JPH0814697B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は、印刷配線板製造、金属精密加工等に使用さ
れる保護膜形成用の感光性樹脂組成物に関する。

《従来の技術》 従来、印刷配線板業界において、ソルダマスク、化学
メッキ用レジスト等に使用可能な、優れた特性を有する
感光性樹脂組成物が知られている。

ソルダマスクの主な目的は、ハンダ付け時のハンダ付
け領域を限定し、ハンダブリッジ等を防ぐこと、裸の銅
導体の腐蝕を防止すること、及び長期にわたって導体間
の電気絶縁性を保持することである。

ところで、通常ソルダマスクとしては、エポキシ樹
脂、アミノプラスト樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分とす
るもの（印刷マスク）が用いられる。

しかし、近年、印刷配線板の配線密度が高まり、また
導体間の電気絶縁性の要求も厳しくなり、それらに用い
るソルダマスクも厚膜で、寸法精度の優れたものが要求
されるようになり、スクリーン印刷方式のものでは対処
できなくなっている。

そこで、写真法（像状露光に続く現像により画像を形
成）で厚膜（通常導体上25μｍが望まれている）で、か
つ寸法精度の優れた高信頼性のソルダマスクを形成する
感光性樹脂組成物の出現が望まれている。

従来、ソルダマスク形成用感光性樹脂組成物として
は、 （１）アクリル系ポリマ及び光重合性モノマを主成分と
する感光性樹脂組成物（特開昭53−56018号公報，特開
昭54−1018号公報等）、 （２）光反応性が付与されたエポキシ樹脂及びエポキシ
樹脂硬化剤を主成分とする感光性樹脂組成物（特開昭52
−37996号公報、特開昭58−62636号公報等）、 （３）イソシアナートエチルメタクリレート変性感光性
樹脂組成物（特開昭61−132947号公報）等が知られてい
る。

しかしながら、前記（１）の感光性樹脂組成物は、通
常のエッチング及びメッキ用フィルム状感光材料（例え
ばデュポン社製，商品名リストン、日立化成工業（株）
製，商品名フオテック等）に使用されている難燃性の1,
1,1−トリクロルエタンで現像可能であり、高解像度の
ソルダマスクを形成することはできるが、このような感
光性樹脂組成物はフィルム性付与のため、アクリル系ポ
リマを多量に使用するので、硬化被膜の耐熱性が充分で
ないという欠点がある。

また、前記（２）の感光性樹脂組成物は、エポキシ樹
脂をベースとしており、硬化被膜の耐熱性には優れてい
るが、1,1,1−トリクロルエタン等の難燃性有機溶剤に
不溶性であるため、現像液としてシクロヘキサノン等の
可燃性有機溶剤を使用する必要があり、安全上好ましく
ないという欠点がある。

更に、前記（３）の感光性樹脂組成は、1,1,1−トリ
クロルエタン等の現像液で現像でき、かつ解像度，耐熱
性にも優れ、特開昭58−62636号公報で示されているタ
ルクを主体とした充填剤を混合すると、印刷配線板と硬
化被膜との粘着力を向上させ、高信頼性のソルダマスク
を形成するが、現像のダメージによって被膜表面に光沢
がないという欠点がある。このため、電子部品等の最終
製品に使用されるまでに外的要因ですりきずを生じ、ソ
ルダマスクとしての価値を損うという問題点がある。

《発明の目的》 本発明は、上記問題点に鑑み、1,1,1−トリクロルエ
タン等の、難燃性現像液により現像でき、かつ解像度、
耐熱性及び表面光沢性に優れた、信頼度の高いソルダマ
スクを形成することのできる感光性樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

《問題点を解決するための手段》 本発明は、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びハロゲン
化フェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より
選ばれる１種または２種以上のノボラック型エポキシ樹
脂と不飽和カルボン酸とを、酸当量／エポキシ当量比を
0.1〜0.98の範囲で付加反応させて得られる不飽和化合
物の２級水酸基に、イソシアナートエチルメタクリレー
トをイソシアナート当量／水酸基当量比を0.1〜1.2の範
囲で反応させて得られる光重合性不飽和化合物100重量
部、 （ｂ）２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルフォリノプロパノン−1 2〜15重量部、 （ｃ）微粒状充填剤20〜100重量部および （ｄ）加熱硬化剤１〜10重量部 を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。

本発明になる感光性樹脂組成物は、必須成分（ａ）と
して、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂及びハロゲン化フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選ばれ
る１種または２種以上のノボラック型エポキシ樹脂と不
飽和カルボン酸とを、酸当量／エポキシ当量比を、0.1
〜0.98の範囲として付加反応させて得られる不飽和化合
物の２級水酸基に、イソシアナートエチルメタクリレー
トをイソシアナート当量／水酸基当量比を0.1〜1.2の範
囲として反応させて得られる光重合性不飽和化合物を含
有する。

本発明に用いられるノボラック型エポキシ樹脂は、例
えばオルソクレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノ
ール等とアルデヒドを、酸触媒の存在下に反応させて得
られるノボラック型樹脂のフェノール性水酸基に、アル
カリの存在下に、エピクロルヒドリンを反応させて得ら
れるもので、商業的にも入手可能である。

オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂として
は、例えばチバ・ガイギー社製，アラルダイトECN1299
（軟化点99℃、エポキシ当量230）,ECN1280（軟化点80
℃，エポキシ当量230）,ECN1273（軟化点73℃、エポキ
シ当量230），日本化薬（株）製,EOCN104（軟化点90〜1
00℃，エポキシ当量225〜245）,EOCN103（軟化点80〜90
℃，エポキシ当量215〜235）,EOCN102（軟化点70〜80
℃，エポキシ当量215〜235）,EOCN101（軟化点65〜69
℃，エポキシ当量205〜225）等が挙げられる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例え
ばシェル社製，エピコート154（エポキシ当量176〜18
1），ダウケミカル社製,DEN431（エポキシ当量172〜17
9）,DEN438（エポキシ当量175〜182）、東都化成（株）
製,YDPN−638（エポキシ当量170〜190）,YDPN−601（エ
ポキシ当量180〜220）,YDPN−602（エポキシ当量180〜2
20）等が挙げられる。

ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、例えば日本化薬（株）製,BREN（エポキシ当量270
〜300,臭素含有量35〜37％，軟化点80〜90℃）等の臭素
化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ
る。

また不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタク
リル酸、β−フリルアクリル酸、β−スチリルアクリル
酸、α−シアノケイ皮酸、ケイ皮酸等が用いられる。

本発明においてこれらのノボラック型エポキシ樹脂と
不飽和カルボン酸との付加反応は、常法により式（１）
に示すように、酸当量／エポキシ当量比を0.1〜0.98の
範囲として行なわれる。

酸当量／エポキシ当量比が0.1未満ではイメージ露光
後の現像処理により、光硬化被膜が膨潤し易い。酸当量
／エポキシ当量比が0.98を越える場合には、密着性、耐
熱性等が低下する。

例えば、上記ノボラック型エポキシ樹脂をメチルエチ
ルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、シクロヘキサノン等の不活性有機溶剤
に溶解し、触媒としてトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン等の３級ア
ミン、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベン
ジルトリエチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等
を、また重合禁止剤としてハイドロキノン、ｐ−メトキ
シフェノール等を用い、70〜110℃で前記不飽和カルボ
ン酸と、上記の当量比の範囲で攪拌反応させることによ
り、不飽和化合物が得られる。

上記のように、ノボラック型エポキシ樹脂を不飽和カ
ルボン酸と付加反応させて得られる不飽和化合物の２級
水酸基に対するイソシアナートエチルメタクリレートの
反応は常法により式（２）に示すように、イソシアナー
ト当量／水酸基当量比を0.1〜1.2の範囲として行なわれ
る。

イソシアナート当量／水酸基当量比が、0.1未満の場
合には、1,1,1−トリクロルエタン等の難燃性有機溶剤
による現像が困難となり、また光硬化性も低下する。イ
ソシアナート当量／水酸基当量比が1.2を越える場合に
は、反応時にゲル化し易くなり、また耐熱性等の特性も
低下する。反応後、メタノール、エタノール、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート等の１級アルコールを用い
て、残存するイソシアナートエチルメタクリレートをウ
レタン化し、失活させることが安全上及び保存安定性向
上の上で望ましい。イソシアナートエチルメタクリレー
トとしては、例えばダウケミカル社製のものが用いられ
る。

例えば、前記のノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カ
ルボン酸との付加反応を行ない、次いでこの生成物にジ
ブチルチンジラウレート、ジブチルチンジ２エチルヘキ
ソエート等のウレタン化触媒を添加し上記の当量比の範
囲で、イソシアナートエチルメタクリレートを50〜110
℃で攪拌反応させることにより、光重合性不飽和化合物
が得られる。このような反応条件下では、ウレタン結合
とエポキシ基との反応、不飽和結合の熱重合等の副反応
を防止することができ、その結果ゲル状物を生成させる
ことなく、光重合性不飽和化合物を得ることができる。

本発明において、特に好ましい光重合性不飽和化合物
としては、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
／アクリル酸／イソシアナートエチルメタクリレート系
反応物（酸当量／エポキシ当量比0.1〜0.98、イソシア
ナート当量／水酸基当量比0.1〜1.2） オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂／メタク
リル酸／イソシアナートエチルメタクリレート系反応物
（酸当量／エポキシ当量比0.1〜0.98、イソシアナート
当量／水酸基当量比0.1〜1.2）等が挙げられる。

次に本発明になる感光性樹脂組成物は必須成分（ｂ）
として、次式（３）で表わされる２−メチル−１−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパ
ノン−１ を光重合開始剤として含有する。

２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−
２−モルフォリノプロパノン−１としては、例えばチバ
・ガイギー社製IRGACURE907が挙げられる。

本発明に用いられる必須成分（ｂ）は、単独で使用し
てもよいが、置換または非置換の多核キノン類、例え
ば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアント
ラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズ
アントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン等、
ジアセチルベンジル等のケトアンドニル化合物、ベンゾ
イン，ピロン等のα−ケトアルドニルアルコール類及び
エーテル類、α−炭化水素置換芳香族アシロイン類、例
えばα−フェニル−ベンゾイン，α，α−ジエトキシア
セトフェノン等、ベンゾフェノン、4,4′−ビスジアル
キルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、２メチ
ルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、２
−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサン
トン、２−エチルチオキサントン等のチオキサントン類
の増感剤の１種または２種以上と併用してもよい。

また、それ自体で光開始性はないが、前記物質と組合
せて用いることにより、全体として光開始性能のより良
好な増感剤系となるような添加剤、例えば、ベンゾフェ
ノンに対するトリエタノールアミン等の３級アミン、チ
オキサントン類に対するジメチルアミノ安息香酸イソア
ミル、Ｎ−メチルジエタールアミン、ビスエチルアミノ
ベンゾフェノン等を用いることもできる。

次に本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分（ｃ）と
して微粒状充填剤を含有する。

微粒状充填剤としては、例えばタルク、シリカ、酸化
チタン、クレイ、炭酸カルシウム、含水珪酸、水酸化ア
ルミニウム、アルミナ、硫酸バリウム、三酸化アンチモ
ン、炭酸マグネシウム、マイカ粉、珪酸アルミニウム、
珪酸マグネシウム等が用いられる。

微粒状充填剤の粒径は、解像度，硬化被膜の密着性等
の低下防止の点から、好ましくは0.01〜10μｍ、より好
ましくは0.01〜1.5μｍである。微粒状充填剤は感光性
樹脂組成物中に均一に分散されていることが好ましい。

また、充填剤と前記光重合性不飽和化合物との間の接
着力を増すために、充填剤の表面を水酸基、アミノ基、
エポキシ基、ビニル基等の官能基を有するシランカップ
リング剤で処理することもできる。シランカップリング
剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン等が挙げられる。

また本発明の感光性樹脂組成物は必須成分（ｄ）とし
て加熱硬化剤を含有する。

加熱硬化剤の例として、例えばジシアンジアミド、三
フッ化ホウ素モノエチルアミンコンプックス、２−メチ
ルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−
ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル
−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、2,4−
ジアミノ−６−［２′−メチル−イミダゾール−
（１）′］−エチル−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミ
ノ−６−［２′−エチル−４′メチルイミダゾリル−
（１）′］−エチル−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミ
ノ−６−［２′−ウンデシル−イミダゾリル−
（１）′］−エチル−1,3,5−トリアジン等の潜在性硬
化剤が好ましい。

本発明になる感光性樹脂組成物においては、光重合性
不飽和化合物（ａ）100重量部に対して、２−メチル−
１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリ
ノプロパノン−１（ｂ）を２〜15重量部、微粒状充填剤
（ｃ）を20〜100重量部および加熱硬化剤（ｄ）を１〜1
0重量部の範囲で用いられる。

本発明において、成分（ａ）（ｃ）および（ｄ）は２
種以上を併用してもよい。成分（ｂ）が２重量部未満で
は光硬化性に劣り、15重量部を越えると表面の硬化が速
すぎて内部が硬化しにくくなる。成分（ｃ）が20重量部
未満では硬化収縮の際の残留歪が大でクラック，はがれ
を生じやすく、100重量部を越えると現像後その粒子が
表面に露出しやすくなり、耐水性，光沢が劣る。成分
（ｄ）はエポキシ基の反応性，耐溶剤性，および現像残
りの点から１〜10重量部の範囲とされる。

また、本発明になる感光性樹脂組成物は他の光重合性
化合物を含有してもよい。

他の光重合性化合物としては、例えばトリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナ
ート/2−ヒドロキシエチルアクリレート（1/2モル比）
反応物、イソシアナートエチルメタクリレート／水（2/
1モル比）反応物等が挙げられる。また、特開昭53−560
18号公報に示される光重合性化合物を用いることもでき
る。しかし、これらの他の光重合性化合物の含有量は耐
熱性の保持上から、光重合性不飽和化合物（ａ）に対し
て10重量％以下とすることが好ましい。

更に本発明の感光性樹脂組成物は他の副次的成分を含
有していてもよい。副次的成分としては、高分子結合
剤、熱重合防止剤、染料、顔料、塗工性向上剤、消泡
剤、難燃剤、密着性向上剤等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物はディップコート法、フロ
ーコート法、スクリーン印刷法等の常法により加工保護
すべき基板上に直接塗工し、厚さ10〜150μｍの感光層
を容易に形成することができる。塗工にあたり必要なら
ば組成物を溶剤に溶解させて行なうこともできる。溶剤
としては、例えばメチルエチルケトン、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘ
キサノン、メチルセロソルブ、塩化メチレン、1,1,1−
トリクロルエタン等を挙げることができる。

またこの溶液を例えばポリエチレンテレフタレートフ
ィルム，ポリイミドフィルム等のフィルム上に、ナイフ
コート法、ロールコート法等により塗布し、乾燥して得
られる感光性エレメントを熱ロールを用いて基板上に加
熱加圧積層して感光層を形成することもできる。この際
基板が導体配線ラインの形成された印刷配線板等の10μ
ｍ以上の凹凸を有する場合には、空気の巻き込みを防ぐ
ため、200mmHg以下の真空下で積層することが好まし
い。このための装置としては、例えば特公昭55−13341
号公報に記載される積層装置が用いられる。なお活性光
に不透明な支持体フィルムを用いる場合には、露光時に
支持体フィルムを剥離する必要がある。

こうして形成された感光層の露光及び現像は、常法に
より行なわれる。すなわち、光源として超高圧水銀灯、
高圧水銀灯等を用い、感光性樹脂組成物の層上に直接ま
たはポリエチレンテレフタレートフィルム等の透明フィ
ルムを介し、ネガマスクを通して像的に露光する。露光
後、透明フィルムが残っている場合には、これを剥離し
た後現像する。

現像液としては、例えば1,1,1−トリクロルエタン等
のハロゲン化炭化水素が用いられる。また1,1,1−トリ
クロルエタンを主成分とする洗浄剤、例えばスリーワン
EX（東亜合成化学（株）製）を使用することもできる。

上記の方法で得られた像的な保護被膜は、通常のエッ
チング，メッキ等のための耐蝕膜としての特性を持って
いるが、現像後に活性光の露光及び80〜200℃の加熱処
理を行なうことにより、すりきず性、密着性、耐熱性、
耐溶剤性等の特性を向上でき、ソルダマスク等の感光性
樹脂組成物としての特性を満足する永久的な保護膜が得
られる。

《実施例》 次に本発明に係る感光性樹脂組成物について、その実
施例を説明する。実施例中の「部」は重量部を意味す
る。

実施例１ （ａ）光重合性不飽和化合物の合成 A.オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、 EOCN−102（エポキシ当量230） 1095部 エチルセロソルブアセテート 800部 B.アクリル酸 69部 塩化ベンジルトリメチルアンモニウム塩 ７部 ｐ−メトキシフェノール ３部 エチルセロソルブアセテート 100部 C.トソシアナートエチルメタクリレート 163部 ジブチルチンジラウレート 0.5部 エチルセロソルブアセテート 100部 D.メタノール 10部 温度計、攪拌装置、冷却管及び滴下器の付いた加熱及
び冷却可能な5lの反応器に、前記Ａを加え、攪拌しなが
ら60℃に昇温し、均一に溶解させた。反応温度を60℃に
保ちながら、これに約１時間かけてＢを滴下した。Ｂの
滴下後、２時間かけて80℃に昇温し、80℃で約15時間攪
拌を続け反応系の酸価を１以下にした。

次いで温度を60℃に下げ、反応温度を60℃に保ちなが
ら、約３時間かけて均一にＣを滴下した。Ｃの滴下後、
約５時間かけて徐々に反応温度を80℃まで昇温した後、
温度を60℃に下げ、Ｄを加え、約１時間攪拌を続けた。
こうして不揮発分57重量％のオルソクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂／アクリル酸／イソシアナートエチル
メタクリレート（酸当量／エポキシ当量比＝0.2、イソ
シアナート当量／水酸基当量比＝1.1）系光重合性不飽
和化合物の溶液（１）を得た。

（ｂ）感光性樹脂組成物の調整 （ａ）で得られた光重合性不飽和化合物の溶液（１）
175部（不揮発分100部）に（チバ・ガイギー社製IRGACU
RE 907,以下同じ）10部、ミクロエースｐ−４（日本タ
ルク製、超微粒子タルク、平均粒径1.5μｍ）７部、ク
リスタライト5V（龍森製、超微粒子シリカ、平均粒径５
μｍ）36部、フタロシアニングリーン0.1部、２−メチ
ルイミダゾール３部及びモダブロー（三菱モンサント
製、ポリメタクリレート系レベリング材）0.1部を配合
し、３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物の
溶液を調整した。

（ｃ）硬化被膜の形成 （ｂ）で得られた感光性樹脂組成物の溶液を、銅張り積
層板（日立化成工業社製MCL−Ｅ−61）上に塗布し、室
温で20分、80℃で20分間乾燥し、厚さ40μｍの感光層を
形成した。次いでネガマスクを通してオーク製作所
（株）製、フェニックス3000型露光機を用い、400mJ/cm
²で露光した。露光後80℃で５分間加熱し、常温で30分
放置した後、1,1,1−トリクロルエタンを用いて20℃で6
0秒間スプレー現像した。次いで東芝電材（株）製、東
芝紫外線照射装置（定格電圧200V、定格消費電力7.2K
W、適合ランプH5600L/2、ランプ本数１本）を使用し、1
J/cm²で照射した後、150℃で30分間加熱処理してネガマ
スクに相応する寸法精度の優れたソルダマスクを得た。
このソルダマスクは表面光沢を有し、耐冷熱衝撃性に優
れ、ロジン系フラックスＡ−226（タムラ化研（株）
製）を用いて、260℃で10秒間、ハンダ付け処理し、更
にトリクレンで25℃で10分間清浄化処理した後、MIL−S
TD−202E107D条件Ｂ（−65℃30分間、常温５分以内、12
5℃30分間）、50サイクルの冷熱衝撃試験でクラックの
発生及び被膜の剥がれは認められず、長期間の信頼性が
非常に優れていることがわかった。

実施例２ （ａ）光重合性不飽和化合物の合成 A.オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、 日本化薬（株）製 商品名 EOCN−104 （エポキシ当量230） 920部 ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂，日本
化薬（株）製 商品名 BREN（エポキシ当量285）285部 メチルセロソルブアセテート 600部 B.アクリル酸 288部 塩化ベンジルトリエチルアンモニウム塩 ７部 ｐ−メトキシフェノール ３部 メチルセロソルブアセテート 100部 C.イソシアナートエチルメタクリレート 620部 ジブチルチンジラウレート 0.5部 メチルセロソルブアセテート 100部 D.メタノール 10部 上記Ａ〜Ｄを用い、その他は実施例１（ａ）と同様に
して、不揮発分54重量％のオルソクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂／アクリル酸／イソシアナートエチルメ
タクリレート（酸当量／エポキシ当量比＝0.8、イソシ
アナート当量／水酸基当量比＝１）系光重合性不飽和化
合物の溶液（２）を得た。

（ｂ）感光性樹脂組成物の調整 上記（ａ）で得られた光重合性不飽和化合物の溶液
（２）185部（不揮発分100部）に、三酸化アンチモン
（平均粒径0.15μｍ）３部、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノ
ン−1 5部、２−メチルチオキサントン１部、ホスマー
Ｍ（油脂製品社製、リン酸エステル）とベンゾトリアゾ
ールとの等モル塩0.1部、ビクトリアビュアブルー0.02
部、２−メチルイミダゾール２部を、３本ロールで混合
分散させて、感光性樹脂組成物の溶液を調整した。

以下、実施例１（ｃ）と同様にして、表面光沢を有し
耐熱性に優れた硬化被膜を得た。

実施例３ （ａ）光重合性不飽和化合物の合成 A.オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、 東都化成（株）製 YDPN−638（エポキシ当量180） 857
部 エチルセロソルブアセテート 600部 B.ケイ皮酸 176部 アクリル酸 86部 塩化ベンジルトリメチルアンモニウム塩 ７部 ｐ−メトキシフェノール ３部 エチルセロソルブアセテート 100部 C.トソシアナートエチルメタクリレート 369部 ジブチルチンジラウレート 0.1部 エチルセロソルブアセテート 100部 D.メタノール 10部 上記Ａ〜Ｄを用い、その他は実施例１（ａ）と同様に
して、不揮発分65重量％のオルソクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂／ケイ皮酸／アクリル酸／イソシアナー
トエチルメタクリレート（酸当量／エポキシ当量比＝0.
5、イソシアナート当量／水酸基当量比＝１）系光重合
性不飽和化合物の溶液（３）を得た。

（ｂ）感光性樹脂組成物の調整 （ａ）で得られた光重合性不飽和化合物の溶液（３）
154部（不揮発分100部）に、クリスタライト2101−41
（龍森製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン処理超微粒子シリカ、平均粒径１μｍ）50部、２−メ
チル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モル
フォリノプロパノン−1 10部、ジメチルアミノ安息香酸
エチル１部、フタロシアニングリーン0.1部、ジシアン
ジアミド２部、２−メチルイミダゾール１部及びメチル
セロソルブ５部を３本ロールで混合分散させて、感光性
樹脂組成物の溶液を調整した。

以下、実施例１（ｃ）と同様にして、表面光沢を有し
耐熱性に優れた硬化被膜を得た。

比較例１ 実施例１（ａ）で得た光重合性不飽和化合物の溶液
（１）175部に、ベンゾフェノン10部、ミクロエースｐ
−4 7部、クリスタライト5V 36部、フタロシアニングリ
ーン0.1部、２−メチルイミダゾール３部、モダフロー
0.1部を配合し、３本ロールで混合分散させて、実施例
１（ｃ）と同様にして得られた硬化被膜は、耐熱性に優
れていたが、表面光沢を有していなかった。

比較例２ 実施例２（ａ）で得た光重合性不飽和化合物の溶液
（２）175部に、三酸化アンチモン３部、２−メチルチ
オキサントン５部、ジメチル安息香酸イソアミル１部、
ホスマーＭとベンゾトリゾールとの等モル塩0.1部、ビ
クトリアビュアブル−0.02部、２−メチルイミダゾール
２部を配合し、３本ロールで混合分散させて、実施例１
（ｃ）と同様にして得られた硬化被膜は、比較例１と同
様に耐熱性に優れていたが、表面光沢を有していなかっ
た。

比較例３ 実施例３（ａ）で得た光重合性不飽和化合物の溶液
（３）154部に、クリスタライト2101−41,50部、ジメチ
ルベンジルケタール（チバ・ガイギー製、商品名IRGACU
RE651）７部、フタロシアニングリーン0.1部、ジシアン
ジアミド２部、２−メチルイミダゾール１部及びメチル
セロソルブ５部を配合し、３本ロールで混合分散させ
て、実施例１（ｃ）と同様にして得られた硬化被膜は、
耐熱性に優れていたが、表面光沢を有していなかった。

《発明の効果》 本発明になる感光性樹脂組成物を用いて得られた保護
被膜は、上記実施例１及び比較例１からも明らかなよう
に耐熱性、耐冷熱衝撃性に優れているので、エッチン
グ、メッキ等のため耐蝕膜、ソルダマクス等の永久的な
保護膜として使用することができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物を用いることによ
り、1,1,1−トリクロルエタン等の難燃性現像液により
現像でき、解像度、耐熱性及び表面光沢性に優れたソル
ダマスクを形成することができ、しかも写真法により厚
膜のソルダマスク等を形成することも可能である。

更に本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される被
膜は、優れた化学的、物理的特性を有し、このため多層
印刷配線板の層間絶縁層、感光性接着剤、塗料、プラス
チックレリーフ、印刷版材料、金属精密加工材料等にも
用いることができる。

またこの被膜は、トリクレン、メチルエチルケトン、
イソプロピルアルコール、トルエン等の有機溶剤に充分
耐え、酸性水溶液またはアルカリ水溶液にも耐える等の
効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菅沢 昇 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−264341（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−199691（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−132947（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−10642（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）オルソクレゾールノボラツク型エポ
   キシ樹脂、フェノールノボラツク型エポキシ樹脂及びハ
   ロゲン化フェノールノボラツク型エポキシ樹脂からなる
   群より選ばれる１種または２種以上のノボラツク型エポ
   キシ樹脂と不飽和カルボン酸とを、酸当量／エポキシ当
   量比を0.1〜0.98の範囲として付加反応させて得られる
   不飽和化合物の２級水酸基に、イソシアナートエチルメ
   タクリレートをイソシアナート当量／水酸基当量比を0.
   1〜1.2の範囲として反応させて得られる光重合性不飽和
   化合物100重量部、 （ｂ）２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
   ル〕−２−モルフォリノプロパノン−1 2〜15重量部、 （ｃ）微粒状充填剤20〜100重量部および （ｄ）加熱硬化剤１〜10重量部 を含有してなる感光性樹脂組成物。