはならない。

四価チタンの好適なハロゲン化物は、アリールオキシ−
またはアルコキシ−ジ−および−トリハライド、例えば
二塩化ジヘキサノキシ−チタン、二臭化ジエトキシ−チ
タン、三沃化イソプロポキシ−チタンおよび三塩化フエ
ノキシ−チタンを包含し；四ハロゲン化チタンが好まし
く；四塩化チタンが最も好ましい。

好適なハロ炭化水素は塩化ブチル、塩化アミルのような
化合物であり、そして次のものがより好ましい化合物で
ある。好ましい脂肪族ハロ炭化水素は、１分子に付き１
〜12個、特に９個未満の炭素原子を有し、かつ少なくと
も２個のハロゲン原子を含むハロゲン置換炭化水素、例
えばジブロムメタン、トリクロルメタン、1,2−ジクロ
ルエタン、ジクロルブタン、1,1,3−トリクロルエタ
ン、トリクロルシクロヘキサン、ジクロルフルオルエタ
ン、トリクロルプロパン、トリクロルフルオルオクタ
ン、ジブロムジフルオルデカン、ヘキサクロルエタンお
よびテトラクロルイソオクタンである。四塩化炭素およ
び1,1,3−トリクロルエタンは好ましい脂肪族ハロ炭化
水素である。芳香族ハロ炭化水素、例えばクロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン、ジクロルベンゼン、ジクロルジブ
ロムベンゼン、塩化ナフチル、クロルトルエン、ジクロ
ルトルエンおよび同様な芳香族ハロ炭化水素も使用する
ことができ；クロルベンゼンおよびジクロルベンゼンは
好ましい芳香族ハロ炭化水素である。クロルベンゼンが
最も好ましいハロ炭化水素である。

欧州特許第19330号から知られている前記のハロゲン化
方法は、通常、固体の反応生成物の形成の下で進行し、
そしてこの反応生成物は濾過、デカンテーシヨンまたは
その他の適当な方法によつて液体の反応媒体から遊離
し、ついで物理的に吸収されたハロ炭化水素を含むあら
ゆる未反応の材料を除去するために、ｎ−ヘキサン、イ
ソ−オクタンまたはトルエンのような不活性炭化水素希
釈剤によつて洗浄することができる。

本明細書中に開示したハロゲン化方法によつて固体の触
媒成分を製造する場合に使用される好適な電子供与体は
エーテル、エステル、ケトン、フエノール、アミン、ア
ミド、イミン、ニトリル、ホスフイン、ホスフアイト、
スチビン、アルシン、燐−アミドおよびアルコレートで
ある。好適な電子供与体の例は、米国特許第4136243号
またはそれに対応する英国特許第1486194号および第155
4340号の中で触れている電子供与体である。好適な電子
供与体は例えば安息香酸エチルおよび安息香酸メチル、
安息香酸ｐ−エトキシメチル、酢酸エチル、炭酸ジメチ
ル、アジピン酸ジメチル、フマル酸ジヘキシル、マレイ
ン酸ジブチル、安息香酸ｐ−クロルエチル、安息香酸ｐ
−アミノヘキシル、ナフテン酸イソプロピル、ｎ−アミ
ルトルエート、1,2,4−トリメチルピペラジン、2,3,4,5
−テトラメチルピペリジンおよび同様な化合物である。
チタン構成物質の製造において使用するのに好ましい電
子供与体は芳香族カルボン酸のアルキルエステル、最も
好ましくは安息香酸エチルおよびｐ−メチルトルエー
ト、ｐ−メトキシエチルベンゾエートおよびｐ−エトキ
シエチルベンゾエートである。

マグネシウム−アルコキシドのマグネシウム−アルコキ
シハライドへの転化を先行させて固体の触媒成分を製造
するときには、英国特許第1550195号に開示されている
あらゆるハロゲン化剤およびあらゆる操作を使用するこ
とができる。好ましいハロゲン化剤は塩化チオニルであ
る。本出願人は、SOCl₂によるハロゲン化を先行させる
ことによつて、立体特異性のオレフイン重合に使用する
とき、著しく改善された形態を有する重合体を生成す
る、特に、極めて高い重合体の嵩密度を達成できる固体
の触媒成分が結局得られることを見出した。塩化チオニ
ルによるハロゲン化は、式Mg(OR)_2-bX_bを有する化合物
を生成するように操作するのが好ましく、この式の中で
ｂは0.8〜1.2の値に変わる。後者の式の中で、OR基の少
量をOR′基で置換することができた。

固体の触媒成分に、引続いて60〜130℃の温度における
四塩化チタンとの反応を受けさせると、前記操作のいず
れかによつて製造された固体触媒成分の活性および立体
特異性の性能がさらに改善される。この処理は有機酸ハ
ライド、好ましくは塩化ベンゾイルを付加的に存在させ
て遂行することができ、この改善は欧州特許第135973号
から知られている。

この固体触媒成分は、前に列記した電子供与体から選ば
れた電子供与体で錯体化できる有機アルミニウ化合物と
共同してオレフイン重合に使用される。

アルミニウムトリアルキル化合物、ジアルキルアルミニ
ウムハライドおよびジアルキルアルミニウムアルコキシ
ドを使用できるけれども、アルミニム−トリアルキル化
合物、特に各アルキル基が２〜６個の炭素原子を有する
アルミニウム−トリアルキル化合物、例えばアルミニウ
ムトリエチル、アルミニウムトリ−ｎ−プロピル、アル
ミニウムトリ−イソブチル、アルミニウムトリ−イソプ
ロピルおよびアルミニウムジブチル−ｎ−アミルが好ま
しい。アルミニウムトリエチルおよびジエチルアルミニ
ウムクロライドを使用するときにすぐれた結果が得られ
る。

最終的な重合触媒組成物を製造するためには、個体触媒
成分、共触媒および電子供与体を単に混合すればよく、
最も好適には、最終的な触媒系の中で、10:1〜150:1の
アルミニウム対チタンの原子比を生ずるようなモル比が
使用される。本発明の触媒は低いAl:Ti比、すなわち80:
1のAl:Ti比において極めてすぐれた活性を示す傾向があ
る。

唯一のオレフイン張込原料の形、あるいは少量、例えば
１〜10モル％のエチレン、１−ブテンまたはその他のア
ルフアオレフイン共単量体と混合した形のプロピレンの
重合は、１分子当り３〜15個の炭素原子を有するパラフ
イン系の液体のような不活性希釈剤を有する液体系、あ
るいは唯一の希釈剤として、または少量のプロパンとと
もにプロピレンを含む液体系、あるいは蒸気相の中で本
発明の触媒系によつて遂行することができる。液相中の
プロピレン重合は50〜80℃の温度および液体状態を保つ
のに十分な圧力において遂行される。

プロピレンの重合においては、反応混合物は、典型的に
は重合体がその反応混合物中で粉末のスラリーとして製
造される条件に維持される。本発明の触媒系は極めて活
性でプロピレンの重合では立体選択性が高いので、触媒
成分またはアタクチツク重合体を重合体生成物から除去
しないですむ。

オレフインの重合はまた重合体が単量体または希釈剤に
溶けた溶液の形で製造される溶液法の形で遂行すること
ができる。このような方法は、例えば米国特許第336294
0号に記載されているような１−ブテンの重合において
好ましい。

〔実施例および発明の効果〕

実施例１ ａ）噴霧乾燥 窒素雰囲気の下でメタノール（2500ml）を−40℃におい
て攪拌しながらマグネシウムエトキシド（例えばダイナ
ミツト ノーベル（Dynamit Nobel）、210g）に加え
た。攪拌しながら温度が室温まで上昇するのを許し、そ
の後混合物を放置して未溶解の固形物を沈澱させた。こ
のようにして得られた透明な溶液を、長さ70cmおよび直
径15cmの円筒形乾燥室を有する噴霧乾燥装置を使用して
噴霧乾燥した。試料溶液の流速およびスプレー機構を通
る窒素の流速はそれぞれ8ml/minおよび500Nl/hであつ
た。噴霧乾燥装置を通る60℃に予熱された窒素の並流
（13m³/h）を使用して乾燥を達成した。生成物をサイク
ロンの中に集めると、それはMg(OCH₃)_1-8(OC₂H₅)_0.2の
組成を有し、８〜10ミクロメーターの範囲の平均直径を
もつ球状粒子の形をしていた。

ｂ）メタノール フラツシング 上記の噴霧乾燥生成物（26.1g）を2500mlのエタノール
の中に分散させ、そして生成したスラリーから85〜125
℃の範囲の温度でメタノールをフラツシユさせた。生成
物の粒子寸法と形態は変化しないままである一方、エト
キシ基含有量の増大はMg(OC₂H₅)_1.8(OCH₃)_0.2という組
成によつて明白であつた。

ｃ）触媒成分の製造 20〜30℃の温度に保たれている前記生成物（ｂ）（1.0
g）、安息香酸エチル（0.5ml）およびクロルベンゼン
（30ml）の攪拌されている混合物に四塩化チタン（35m
l）を加えた。ついで15分間にわたつて温度を100℃まで
上昇させてから、100℃において１時間攪拌した後、得
られた固形物を50分間にわたつて沈澱させ、そしてデカ
ンテーシヨンによつて液体成分を除いた。四塩化チタン
（50ml）を加えてから混合物を100℃において30分間攪
拌し、ついでデカンテーシヨンの前に20分間この温度に
放置した。残つた固形物をさらに同じ条件の下に四塩化
チタンで処理し、ついで窒素で乾燥する前に50〜70℃の
イソオクタン50mlで９回洗浄した。このようにして製造
された固体の触媒成分は3.2重量％のチタンを含んでい
た。

ｄ）重合 AlEt₃/Tiモル比およびAlEt₃/p−エトキシ安息香酸エチ
ルモル比がそれぞれ80:1および1.3:1となるような量
で、トリエチルアンモニウム（AlEt₃）およびｐ−エト
キシ安息香酸エチルがイソオクタン（約100ml）溶液の
形で添加されている2kgの液体プロピレンを含む6lのオ
ートクレーブの中に、前記の固体触媒成分（27mg）を導
入した。温度は５分間にわたつて67℃に上昇し、そして
重合は67℃において１時間続いた。未反応のプロピレン
を蒸発によつて除き、そして重合体を乾燥させた。重合
体の収量は、使用した固体触媒1g当り18.9kgであり、そ
して重合体のキシレン可溶性成分含有量（重合体のキシ
レン溶液をその沸点から25℃まで冷却したときに溶解し
たまま残る材料の百分率）は4.6重量％であつた。重合
体の粒子形態は本質的に球状であり、そしてその嵩密度
は0.37g/mlであつた。

実施例２ 実施例1bで得られた生成物1.14gを室温でイソオクタン
（40ml）と混合し、そして塩化チオニル（0.7ml）のイ
ソオクタン（24ml）溶液を攪拌しながら加えた。生成し
た混合物を55℃において１時間攪拌し、ついで放置する
前に窒素気流中85℃において１時間攪拌した。固体生成
物をデカンテーシヨンによつて遊離してから、50mlのイ
ソオクタンで３回洗浄した。クロル−Mg−アルコキシド
生成物をクロルベンゼン（40ml）および安息香酸エチル
（0.6ml）の中で再スラリー化した。ついで四塩化チタ
ン（30ml）を加えてから、実施例1cで述べた条件の下で
触媒の調製をつづけて、3.1重量％のチタンを含む固体
触媒を生成させた。

実施例1dで述べたのと同じ条件下で重合を遂行すると、
固体触媒1g当り19.2kgの重合体収量とキシレン可溶分5.
2重量％を生じた。その重合体の粒子の形状もやはり本
質的に球形であり、そして嵩密度は0.42g/mlであつた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−36405（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−111508（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−41832（ＪＰ，Ａ) 西ドイツ特許28391883

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】出発材料として、一般式：Mg(OR)_2-a(O
   R′)_a （式中、Ｒは２〜８個の炭素原子を有するアルキル基で
   あり、Ｒ′は１〜７個の炭素原子を有するアルキル基で
   あり、そしてａが０〜0.5の数である。） を有するマグネシウム−アルコキシドの球状粒子を用い
   て、オレフィン重合触媒成分を製造する方法であって、
   前記マグネシウム−アルコキシドの球状粒子が、一般式
   Ｒ′OHを有する脂肪族アルコール中に化合物Mg(OR)₂を
   溶かした均質な溶液を調製し、この溶液を15〜85℃の温
   度において噴霧乾燥し、この噴霧乾燥した固体粒子を、
   Ｒが前記化合物Mg(OR)₂中に存在しているのと同じアル
   キル基である式ROHを有する脂肪族アルコール中に懸濁
   させ、この懸濁液を、蒸留によって液相から式Ｒ′OHを
   有するアルコールを除去するために加熱し、そして液相
   から固体粒子を分離することによって得られることを特
   徴とする前記方法。
2. 【請求項２】ハロ炭化水素および電子供与体の存在下に
   おいて、マグネシウム−アルコキシドの球状粒子を四価
   チタンのハロゲン化物でハロゲン化することからなり、
   かつそのハロゲン化の前に、ハロゲン化チタン以外のハ
   ロゲン化剤との反応によって、球状のマグネシウム−ア
   ルコキシド粒子を、式 Mg(OR)_2-bX_b（式中、ｂは0.3〜1.8の数であり、そして
   Ｘはハロゲンである）を有する化合物に転化することを
   随意に先行させる、特許請求の範囲第（１）項に記載の
   方法。
3. 【請求項３】アルキル基Ｒがエチル基であり、かつアル
   キル基Ｒ′がメチル基である、特許請求の範囲第（１）
   項又は第（２）項記載の方法。
4. 【請求項４】30〜70℃の温度において噴霧乾燥を遂行す
   る、特許請求の範囲第（１）項ないし第（３）項のいず
   れか一項に記載の方法。
5. 【請求項５】電子供与体が芳香族カルボン酸のアルキル
   エステルである、特許請求の範囲第（２）項ないし第
   （４）項のいずれか一項に記載の方法。
6. 【請求項６】触媒成分に、その後、随意に有機酸ハライ
   ドの存在下、60〜136℃の温度における四塩化チタンと
   の反応を受けさせる、特許請求の範囲第（２）項ないし
   第（５）項のいずれか一項に記載の方法。