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JPH0822912B2 - 触媒組成物 - Google Patents
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JPH0822912B2 - 触媒組成物 - Google Patents

触媒組成物

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JPH0822912B2
JPH0822912B2 JP62046951A JP4695187A JPH0822912B2 JP H0822912 B2 JPH0822912 B2 JP H0822912B2 JP 62046951 A JP62046951 A JP 62046951A JP 4695187 A JP4695187 A JP 4695187A JP H0822912 B2 JPH0822912 B2 JP H0822912B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一酸化炭素と１種又はそれ以上のオレフイ
ン型不飽和の有機化合物とのポリマーの製造の際の触媒
として用いるのに適した新規組成物に関する。
〔従来の技術〕
一酸化炭素と１種又はそれ以上のオレフイン型不飽和
の有機化合物（感嘆のため、“A"と記載する。）との高
分子量線状ポリマーであつて、それらのモノマーユニツ
トが交互に存在してそれ故一般式−（CO）−Ａ′−（式
中、Ａ′は、使用モノマーＡからのモノマーユニツトを
表す。）のユニツトからなる該ポリマーは、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）ハロゲン化水素酸でないことを条件として、２未満
のpKaを有する酸、及び ｃ）一般式R1R2−Ｍ−Ｒ−Ｍ−R3R4（式中、Ｍはリン、
砒素又はアンチモンを表し、R1、R2、R3及びR4は極性基
で置換されていても置換されていなくてよいヒドロカル
ビル基を表し、そしてＲは少なくとも２個の炭素原子を
橋部に有する二価の有機橋状基を表す。）の二座配位子 の上記ａ）、ｂ）及びｃ）を基材とした触媒組成物を用
いて製造され得る。
〔発明の解決点〕
本発明者はこれらの触媒組成物について研究したとこ
ろ、一酸化炭素と１種又はそれ以上のオレフイン型不飽
和の有機化合物との重合に対するそれらの活性は、該組
成物中にキノンを添合することによつてかなり高められ
得る、ということがわかつた。成分ａ）〜ｃ）と更にキ
ノンとを基材とした触媒組成物は新規である。
〔発明の解決手段、作用及び効果〕
それ故、本発明は、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）ハロゲン化水素酸でないことを条件として、２未満
のpKaを有する酸、 ｃ）一般式R1R2−Ｍ−Ｒ−Ｍ−R3R4（式中、Ｍはリン、
砒素又はアンチモンを表し、R1、R2、R3及びR4は極性基
で置換されていても置換されていなくてもよいヒドロカ
ルビル基を表し、そしてＲは少なくとも２個の炭素原子
を橋部に有する二価の有機橋状基を表す。）の二座配位
子、及び ｄ）キノン の上記ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）を基材とした新規触媒
組成物に関する。
本発明は更に、一酸化炭素と１種又はそれ以上のオレ
フイン型不飽和の有機化合物とのポリマーの製造の際の
該新規触媒組成物の使用、並びに、かくして製造された
ポリマー、及び少なくとも部分的にこれらのポリマーか
らなる造形品に関する。
好ましくは、成分ａ）として用いられるパラジウム化
合物は、カルボン酸のパラジウム塩特に酢酸パラジウム
である。２未満のpKa（18℃にて水溶液中で測定）を有
する適当な酸の例は、硫酸、過塩素酸、スルホン酸（例
えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸及びパラ−トルエンスルホン酸（及びカルボン酸（例
えば、トリクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸及びトリフルオ
ロ酢酸）である。パラ−トルエンスルホン酸及びトリフ
ルオロ酢酸が好ましい。成分ｂ）は好ましくは、パラジ
ウム１グラム原子当たり0.5〜200当量特に1.0〜100当量
の量で用いられる。
二座配位子において、Ｍは好ましくはリンである。二
座配位子に存在するR1、R2、R3及びR4の基は、好ましく
は６〜14個の炭素原子を含有する。R1、R2、R3及びR4の
基がフエニル基又はアルキル置換フエニル基である二座
配位子が特に好ましい。二価の有機橋状基Ｒは好ましく
は、橋部に３個の炭素原子を含有する。適当な二座配位
子の例は、1,3−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフイン）プ
ロパン、1,3−ビス（ジ−ｐ−メトキシフエニルホスフ
イン）プロパン、1,3−ビス（ジフエニルホスフイン）
プロパン及び２−メチル−２（ジフェニルホスフィンメ
チル）−1,3−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパン
である。好ましくは、最後の２つの二座配位子のいずれ
かが用いられる。二座配位子は好ましくは、パラジウム
化合物１モル当たり0.1〜５モル特に0.5〜1.5モルの量
で用いられる。
成分ｄ）として、1,2−キノン又は1,4−キノンのいず
れかが用いられ得る。1,4−キノンが好ましい。置換又
は非置換のベンゾキノンのほかに、置換又は非置換のナ
フタキノン及びアントラキノンの如き他のキノンも適す
る。ベンゾキノン特に1,4−ベンゾキノンが好ましい。
このタイプの適当な化合物の例は、2,6−ジクロロ−1,4
−ベンゾキノン、テトラクロロ−1,4−ベンゾキノン、
2,3−ジメチル−1,4−ベンゾキノン、2,6−ジメチル−
1,4−ベンゾキノン、モノメチル−1,4−ベンゾキノン、
トリクロロ−1,4−ベンゾキノン、2,5−ジヒドロキシ−
1,4−ベンゾキノン、2,5−ジヒドロキシ−3,6−ジニト
ロ−1,4−ベンゾキノン及びモノニトロ−1,4−ベンゾキ
ノンである。
好ましい成分ｄ）は、1,4−ベンゾキノンである。好
ましい使用量は、パラジウム１グラム原子当たり１〜10
000モル特に10〜5000モルである。
本発明による触媒組成物を用いる重合は、好ましくは
液体希釈材中で行われる。非常に適当な液体希釈剤は、
メタノール及びエタノールの如き低級アルコールであ
る。
本発明による触媒組成物を用いて一酸化炭素と重合さ
れ得るのに適したオレフイン型不飽和の有機化合物は、
専ら炭素と水素とからなる化合物及び炭素と水素に加え
て１種又はそれ以上の異種原子を含有する化合物の両方
である。好ましくは、本発明による触媒組成物は、一酸
化炭素と１種又はそれ以上のオレフイン型不飽和の炭化
水素とのポリマーを製造するのに用いられる。適当な炭
化水素モノマーの例は、エテン及び他のα−オレフイン
（例えば、プロペン、ブテン−１、ヘキセン−１及びオ
クテン−１）並びにスチレン及びアルキル置換スチレン
（例えば、ｐ−メチルスチレン及びｐ−エチルスチレ
ン）である。本発明による触媒組成物は、一酸化炭素と
エテンとのコポリマーの製造の際に並びに一酸化炭素と
エテン及び他のオレフイン型不飽和の炭化水素特にプロ
ペンとのターポリマー（三元共重体）の製造の際に用い
るのに特に適する。
ポリマーの製造の際に用いられる触媒組成物の量は、
広範囲に変えられ得る。重合されるべきオレフイン型不
飽和の化合物１モル当たり、好ましくは10-7〜10-3グラ
ム原子特に10-6〜10-4グラム原子のパラジウムを含有す
る量の触媒が用いられる。
好ましくは、ポリマーの製造は、20〜200℃の温度及
び１〜200バールの圧力特に30〜150℃の温度及び20〜10
0バールの圧力にて行われる。重合されるべき混合物に
おいて、オレフイン型不飽和の有機化合物対一酸化炭素
のモル比は、好ましくは10:1〜1:5特に5:1〜1:2であ
る。本発明によるポリマーの製造の際に用いられる一酸
化炭素は、純粋である必要はない。該一酸化炭素は、水
素、二酸化炭素及び窒素の如き汚染物を含有していても
よい。
〔実施例〕
次の例を用いて本発明を説明する。
例１（比較例） 一酸化炭素／エテンのコポリマーを、次のようにして
製造した。300ml容量の電磁かくはん式オートクレーブ
に、200mlのメタノールを装填した。オートクレーブの
内容物を65℃にした後、55バールの圧力が達成されるま
で一酸化炭素／エテンの1:1の混合物を導入した。次い
で、オートクレーブに、下記のものからなる触媒溶液を
装填した： 18mlのメタノール、 0.03ミリモルの酢酸パラジウム 0.036ミリモルの1,3−ビス（ジフエニルホスフイン）プ
ロパン及び 0.06ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸。
一酸化炭素／エテンの1:1の混合物を加圧導入するこ
とにより、圧力を55バールに維持した。1.5時間後、圧
力を開放することによつて重合を停止した。ポリマーを
別し、メタノールで洗浄し、そして70℃にて乾燥し
た。収量は15gのコポリマーであり、従つて重合速度は
１時間当たり1gのパラジウムにつき3100gのコポリマー
であつた。
例２（実施例） 触媒溶液が更に0.3ミリモルの1,4−ベンゾキノンも含
有していたこと以外は、例１のコポリマーの製造と実質
的に同じようにして、一酸化炭素／エテンのコポリマー
を製造した。収量は22gのコポリマーであり、従つて重
合速度は１時間当たり1gのパラジウムにつき4600gのコ
ポリマーであつた。
例３（比較例） 下記のａ）及びｂ）即ち ａ）下記のものからなる触媒溶液を用いた： 6mlのメタノール、 0.01ミリモルの酢酸パラジウム、 0.012ミリモルの1,3−ビス（ジフエニルホスフイン）プ
ロパン及び 0.2ミリモルのトリフルオロ酢酸、 ｂ）重合を２時間後に停止した。
という上記ａ）及びｂ）が相違する以外は、例１のコ
ポリマーの製造と実質的に同じようにして、一酸化炭素
／エテンのコポリマーを製造した。収量は6gのコポリマ
ーであり、従つて重合速度は１時間当たり1gのパラジウ
ムにつき2800gのコポリマーであつた。
例４（実施例） 触媒溶液が更に１ミリモルの1,4−ベンゾキノンを含
有していたこと以外は、例３のコポリマーの製造と実質
的に同じようにして、一酸化炭素／エテンのコポリマー
を製造した。収量は12gのコポリマーであり、従つて重
合速度は１時間当たり1gのパラジウムにつき5600gのコ
ポリマーであつた。
例５（比較例） 一酸化炭素／エテン／プロペンのターポリマー（三元
共重合体）を、次のようにして製造した。300ml容量の
機械的かくはん式オートクレーブに、140mlのメタノー
ル及び86mlの液体プロペンを装填した。オートクレーブ
の内容物を65℃にした後、55バールの圧力が達成される
まで一酸化炭素／エテンの1:1の混合物を導入した。次
いで、オートクレーブに、下記のものからなる触媒溶液
を装填した： 6mlのメタノール、 0.01ミリモルの酢酸パラジウム、 0.012ミリモルの1,3−ビス（ジフエニルホスフイン）プ
ロパン及び 0.2ミリモルのトリフルオロ酢酸。
一酸化炭素／エテンの1:1の混合物を導入することに
より、圧力を55バールに維持した。４時間後、圧力を開
放することによつて重合を停止した。ポリマーを別
し、メタノールで洗浄し、そして70℃にて乾燥した。収
量は8gのターポリマーであり、従つて重合速度は１時間
当たり1gのパラジウムにつき1900gのターポリマーであ
つた。
例６（実施例） 触媒溶液が更に１ミリモルの1,4−ベンゾキノンを含
有していたこと以外は、例５のターポリマーの製造と実
質的に同じようにして、一酸化炭素／エテン／プロペン
のターポリマーを製造した。収量は13gのターポリマー
であり、従つて重合速度は１時間当たり1gのパラジウム
につき3100gのターポリマーであつた。
例１〜６に従い製造されたポリマーのうち、例２及び
例４に従い製造されたコポリマー並びに例６に従い製造
されたターポリマーのみが本発明によるポリマーであ
る。これらのポリマーの製造には、第４成分としてキノ
ンを含有する本発明による触媒組成物が用いられた。例
１及び例３に従い製造されたコポリマー並びに例５に従
い製造されたターポリマーは、本発明の範囲外にあり、
比較のために記載されたものである。
本発明に従い第４成分としてキノンを触媒組成物中に
添合することが重合速度に及ぼす好都合な効果は、例
２、例４及び例６の結果とそれぞれ例１、例３及び例５
の結果とを比較すると明らかになる。
例１〜４に従い製造されたコポリマーはすべて、257
℃の融点を有していた。例５に従い製造されたターポリ
マーは170℃の融点を有し、例６に従い製造されたター
ポリマーは182℃の融点を有していた。
C13−NMR分析により、例１〜４に従い製造された一酸
化炭素／エテンのコポリマーは線状の交互構造を有して
それ故式−CO−（C2H4）−のユニツトからなつていたと
いうことが確認された。
一酸化炭素／エテン／プロペンのターポリマーが線状
構造を有しかつ式−CO−（C2H4）−のユニツト及び式−
CO（C3H6）−のユニツトからなり、しかもそれらのユニ
ツトが該ターポリマー内にランダムに分布していたとい
うことも、C13−NMR分析により確認された。C13−NMR分
析のデータによれば例５に従い製造されたターポリマー
においてエタンに基づくもの74ユニツトに対してプロペ
ンに基づくもの26ユニツトが存在していることが示さ
れ、このことは該ターポリマーにおけるプロペン含有率
は18.3％Ｗであるということになる。更に、例６に従い
製造されたターポリマーにおいてエテンに基づくもの78
5ユニツトに対してプロペンに基づくもの215ユニツトが
存在していることがわかり、このことは該ターポリマー
におけるプロペン含有率は15.3％Ｗであるということに
なる。
例７（比較例） 下記のａ）、ｂ）及びｃ）即ち ａ）18mlのエタノール中の0.019ミリモルの酢酸パラジ
ウム、0.02ミリモルの1,3−ビス〔ジｐ−メトキシフェ
ニル）ホスフイン〕プロパン、0.38ミリモルのトリフル
オロ酢酸の触媒溶液、 ｂ）重合温度100℃、 ｃ）重合時間6.7時間、 という上記ａ）、ｂ）及びｃ）が相違する以外は、例１
に記載したようにして、CO/エテンのコポリマーを製造
した。51.3gのコポリマーが製造され、かくして重合速
度は１時間当たり1gのPdにつき3800gであつた。
例８（実施例） 下記のａ）、ｂ）及びｃ）即ち ａ）18mlのエタノール中の0.01ミリモルの酢酸パラジウ
ム、0.012ミリモルの1,3−ビス〔ジ（ｐ−メトキシフェ
ニル）ホスフィン〕プロパン、0.2ミリモルのトリフル
オロ酢酸及び２ミリモルの1,4−ベンゾキノンの触媒溶
液、 ｂ）重合時間３時間、 ｃ）重合温度96℃、 という上記ａ）、ｂ）及びｃ）が相違する以外は、例１
に記載したようにして、CO/エテンのコポリマーを製造
した。29.6gのコポリマーが得られ、かくして重合速度
は１時間当たり1gのPdにつき9300gであつた。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）パラジウム化合物、 ｂ）ハロゲン化水素酸でないことを条件として、２未満
    のpKaを有する酸、 ｃ）一般式R1R2−Ｍ−Ｒ−Ｍ−R3R4（式中、Ｍはリン、
    砒素又はアンチモンを表し、R1、R2、R3及びR4は極性基
    で置換されていても置換されていなくてもよいヒドロカ
    ルビル基を表し、そしてＲは少なくとも２個の炭素原子
    を橋部に有する二価の有機橋状基を表す。）の二座配位
    子、及び ｄ）キノン を基材とした一酸化炭素と１種又はそれ以上のオレフィ
    ン型不飽和有機化合物との共重合反応用の触媒組成物。
  2. 【請求項２】成分ａ）として酢酸パラジウムの如きカル
    ボン酸のパラジウム塩を基材とした、特許請求の範囲第
    １項に記載の触媒組成物。
  3. 【請求項３】成分ｂ）としてｐ−トルエンスルホン酸の
    如きスルホン酸またはトリフルオロ酢酸の如きカルボン
    酸を基材とした、特許請求の範囲第１項又は第２項に記
    載の触媒組成物。
  4. 【請求項４】Ｍがリンである成分ｃ）を用いる、特許請
    求の範囲第１〜３項のいずれか１つの項に記載の触媒組
    成物。
  5. 【請求項５】R1、R2、R3及びR4の基がフェニル基又はア
    ルキル置換フェニル基でありかつ二価の有機橋状基Ｒが
    ３個の炭素原子を橋部に有する成分ｃ）を用いる、特許
    請求の範囲第１〜４項のいずれか１つの項に記載の触媒
    組成物。
  6. 【請求項６】使用成分ｄ）が1,4−キノン好ましくは1,4
    −ベンゾキノンの如き置換又は非置換ベンゾキノンであ
    る、特許請求の範囲第１〜５項の１つ又はそれ以上の項
    に記載の触媒組成物。
  7. 【請求項７】ａ）パラジウム化合物、 ｂ）ハロゲン化水素酸でないことを条件として、２未満
    のpKaを有する酸、 ｃ）一般式R1R2−Ｍ−Ｒ−Ｍ−R3R4（式中、Ｍはリン、
    砒素又はアンチモンを表し、R1、R2、R3及びR4は極性基
    で置換されていても置換されていなくてもよいヒドロカ
    ルビル基を表し、そしてＲは少なくとも２個の炭素原子
    を橋部に有する二価の有機橋状基を表す。）の二座配位
    子、及び ｄ）キノン を基材とした一酸化炭素と１種又はそれ以上のオレフィ
    ン型不飽和有機化合物との共重合反応用の触媒組成物を
    用いて、一酸化炭素と１種又はそれ以上のオレフィン型
    不飽和の有機化合物との混合物を共重合させる、ことを
    特徴とするコポリマーの製造法。
  8. 【請求項８】一酸化炭素とエテンとのコポリマー又は一
    酸化炭素とエテン及びプロペンの如き他のオレフィン型
    不飽和の炭化水素とのターポリマーの製造のために実施
    する、特許請求の範囲第７項に記載の製造法。
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