JPH0813871B2 - Hardener solution composition - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエポキシ樹脂用硬化剤溶液組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a curing agent solution composition for epoxy resin.
さらに詳しくはエポキシ樹脂と混合することにより硬
化する硬化剤溶液組成物であって，人体等に対して安全
で、貯蔵安定性にすぐれ、エポキシ樹脂との完全な混合
が可能であるエポキシ樹脂用硬化剤溶液組成物に関す
る。More specifically, it is a curing agent solution composition that cures when mixed with an epoxy resin. It is safe for the human body, has excellent storage stability, and can be completely mixed with an epoxy resin. Agent solution composition.
（従来の技術） エポキシ樹脂−ガラスクロス系銅張り積層板は、フェ
ノール樹脂−紙系銅張り積層板についで多く用いられる
基板である。(Prior Art) An epoxy resin-glass cloth-based copper-clad laminate is a substrate that is often used next to a phenol resin-paper-based copper-clad laminate.
このエポキシ樹脂−ガラスクロス系銅張り積層板は電
気絶縁性、耐湿性、寸法安定性などの特性がフェノール
樹脂−紙系銅張り積層板よりすぐれているため、電子計
算機、通信機、電子交換機、電子卓上計算機などの配電
板に使用されている。This epoxy resin-glass cloth copper-clad laminate has better properties such as electrical insulation, moisture resistance, and dimensional stability than the phenol resin-paper copper-clad laminate. It is used for power distribution boards such as electronic desk calculators.
エポキシ樹脂−ガラスクロス系銅張り積層板は、エポ
キシ樹脂に硬化剤、反応促進剤および溶剤を混合したワ
ニス中にガラスクロスを浸漬して，これにワニスをガラ
スクロスの個々の繊維の隙間に含浸させ，余分に付着し
たワニスをスクイーズして除去した後、乾燥してプリプ
レグを製造、さらにこのプリプレスを所定の寸法に切断
し、重ね合わせ、銅はくを積層するという工程を経て製
造される． 上記のような一連の工程を経て製造されたプリプレグ
の貯蔵安定性は重要な特性の一つである。Epoxy resin-glass cloth copper-clad laminate is made by immersing glass cloth in a varnish containing epoxy resin mixed with a curing agent, reaction accelerator and solvent, and impregnating the varnish into the gaps between the individual fibers of the glass cloth. After squeezing and removing the extra varnish, the prepreg is dried to produce a prepreg, and the prepress is cut into a predetermined size, laminated, and laminated with copper foil. The storage stability of the prepreg manufactured through the above series of steps is one of important characteristics.
長期保存による成形性の低下を防止するため、高温硬
化型の硬化剤の中でもプリプレグの流動性を低下させる
ことの少ないもの、しかもプレス成形時には急速に硬化
するという潜在性硬化剤が多く用いられる。In order to prevent a decrease in moldability due to long-term storage, among high-temperature curing type curing agents, those that hardly lower the fluidity of the prepreg and that are latent curing agents that rapidly cure during press molding are used.
このような潜在性硬化剤としてはジシアンジアミド、
ジフェニルジアミノメタン、ジフェニルアミノスルホン
等がこの硬化剤にあげられる。Such latent curing agents include dicyandiamide,
Examples of this curing agent include diphenyldiaminomethane and diphenylaminosulfone.
なかでもジシアンジアミドは、小量の添加でエポキシ
樹脂を硬化させ、貯蔵期間が他に比較して長いプリプレ
スをつくることが可能である。Among them, dicyandiamide is capable of curing an epoxy resin with a small amount of addition to form a prepress having a longer storage period than others.
ジシアンジアミドを硬化剤として用いる配合では、表
面の均一なプリプレグをつくるために、ジシアンジアミ
ドを完全に溶解させる必要がある。In the formulation using dicyandiamide as a curing agent, it is necessary to completely dissolve dicyandiamide in order to form a uniform prepreg on the surface.
そのため溶媒を用いてジシアンジアミドを溶解し、こ
れに樹脂を混合する方法がとられる。Therefore, a method of dissolving dicyandiamide using a solvent and mixing a resin with this is adopted.
この際、使用できる溶剤は限られており、ジメチルホ
ルムアミド、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル等があげられる
が、いずれも高沸点の溶剤であるため、基材へ含侵して
硬化後残留溶剤を除去するためには高い乾燥温度を必要
とする。At this time, the usable solvents are limited, and dimethylformamide, ethylene glycol monomethyl ether,
Although ethylene glycol monoethyl ether and the like can be mentioned, all of them are solvents having a high boiling point, and therefore require a high drying temperature in order to remove the residual solvent after being impregnated into the base material and curing.
この中で、エチレングリコールモノメチルエーテルは
沸点125℃で上記他のものと比較すると低沸点溶剤であ
り、またジシアンジアミドの溶解性も相対的に高いため
プリプレグの製造工程では多用されている。Among them, ethylene glycol monomethyl ether is a low boiling point solvent having a boiling point of 125 ° C. as compared with the other ones described above, and the solubility of dicyandiamide is relatively high, and therefore it is frequently used in the process of producing prepreg.
上記のように硬化剤として用いられる場合，ジシアン
ジアミドが有する特性を考慮してワニス組成物製造時に
ジメチルホルムアミドとエチレングリコールモノメチル
エーテルとの混合溶媒を用いることが多い。When used as a curing agent as described above, a mixed solvent of dimethylformamide and ethylene glycol monomethyl ether is often used in the production of a varnish composition in consideration of the characteristics of dicyandiamide.
このようして作成したジシアンジアミドのジメチルホ
ルムアミドとエチレングリコールモノメチルエーテルと
の混合溶剤溶液を樹脂と混合し、アセトンで希釈して所
定の濃度として用いる方法が多くとられる。In many cases, a mixed solvent solution of dimethylformamide of dicyandiamide and ethylene glycol monomethyl ether thus prepared is mixed with a resin, diluted with acetone and used at a predetermined concentration.
（発明が解決しようとする問題点） しかし、従来法による硬化剤溶液組成物は、 生物に対する毒性が強い 貯蔵安定性に欠けている エポキシ樹脂との混合において溶剤がエポキシ基と反
応してしまう という問題があった。(Problems to be solved by the invention) However, the curing agent solution composition by the conventional method is highly toxic to living organisms and lacks storage stability. When mixed with an epoxy resin, the solvent reacts with the epoxy group. There was a problem.
まずエチレングリコールモノメチルエーテルは比較的
低濃度で生物に障害を与えることが動物実験で明らかに
されている。First, it has been shown in animal experiments that ethylene glycol monomethyl ether damages organisms at relatively low concentrations.
精巣障害、生殖能力の低下、胎児毒性、母体毒性、骨
髄および免疫機能の低下神経毒性などが指摘されてい
る。Testicular disorders, impaired fertility, fetal toxicity, maternal toxicity, decreased bone marrow and immune function neurotoxicity, etc. have been pointed out.
また疫学・臨床試験の結果では、精子の減少、生理不
順、血液障害、神経毒性などの障害例が明らかにされて
いる。In addition, the results of epidemiologic and clinical studies have revealed cases of sperm loss, physiological disorders, blood disorders, and neurotoxicity.
基材への含侵後の乾燥時の暴露中に生じる溶剤蒸気が
作業者に甚大な危険をもたらすことになる。Solvent vapors created during post-impregnation, dry exposure, pose a tremendous risk to the operator.
さらに，従来から用いられていた硬化剤溶液組成物
は、長期間保存すると著しく着色し、また、エチレング
リコールモノメチルエーテルが有する第一級のOH基がエ
ポキシ樹脂と反応し、硬化剤による硬化とは別の要因で
ワニス粘度を上昇させることがある。Furthermore, the curing agent solution composition that has been conventionally used is markedly colored when stored for a long period of time, and the primary OH group of ethylene glycol monomethyl ether reacts with the epoxy resin, so curing with a curing agent is not possible. Another factor may increase the viscosity of the varnish.
これらの状況に鑑み、人体などに対して安全で、か
つ，貯蔵安定性にすぐれ、エポキシ樹脂との混合時に溶
媒と樹脂とが反応を起こさないという硬化剤溶液組成物
を見出すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明
を完成させた． （発明の構成） 即ち，本発明は 下記式（Ｉ）で表される物質 95〜100重量部に対して 下記式（II）で表される物質 ５〜０重量部の割合で混合したものの60〜95重量部と、
下記式（III）（IV） HCON(CH3)2 （III） NH2‐Ｃ（NH）‐NH-CN （IV） で表される物質の40〜５重量部とからなり、かつ、式
（III）で表わされる化合物と式（IV）で表わされる化
合物との比率が3/1〜1/2であることを特徴とするエポキ
シ樹脂用硬化剤溶液組成物。In view of these circumstances, in order to find a curing agent solution composition that is safe for the human body, has excellent storage stability, and does not react with a solvent when mixed with an epoxy resin, the present inventor As a result of intensive studies, the inventors have completed the present invention. (Structure of Invention) That is, the present invention is a substance represented by the following formula (I): Substance represented by the following formula (II) for 95 to 100 parts by weight 60 to 95 parts by weight of a mixture of 5 to 0 parts by weight,
40 to 5 parts by weight of a substance represented by the following formula (III) (IV) HCON (CH 3 ) 2 (III) NH 2 -C (NH) -NH-CN (IV), and A curing agent solution composition for epoxy resin, wherein the ratio of the compound represented by III) to the compound represented by formula (IV) is 3/1 to 1/2.
である． ここで上記式（Ｉ）で表される物質は１−メトキシ−
２−プロピレングリコール、一般には１−メトキシプロ
パノールと呼ばれ、上記式（II）で表される物質は２−
メトキシ−１−プロピレングリコール、一般には２−メ
トキシプロパノールと呼ばれる。Is. Here, the substance represented by the above formula (I) is 1-methoxy-
2-Propylene glycol, generally called 1-methoxypropanol, the substance represented by the above formula (II) is 2-
Methoxy-1-propylene glycol, commonly referred to as 2-methoxypropanol.
上記式（III）で表される物質はジメチルホルムアミ
ド、上記式（IV）で表される物質はジシアンジアミドと
呼ばれる。The substance represented by the above formula (III) is called dimethylformamide, and the substance represented by the above formula (IV) is called dicyandiamide.
上記式（Ｉ）〜（IV）の物質はいずれも広く知られて
いるものである。The substances of the above formulas (I) to (IV) are all well known.
１−メトキシプロパノール及び２−メトキシプロパノ
ールは、式（Ｖ）及び式（VI）で表される物質の反応に
より得られる。1-Methoxypropanol and 2-methoxypropanol are obtained by reacting the substances represented by the formulas (V) and (VI).
CH3OH （Ｖ） １−メトキシプロパノールと２−メトキシプロパノー
ルとの混合比は反応温度及び反応後の蒸留によって変動
させることが可能である。CH 3 OH (V) The mixing ratio of 1-methoxypropanol and 2-methoxypropanol can be changed by the reaction temperature and the distillation after the reaction.
広く一般市場でメトキシプロノールとして市販されて
いるのはこの１−メトキシプロパノールと２−メトキシ
プロパノールとの混合物で、２−メトキシプロパノール
が1.6〜2.5％含有されるものである。It is a mixture of 1-methoxypropanol and 2-methoxypropanol that is widely marketed as methoxypronol in the general market, and contains 1.6-2.5% of 2-methoxypropanol.
本発明に用いる場合、１−メトキシプロパノール95〜
100重量部に対して、２−メトキシプロパノール５〜０
重量部の割合の混合比であることが望ましい。When used in the present invention, 1-methoxypropanol 95-
2-methoxypropanol 5 to 0 to 100 parts by weight
A mixing ratio of parts by weight is desirable.
ここで１−メトキシプロパノールの割合が95重量部よ
り少なく、かつ２−メトキシプロパノールの割合が５重
量部より多い場合、２−メトキシプロパノールが有する
第１級のOH基がエポキシ樹脂と反応し、硬化剤との反応
による硬化とは別の要因でワニス粘度を上昇させること
になる。Here, when the proportion of 1-methoxypropanol is less than 95 parts by weight and the proportion of 2-methoxypropanol is more than 5 parts by weight, the primary OH group of 2-methoxypropanol reacts with the epoxy resin to cure. The viscosity of the varnish will be increased by a factor other than the curing caused by the reaction with the agent.
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤溶液組成物におけるジ
シアンジアミドの配合量は、１−メトキシプロパノール
及び２−メトキシプロパノールの混合物とジメチルホル
ムアミドの配合比によって決定される。The blending amount of dicyandiamide in the curing agent solution composition for epoxy resin of the present invention is determined by the blending ratio of a mixture of 1-methoxypropanol and 2-methoxypropanol and dimethylformamide.
すなわち、１−メトキシプロパノール及び２−メトキ
シプロパノールの混合物とジメチルホルムアミドとの配
合比によて規定されるジシアンジアミドの可溶解度の範
囲内にジシアンジアミドの配合量をおくということであ
る。That is, the amount of dicyandiamide is set within the range of the solubility of dicyandiamide, which is defined by the compounding ratio of the mixture of 1-methoxypropanol and 2-methoxypropanol and dimethylformamide.
１−メトキシプロパノール及び２−メトキシプロパノ
ールの混合物とジメチルホルムアミドとの配合比とジシ
アンジアミドの可溶解度との相関をそれぞれ表１および
第１図に示す。The correlation between the compounding ratio of 1-methoxypropanol and a mixture of 2-methoxypropanol and dimethylformamide and the solubility of dicyandiamide is shown in Table 1 and FIG. 1, respectively.
ここでジシアンジアミドの配合量が可溶解度を越える
場合、溶解しないジシアンジアミドが組成物中に不均一
に存在することとなり、プリプレグをつくると表面の不
均一なものができてしまう。If the amount of dicyandiamide added exceeds the solubility, the insoluble dicyandiamide will be nonuniformly present in the composition, and if a prepreg is formed, the surface will be nonuniform.
また，可溶解度の範囲内にある場合は特に限定はされ
ないが、組成物の保管時の温度が上下するようなことを
考慮して可溶解度に対して充分な余裕を持つことが望ま
しい。The solubility is not particularly limited as long as it is within the range, but it is desirable to have a sufficient margin for the solubility considering that the temperature of the composition during storage rises and falls.
１−メトキシプロパノールと２−メトキシプロパノー
ルの混合物とジメチルホルムアミドとの混合比は、重量
比で60/40〜95/5の範囲、好ましくは、2/1程度である。The mixing ratio of the mixture of 1-methoxypropanol and 2-methoxypropanol and dimethylformamide is in the range of 60/40 to 95/5 by weight, preferably about 2/1.
これはジシアンジアミドの可溶解度を従来技術のレベ
ルに維持することを可能とする。This allows the solubility of dicyandiamide to be maintained at the level of the prior art.
この範囲をはずれて１−メトキシプロパノール及び２
−メトキシプロパノールの混合物が多い場合、ジシアン
ジアミドの可溶解度が低く、産業上の実用に適さない。Outside this range, 1-methoxypropanol and 2
When the mixture of -methoxypropanol is large, the solubility of dicyandiamide is low, which is not suitable for industrial use.
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤溶液組成物に用いられ
る四種の物質の混合は簡易な攪拌によって成される。The mixing of the four kinds of substances used in the curing agent solution composition for an epoxy resin of the present invention is performed by simple stirring.
その他必要に応じて、本発明の特徴を損わない範囲に
おいて、他の溶剤、例えば、アセトンやメチルエチルケ
トンの様なケトン溶剤等を添加しても差し支えはない。In addition, if necessary, other solvent, for example, a ketone solvent such as acetone or methyl ethyl ketone may be added as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples.
The present invention is not limited to this.
尚、実施例中の「部」とあるのは、全て重量部であ
る。All "parts" in the examples are parts by weight.
（実施例−１） １−メトキシプロパノール99.5部、２−メトキシプロ
パノール0.5部から成る混合溶剤60部とジメチルホルム
アミド40部とを攪拌混合した。(Example-1) 60 parts of a mixed solvent consisting of 99.5 parts of 1-methoxypropanol and 0.5 part of 2-methoxypropanol and 40 parts of dimethylformamide were mixed with stirring.
この溶剤85部を100mlの耐圧ガラス瓶に入れ、ジシア
ンジアミド15部を添加しマグネット型の回転子で攪拌混
合し溶融させた。85 parts of this solvent was placed in a 100 ml pressure-resistant glass bottle, 15 parts of dicyandiamide was added, and the mixture was stirred and mixed with a magnet type rotor to melt.
この硬化剤溶液組成物を用い、以下の安定性テストを
行った。The following stability test was conducted using this curing agent solution composition.
すなわち、硬化剤溶液組成物を製造後、空気雰囲気、
窒素雰囲気でアンプル封入し80℃のオイルバス内に３週
間放置、加熱促進で色相の変化を調べた結果を表２に示
すが、従来のエチレングリコール系溶剤に比べすぐれた
溶液安定性を示した。That is, after producing the curing agent solution composition, an air atmosphere,
Table 2 shows the results of examining the change in hue by accelerating the heating after leaving the ampoule in a nitrogen atmosphere and leaving it in an oil bath at 80 ° C for 3 weeks. The solution stability was superior to the conventional ethylene glycol solvent. .
さらに、この硬化剤溶液にエポキシ樹脂（チバガイギ
ーGY−6071）を混合し、170℃に加熱した熱板上でゲル
化時間を測定したが、従来のエチレングリコール系と何
ら変るところはなかった。Furthermore, an epoxy resin (Ciba Geigy GY-6071) was mixed with this curing agent solution, and the gelation time was measured on a hot plate heated to 170 ° C., but there was no difference from the conventional ethylene glycol system.
（実施例−２） １−メトキシプロパノール98.0部、２−メトキシプロ
パノール2.0部から成る混合溶剤60部とジメチルホルム
アミド40部とを混合攪拌した。(Example-2) 60 parts of a mixed solvent consisting of 98.0 parts of 1-methoxypropanol and 2.0 parts of 2-methoxypropanol and 40 parts of dimethylformamide were mixed and stirred.
この溶剤85部を100mlの耐圧ガラス瓶に入れ、ジシア
ンジアミド15部を添加し、マグネット型の回転子で攪拌
混合し溶融させた。85 parts of this solvent was placed in a 100 ml pressure-resistant glass bottle, 15 parts of dicyandiamide was added, and the mixture was stirred and mixed with a magnet type rotor to melt.
この硬化剤溶液組成物を用い、（実施例−１）と同様
の安定性テストを行った。Using this curing agent solution composition, the same stability test as in (Example-1) was performed.
（実施例−３） １−メトキシプロパノール95.0部、２−メトキシプロ
パノール5.0部から成る混合溶剤60部とジメチルホルム
アミド40部とを混合攪拌した。(Example-3) 60 parts of a mixed solvent consisting of 95.0 parts of 1-methoxypropanol and 5.0 parts of 2-methoxypropanol and 40 parts of dimethylformamide were mixed and stirred.
この溶剤85部を100mlの耐圧ガラス瓶に入れて、ジシ
アンジアミド15部を添加し、マグネット型の回転子で攪
拌混合し溶融させた。85 parts of this solvent was put into a 100 ml pressure-resistant glass bottle, 15 parts of dicyandiamide was added, and the mixture was stirred and mixed with a magnet type rotor to melt.
この硬化剤溶液組成物を用い、（実施例−１）と同様
の安定性テストを行った。Using this curing agent solution composition, the same stability test as in (Example-1) was performed.
結果を表２に示す。 The results are shown in Table 2.
（比較例） エチレングリコールモノメチルエーテル60部とジメチ
ルホルムアミド40部とを攪拌混合する。 (Comparative Example) 60 parts of ethylene glycol monomethyl ether and 40 parts of dimethylformamide are mixed by stirring.
この溶剤85部を100mlの耐圧ガラス瓶に入れ、ジシア
ンジアミド15部を添加し、マグネット型の回転子で攪拌
混合し溶融させた。85 parts of this solvent was placed in a 100 ml pressure-resistant glass bottle, 15 parts of dicyandiamide was added, and the mixture was stirred and mixed with a magnet type rotor to melt.
この硬化剤溶液を用い、（実施例−１）と同様の安定
性テストを行った。Using this curing agent solution, the same stability test as in (Example-1) was performed.
結果を表２に示す。 The results are shown in Table 2.
（発明の効果） 実施例１〜３及び比較例、さらにジシアンジアミドと
の可溶解度を示した第１図より明らかなように本発明の
溶剤及び、硬化剤組成物は極めて、安定であるのみなら
ず、エポキシ樹脂との硬化性も従来処方と変らない。(Effects of the Invention) Examples 1 to 3 and Comparative Examples, and as shown in FIG. 1 showing the solubility with dicyandiamide, the solvent and the curing agent composition of the present invention are not only extremely stable, The curability with epoxy resin is the same as the conventional formulation.
しかし、安全性のすぐれたプロピレングリコール系の
溶剤が主成分である点、産業上、極めて有用ある。However, it is industrially extremely useful in that it is mainly composed of a propylene glycol-based solvent having excellent safety.
第１図は１メトキシプロパノール及び２メトキシプロパ
ノールの混合物とジメチルアミドとの配合比とジシアン
ジアミドの可溶解度との相関を示すものである。FIG. 1 shows the correlation between the mixing ratio of dimethylamide and a mixture of 1-methoxypropanol and 2-methoxypropanol and the solubility of dicyandiamide.
Claims (1)
下記式（III）（IV） HCON(CH3)2 （III） NH2‐Ｃ（NH）‐NH-CN （IV） で表される物質の40〜５重量部とからなり、かつ、式
（III）で表わされる化合物と式（IV）で表わされる化
合物との比率が3/1〜1/2であることを特徴とするエポキ
シ樹脂用硬化剤溶液組成物。1. A substance represented by the following formula (I): Substance represented by the following formula (II) for 95 to 100 parts by weight 60 to 95 parts by weight of a mixture of 5 to 0 parts by weight,
40 to 5 parts by weight of a substance represented by the following formula (III) (IV) HCON (CH 3 ) 2 (III) NH 2 -C (NH) -NH-CN (IV), and A curing agent solution composition for epoxy resin, wherein the ratio of the compound represented by III) to the compound represented by formula (IV) is 3/1 to 1/2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62103242A JPH0813871B2 (en) | 1987-04-28 | 1987-04-28 | Hardener solution composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62103242A JPH0813871B2 (en) | 1987-04-28 | 1987-04-28 | Hardener solution composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63268726A JPS63268726A (en) | 1988-11-07 |
| JPH0813871B2 true JPH0813871B2 (en) | 1996-02-14 |
Family
ID=14348970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62103242A Expired - Lifetime JPH0813871B2 (en) | 1987-04-28 | 1987-04-28 | Hardener solution composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0813871B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0584863A1 (en) * | 1992-08-18 | 1994-03-02 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | One pack self curable epoxy resin composition |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61127729A (en) * | 1984-11-21 | 1986-06-16 | エス・カ−・ヴエ−・トロ−ストベルク・アクチエンゲゼルシヤフト | Production of curing agent solution for epoxy resin materialbased on dicyandiamide and storage stable epoxy solution |
-
1987
- 1987-04-28 JP JP62103242A patent/JPH0813871B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63268726A (en) | 1988-11-07 |
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