JPH0813871B2

JPH0813871B2 - 硬化剤溶液組成物

Info

Publication number: JPH0813871B2
Application number: JP62103242A
Authority: JP
Inventors: 隆阿部; 卓也三保; 正治渡辺
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1987-04-28
Filing date: 1987-04-28
Publication date: 1996-02-14
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: JPS63268726A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はエポキシ樹脂用硬化剤溶液組成物に関する。

さらに詳しくはエポキシ樹脂と混合することにより硬
化する硬化剤溶液組成物であって，人体等に対して安全
で、貯蔵安定性にすぐれ、エポキシ樹脂との完全な混合
が可能であるエポキシ樹脂用硬化剤溶液組成物に関す
る。

（従来の技術）エポキシ樹脂−ガラスクロス系銅張り積層板は、フェ
ノール樹脂−紙系銅張り積層板についで多く用いられる
基板である。

このエポキシ樹脂−ガラスクロス系銅張り積層板は電
気絶縁性、耐湿性、寸法安定性などの特性がフェノール
樹脂−紙系銅張り積層板よりすぐれているため、電子計
算機、通信機、電子交換機、電子卓上計算機などの配電
板に使用されている。

エポキシ樹脂−ガラスクロス系銅張り積層板は、エポ
キシ樹脂に硬化剤、反応促進剤および溶剤を混合したワ
ニス中にガラスクロスを浸漬して，これにワニスをガラ
スクロスの個々の繊維の隙間に含浸させ，余分に付着し
たワニスをスクイーズして除去した後、乾燥してプリプ
レグを製造、さらにこのプリプレスを所定の寸法に切断
し、重ね合わせ、銅はくを積層するという工程を経て製
造される．上記のような一連の工程を経て製造されたプリプレグ
の貯蔵安定性は重要な特性の一つである。

長期保存による成形性の低下を防止するため、高温硬
化型の硬化剤の中でもプリプレグの流動性を低下させる
ことの少ないもの、しかもプレス成形時には急速に硬化
するという潜在性硬化剤が多く用いられる。

このような潜在性硬化剤としてはジシアンジアミド、
ジフェニルジアミノメタン、ジフェニルアミノスルホン
等がこの硬化剤にあげられる。

なかでもジシアンジアミドは、小量の添加でエポキシ
樹脂を硬化させ、貯蔵期間が他に比較して長いプリプレ
スをつくることが可能である。

ジシアンジアミドを硬化剤として用いる配合では、表
面の均一なプリプレグをつくるために、ジシアンジアミ
ドを完全に溶解させる必要がある。

そのため溶媒を用いてジシアンジアミドを溶解し、こ
れに樹脂を混合する方法がとられる。

この際、使用できる溶剤は限られており、ジメチルホ
ルムアミド、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル等があげられる
が、いずれも高沸点の溶剤であるため、基材へ含侵して
硬化後残留溶剤を除去するためには高い乾燥温度を必要
とする。

この中で、エチレングリコールモノメチルエーテルは
沸点125℃で上記他のものと比較すると低沸点溶剤であ
り、またジシアンジアミドの溶解性も相対的に高いため
プリプレグの製造工程では多用されている。

上記のように硬化剤として用いられる場合，ジシアン
ジアミドが有する特性を考慮してワニス組成物製造時に
ジメチルホルムアミドとエチレングリコールモノメチル
エーテルとの混合溶媒を用いることが多い。

このようして作成したジシアンジアミドのジメチルホ
ルムアミドとエチレングリコールモノメチルエーテルと
の混合溶剤溶液を樹脂と混合し、アセトンで希釈して所
定の濃度として用いる方法が多くとられる。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、従来法による硬化剤溶液組成物は、生物に対する毒性が強い貯蔵安定性に欠けているエポキシ樹脂との混合において溶剤がエポキシ基と反
応してしまうという問題があった。

まずエチレングリコールモノメチルエーテルは比較的
低濃度で生物に障害を与えることが動物実験で明らかに
されている。

精巣障害、生殖能力の低下、胎児毒性、母体毒性、骨
髄および免疫機能の低下神経毒性などが指摘されてい
る。

また疫学・臨床試験の結果では、精子の減少、生理不
順、血液障害、神経毒性などの障害例が明らかにされて
いる。

基材への含侵後の乾燥時の暴露中に生じる溶剤蒸気が
作業者に甚大な危険をもたらすことになる。

さらに，従来から用いられていた硬化剤溶液組成物
は、長期間保存すると著しく着色し、また、エチレング
リコールモノメチルエーテルが有する第一級のOH基がエ
ポキシ樹脂と反応し、硬化剤による硬化とは別の要因で
ワニス粘度を上昇させることがある。

これらの状況に鑑み、人体などに対して安全で、か
つ，貯蔵安定性にすぐれ、エポキシ樹脂との混合時に溶
媒と樹脂とが反応を起こさないという硬化剤溶液組成物
を見出すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明
を完成させた．（発明の構成）即ち，本発明は下記式（Ｉ）で表される物質 95〜100重量部に対して下記式（II）で表される物質５〜０重量部の割合で混合したものの60〜95重量部と、
下記式（III）（IV） HCON(CH₃)₂ （III） NH₂‐Ｃ（NH）‐NH-CN （IV）で表される物質の40〜５重量部とからなり、かつ、式
（III）で表わされる化合物と式（IV）で表わされる化
合物との比率が3/1〜1/2であることを特徴とするエポキ
シ樹脂用硬化剤溶液組成物。

である．ここで上記式（Ｉ）で表される物質は１−メトキシ−
２−プロピレングリコール、一般には１−メトキシプロ
パノールと呼ばれ、上記式（II）で表される物質は２−
メトキシ−１−プロピレングリコール、一般には２−メ
トキシプロパノールと呼ばれる。

上記式（III）で表される物質はジメチルホルムアミ
ド、上記式（IV）で表される物質はジシアンジアミドと
呼ばれる。

上記式（Ｉ）〜（IV）の物質はいずれも広く知られて
いるものである。

１−メトキシプロパノール及び２−メトキシプロパノ
ールは、式（Ｖ）及び式（VI）で表される物質の反応に
より得られる。

CH₃OH （Ｖ）１−メトキシプロパノールと２−メトキシプロパノー
ルとの混合比は反応温度及び反応後の蒸留によって変動
させることが可能である。

広く一般市場でメトキシプロノールとして市販されて
いるのはこの１−メトキシプロパノールと２−メトキシ
プロパノールとの混合物で、２−メトキシプロパノール
が1.6〜2.5％含有されるものである。

本発明に用いる場合、１−メトキシプロパノール95〜
100重量部に対して、２−メトキシプロパノール５〜０
重量部の割合の混合比であることが望ましい。

ここで１−メトキシプロパノールの割合が95重量部よ
り少なく、かつ２−メトキシプロパノールの割合が５重
量部より多い場合、２−メトキシプロパノールが有する
第１級のOH基がエポキシ樹脂と反応し、硬化剤との反応
による硬化とは別の要因でワニス粘度を上昇させること
になる。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤溶液組成物におけるジ
シアンジアミドの配合量は、１−メトキシプロパノール
及び２−メトキシプロパノールの混合物とジメチルホル
ムアミドの配合比によって決定される。

すなわち、１−メトキシプロパノール及び２−メトキ
シプロパノールの混合物とジメチルホルムアミドとの配
合比によて規定されるジシアンジアミドの可溶解度の範
囲内にジシアンジアミドの配合量をおくということであ
る。

１−メトキシプロパノール及び２−メトキシプロパノ
ールの混合物とジメチルホルムアミドとの配合比とジシ
アンジアミドの可溶解度との相関をそれぞれ表１および
第１図に示す。

ここでジシアンジアミドの配合量が可溶解度を越える
場合、溶解しないジシアンジアミドが組成物中に不均一
に存在することとなり、プリプレグをつくると表面の不
均一なものができてしまう。

また，可溶解度の範囲内にある場合は特に限定はされ
ないが、組成物の保管時の温度が上下するようなことを
考慮して可溶解度に対して充分な余裕を持つことが望ま
しい。

１−メトキシプロパノールと２−メトキシプロパノー
ルの混合物とジメチルホルムアミドとの混合比は、重量
比で60/40〜95/5の範囲、好ましくは、2/1程度である。

これはジシアンジアミドの可溶解度を従来技術のレベ
ルに維持することを可能とする。

この範囲をはずれて１−メトキシプロパノール及び２
−メトキシプロパノールの混合物が多い場合、ジシアン
ジアミドの可溶解度が低く、産業上の実用に適さない。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤溶液組成物に用いられ
る四種の物質の混合は簡易な攪拌によって成される。

その他必要に応じて、本発明の特徴を損わない範囲に
おいて、他の溶剤、例えば、アセトンやメチルエチルケ
トンの様なケトン溶剤等を添加しても差し支えはない。

（実施例）以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。

尚、実施例中の「部」とあるのは、全て重量部であ
る。

（実施例−１）１−メトキシプロパノール99.5部、２−メトキシプロ
パノール0.5部から成る混合溶剤60部とジメチルホルム
アミド40部とを攪拌混合した。

この溶剤85部を100mlの耐圧ガラス瓶に入れ、ジシア
ンジアミド15部を添加しマグネット型の回転子で攪拌混
合し溶融させた。

この硬化剤溶液組成物を用い、以下の安定性テストを
行った。

すなわち、硬化剤溶液組成物を製造後、空気雰囲気、
窒素雰囲気でアンプル封入し80℃のオイルバス内に３週
間放置、加熱促進で色相の変化を調べた結果を表２に示
すが、従来のエチレングリコール系溶剤に比べすぐれた
溶液安定性を示した。

さらに、この硬化剤溶液にエポキシ樹脂（チバガイギ
ーGY−6071）を混合し、170℃に加熱した熱板上でゲル
化時間を測定したが、従来のエチレングリコール系と何
ら変るところはなかった。

（実施例−２）１−メトキシプロパノール98.0部、２−メトキシプロ
パノール2.0部から成る混合溶剤60部とジメチルホルム
アミド40部とを混合攪拌した。

この溶剤85部を100mlの耐圧ガラス瓶に入れ、ジシア
ンジアミド15部を添加し、マグネット型の回転子で攪拌
混合し溶融させた。

この硬化剤溶液組成物を用い、（実施例−１）と同様
の安定性テストを行った。

（実施例−３）１−メトキシプロパノール95.0部、２−メトキシプロ
パノール5.0部から成る混合溶剤60部とジメチルホルム
アミド40部とを混合攪拌した。

この溶剤85部を100mlの耐圧ガラス瓶に入れて、ジシ
アンジアミド15部を添加し、マグネット型の回転子で攪
拌混合し溶融させた。

結果を表２に示す。

（比較例）エチレングリコールモノメチルエーテル60部とジメチ
ルホルムアミド40部とを攪拌混合する。

この硬化剤溶液を用い、（実施例−１）と同様の安定
性テストを行った。

結果を表２に示す。

（発明の効果）実施例１〜３及び比較例、さらにジシアンジアミドと
の可溶解度を示した第１図より明らかなように本発明の
溶剤及び、硬化剤組成物は極めて、安定であるのみなら
ず、エポキシ樹脂との硬化性も従来処方と変らない。

しかし、安全性のすぐれたプロピレングリコール系の
溶剤が主成分である点、産業上、極めて有用ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は１メトキシプロパノール及び２メトキシプロパ
ノールの混合物とジメチルアミドとの配合比とジシアン
ジアミドの可溶解度との相関を示すものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（Ｉ）で表される物質 95〜100重量部に対して下記式（II）で表される物質５〜０重量部の割合で混合したものの60〜95重量部と、
下記式（III）（IV） HCON(CH₃)₂ （III） NH₂‐Ｃ（NH）‐NH-CN （IV）で表される物質の40〜５重量部とからなり、かつ、式
（III）で表わされる化合物と式（IV）で表わされる化
合物との比率が3/1〜1/2であることを特徴とするエポキ
シ樹脂用硬化剤溶液組成物。