JPH0822952B2

JPH0822952B2 - ポリイミド樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0822952B2
Application number: JP8016286A
Authority: JP
Inventors: 典正山谷; 信史古賀; 健一馬場
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1986-04-09
Filing date: 1986-04-09
Publication date: 1996-03-06
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: JPS62236858A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は耐熱性、寸法安定性、機械強度等に優れた新
規なポリイミド樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応により得
られるポリイミドは、種々の優れた物性や良好な耐熱性
のために、今後耐熱性が要求される分野に広くもちいら
れることが期待されている。

従来開発されたポリイミドには優れた特性を示すもの
が多いが、優れた耐熱性を有するけれども加工性にはと
ぼしいとか、また加工性向上を目的として開発された樹
脂は耐熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に一長一短があっ
た。例えば式（II）で表される様な基本骨格からなるポリイミド（ジュポン
社製：商品名Kapton,Vespel）は明瞭なガラス転移温度
を有せず、耐熱製に優れたポリイミドであるが、成形材
料として用いる場合に加工が難しく、焼結成形などの手
法を用いて加工しなければならない。また電気電子部品
の材料として用いる際に寸法安定性、絶縁性、はんだ耐
熱性に悪影響をおよぼす給水率が高いという性質があ
る。

また式（III）で表される様な基本骨格を有するポリエーテルイミド
（ゼネラル・エレクトリック社製：商品名ULTEM）は加
工性の優れた樹脂であるが、ガラス転移温度が217℃と
低く、またメチレンクロリドなどのハロゲン化炭化水素
に可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面からは満足のゆく樹脂
ではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は耐熱性、寸法安定性、機械強度等に優
れた新規なポリイミド樹脂組成物を得ることにある。

〔課題を解決するための手段〕本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を
行った結果、新規なポリイミドと特定量のガラス繊維よ
りなるポリイミド樹脂組成物が特に有効であることを見
出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明のポリイミド樹脂組成物は、式
（Ｉ）（式中、Ｒはから選ばれた少なくとも１種である。）で表される繰り
返し単位を有するポリイミド樹脂100重量部とガラス繊
維５〜100重量部よりなるポリイミド樹脂組成である。

本発明で使用できるポリイミド樹脂は式（IV）に示す4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ルに一種以上のテトラカルボン酸二無水物とを反応させ
て得られるポリアミド酸を脱水環化して得られるポリイ
ミドである。

テトラカルボン酸二無水物は、式（Ｖ）（式中、Ｒはを表す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物として
は、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水
物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、2,2−ビス（2,3−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物、1,1−ビス（2,3−ジカル
ボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（2,3−ジカル
ボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカル
ボキシフェニル）メタン二無水物、2,3,6,7−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボ
ン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二
無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無
水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無
水物が挙げられる。

これら、テトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２
種以上混合して用いられる。

4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
テトラカルボン酸二無水物とは通常、公知の方法によっ
て、式（VI）で表されるポリアミド酸とし、次いで、ポ
リイミドとする。

（式中、Ｒはから選ばれた少なくとも１種である。）ガラス繊維は、溶融ガラスを種々の方法にて延伸しな
がら急冷し、所定直径の細い繊維状としたものであり、
単繊維同志を集束剤で、集束させたストランド、ストラ
ンドを均一に引きそろえて束にしたロービング等を意味
しており、本発明においてはいずれも使用できる。該ガ
ラス繊維は、本発明の基材樹脂と親和性をもたせるため
に、アミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリ
ング剤、クロミッククロライド、その他目的に応じた表
面処理剤を使用することができる。

本発明におけるガラス繊維の長さは得られる成形品の
物性及び成形品製造時の作業性に大きく影響する。一般
にはガラス繊維長が大となるほど、成形品の物性は向上
するが、逆に成形品製造時の作業性が悪くなる。この
為、本発明においては、ガラス繊維の長さが0.1〜6mm、
好ましくは0.3〜4mmの範囲にあるものが、成形品の物性
及び作業性、共にバランスのとれているので好ましい。

本発明におけるガラス繊維はポリイミド樹脂100重量
部に対して、５〜100重量部、好ましくは10〜50重量部
を使用できる。５重量部以下では本発明の特徴とするガ
ラス繊維特有の補強効果は得られない。また逆に100重
量部以上使用すると組成物の成形時の流動性が悪くなり
満足な成形品を得ることが困難となる。

本発明によるポリイミド樹脂組成物は通常公知の方法
により製造できるが特に次に示す方法が好ましい。

（１）ポリイミド粉末、ガラス繊維を乳鉢、ヘンシェ
ルミキサー、ドラムブレンダー、タンブラーブレンダ
ー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利用して予備
混合した後、通常公知の溶融混合機、熱ロール等で混練
したのち、ペレット又は粉状にする。

（２）ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に溶解あ
るいは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液をガラス繊維
に含浸させ、然る後、溶媒を熱風オーブン中で除去した
のち、ペレット又は粉状にする。

この場合溶媒として例えばN,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセト
アミド、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、1,3−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、1,2−ジメトキ
シエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、1,2
−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−
（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒ
ドロフラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、ピリ
ジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスル
ホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド
などが挙げられる。またこれらの有機溶剤は単独でも或
いは２種以上混合して用いても差支えない。

（３）本発明のポリイミドの前駆体である式（VI）で
表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を前記有機
溶剤に溶解した溶液を、ガラス繊維に含浸させた後100
〜400℃に加熱処理するか、または通常用いられるイミ
ド化剤を用いて化学イミド化した後、溶剤を除去した後
ペレット又は粉状とする。

なお、本発明組成物に対して、本発明の目的をそこな
わない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤、紫外線吸収
剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤などの通常の
添加剤を１種以上添加することができる。

また他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリサル
ホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケ
トン変性ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサル
ファイドなど）、熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂など）またはクレー、マイカ、シリ
カ、グラファイト、ガラスビーズ、アルミナ、炭酸カル
シウムなどの充填材もその目的に応じて適当量を配合す
ることも可能である。

本発明のポリイミド樹脂組成物は、射出成形法、押出
成形法、圧縮成形法、回転成形法等公知の成形法により
成形され実用に供される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明する。

合成例−１３リットルガラス製反応容器に4,4′−ジヒドロキシ
ビフェニル186g（1.0モル）、ｍ−ジニトロベンゼン438
g（2.6モル）、炭酸カリウム363gおよびN,N−ジメチル
ホルムアミド2000mlを装入し、145〜150℃で16時間反応
する。反応終了後、冷却、濾過してKNO₂を除去し、次に
瀘液の溶剤を減圧蒸溜により留去したのち65℃に冷却し
メタノール2000mlを挿入し１時間撹拌する。決勝を濾
別、水洗、メタノール洗浄、乾燥して4,4′−ビス（３
−ニトロフェノキシ）ビフェニルの茶褐色結晶を得た。
収量426g（収率99.5％）。

ついで、１リットルガラス製反応容器に粗4,4′−ビ
ス（３−ニトロフェノキシ）ビフェニル100g（0.23モ
ル）、活性炭10g、塩化第２鉄・６水和物1gおよびメチ
ルセロソルブ500mlを装入し、還流下30分間撹拌する。
次に70〜80℃でヒドロラジン水和物46g（0.92モル）を
３時間かけて滴下する。滴下終了後、70〜80℃で５時間
撹拌すると反応は終了した。冷却後、濾過して触媒を除
去し、これを水500mlに排出し、結晶を濾過する。これ
に35％塩酸48gと50％イソプロピルアルコール（IPA）／
水540mlを加えて加熱溶解し、放冷すると4,4′−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニルの塩酸塩が析出し
た。これを濾過後、50％IPA/水540mlを加えて加熱溶解
し、活性炭5gを加えて濾過後、アンモニア水により中和
し、結晶を濾過、水洗、乾燥して、4,4′−ビス（３−
アミノフェノキシ）ビフェニルを得た。収量72.0g（収
率85％）無色結晶mp.144〜146℃ 純度99.6％（高速液体クロマトグラフィーによる）元素分析ＣＨＮ計算値（％）＊ 78.26 5.43 7.61 分析値（％） 78.56 5.21 7.66 ＊）C₂₄H₂₀N₂O₂として MS:368（M⁺）、340、184 IR（KBr,cm^-1）3400と3310（NH₂基） 1200（エーテル結合）実施例１〜６かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容
器に、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル36.8kg（100モル）と、N,N−ジメチルアセドアミド17
5.8kgを装入し、室温で窒素雰囲気下に、ピロメリット
酸二無水物21.8kg（100モル）を溶液温度の上昇に注意
しながら分割して加え室温で約20時間かきまぜた。かく
して得られたポリアミド酸の対数粘度は2.47dl/gであっ
た。さらに、上記ポリアミド酸溶液150kgにN,N−ジメチ
ルアセドアミド337.5kgを加え、かきまぜながら窒素雰
囲気下に、70℃まで加熱した後26.1kg（26モル）の無水
酢酸および9.05kg（９モル）のトリエチルアミンを滴下
したところ、滴下終了後約10分間で黄色のポリイミド粉
が析出しはじめたが、さらに加熱下で２時間かきまぜた
後熱ろ過してポリイミド粉を得た。このポリイミド粉を
メタノールで洗浄した後150℃で５時間減圧乾燥して34.
5kg（収率98％）のポリイミド粉を得た。

得られたポリイミド粉100重量部に対して繊維長3mm、
繊維径13μｍのシラン処理を施したガラス繊維（日東紡
績社製、CS−3PE−476S）を表−１に示した量添加し、
ドラムブレンダー混合機（川田製作所製）で混合した
後、口径30mmの単軸押出機により390℃の温度で溶融混
練した後、ストランドを空冷、切断してペレットを得
た。

得られたペレットを射出成形〔アーブルグ射出成形機
（最大型締め力35トン）射出圧力500kg/cm²、シリンダ
ー温度400℃、金型温度180℃〕して、引張り試験片、曲
げ試験片、アイゾット衝撃試験片、成形収縮率測定用試
験片を得た。

引張り試験はASTM Ｄ−638に、曲げ試験はASTM Ｄ
−790に、アイゾット衝撃試験はASTM Ｄ−256に、熱変
形温度の測定はASTM Ｄ−648に、成形収縮率の測定はA
STM Ｄ−955に準じて行い、メルトインデックスは、AS
TM Ｄ−1238に準じ温度420℃、荷重2.16kgにて測定し
た。また、ガラス転移点を測定した。

その結果を表−１に示す。

実施例７実施例１と同様にして得られたポリイミド粉100重量
部に対してN,N−ジメチルアセトアミド（DMAC）150重量
部を加えて懸濁溶液として、これに、繊維長3mm、繊維
径13μｍのシラン処理を施したガラス繊維（日東紡績社
製、CS−3PE−476S）30重量部を添加し、均一に分散さ
せた。さらに、これを200℃熱風オーブン中で20時間予
備乾燥後、減圧乾燥器で150℃５時間減圧乾燥して溶媒
のDMACを完全に除去して、ガラス繊維含有パウダーを得
た。以下実施例１〜６と同様の操作をしてペレット化
し、射出成形により、物性測定用試験片を得た。得られ
た試験片について実施例１〜６と同様の操作をして表−
１の結果を得た。

実施例８実施例１〜６と同様にして得たポリアミド酸溶液400
重量部に実施例１〜６で使用したガラス繊維（日東紡績
社製、CS−3PE−476S）を30重量部含浸させた後、実施
例７と同様の操作を行い、ガラス繊維含有パウダーを得
た。以下、実施例７と同様の操作をして、表−１の結果
を得た。

比較例１〜４表−２に示したジアミンとテトラカルボン酸二無水物
より得られたポリイミド粉100重量部に対して実施例１
〜６で使用したガラス繊維（日東紡績社製、CS−3PE−4
76S）を表−２に示した量添加した。以下実施例１〜６
と同様の操作をして表−２の結果を得た。

比較例５式（III）で表されるポリエーテルイミド（ゼネラル
エレクトリック社：商品名ULTEM）を使用し、実施例１
と同様にして、ペレット化及び射出成形を行い、実施例
１と同様の測定をして表−２の結果を得た。

比較例６実施例１の4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニルの代わりに2,2−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプ
ロパンを使用し、実施例１と同様にしてポリイミド粉を
得た。

得られたポリイミド100重量部に対して実施例１と同
様のガラス繊維30重量部を添加してペレット化を試みた
が、溶融せずペレット化出来なかった。

比較例７実施例１の4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル及びピロメリット酸二無水物の代わりに、それ
ぞれ2,2′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
及び3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物を使用し、実施例１と同様にしてポリイミド粉を
得た。

得られたポリイミド100重量部に対して、実施例１と
同様のガラス繊維30重量部添加してペレット化をした
が、良好なペレットを得ることはできなかった。得られ
たペレットを用いて実施例１と同条件で射出成形を試み
たが、500kg/cm²では、成形できなかった。

〔発明の効果〕本発明のポリイミド樹脂組成物は優れた耐熱性、寸法
安定性、機械強度等を有しており、電気、電子部品や自
動車部品など広くその用途が期待され、産業上の利用効
果は大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）（式中、Ｒはから選ばれた少なくとも１種である。）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂100重
量部とガラス繊維５〜100重量部よりなるポリイミド樹
脂組成物。