JPH0676550B2

JPH0676550B2 - ポリイミド樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0676550B2
Application number: JP13936788A
Authority: JP
Inventors: 正司玉井; 正博太田; 三郎川島; 勝明飯山; 英明及川; 彰宏山口
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1988-06-08
Filing date: 1988-06-08
Publication date: 1994-09-28
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: JPH01311170A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は耐熱性、寸法安定性、機械強度などに優れた新
規なポリイミド樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来から、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応
により得られるポリイミドは、種々の優れた物性や良好
な耐熱性のために、今後も耐熱性が要求される分野に広
くもちいられることが期待されている。

従来開発されたポリイミドには優れた特性を示すものが
多いが、優れた耐熱性を有するけれども加工性にはとぼ
しいとか、また加工性向上を目的として開発された樹脂
は耐熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に一長一短があっ
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は加工性に優れ、しかも耐熱性、寸法安定
性、機械強度などに優れた新規なポリイミド樹脂組成物
を得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を行
った結果、特定のポリイミドと特定量の繊維状補強材よ
りなるポリイミド樹脂組成物が特に上記の目的を達成す
るのに有効であることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、式（式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又
は架橋員により相互に連結された非縮合環式芳香族基か
ら成る群より選ばれた４価の基を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリイミド100重量部
と繊維状補強材５〜100重量部よりなるポリイミド樹脂
組成物である。

本発明で使用されるポリイミドは、本発明者らが見出し
た新規なポリイミドであって（特願昭62-163940および
同62-163941）、溶融成形が可能で、かつ機械的強度、
熱的性質、電気特性、耐溶剤性に優れている。

本発明は、このポリイミドのもつ特性を損なうことな
く、さらに耐熱性、寸法安定性、機械的強度を向上させ
たポリイミド樹脂組成物である。

本発明で使用されるポリイミドは式で表わされる新規なジアミン、すなわち〔４−｛４−
（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スル
ホンと、式（式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又
は架橋員により相互に連結された非縮合環式芳香族基か
ら成る群より選ばれた４価の基を表す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得
られるポリイミド酸を、脱水環化して得られるポリイミ
ドである。

使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、エチレ
ンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸
二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカル
ボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカ
ルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（2,3−ジ
カルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジ
カルボキシフェニル）メタン二無水物、1,1−ビス（2,3
−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、2,2−ビス
（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2
−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、4,4′−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二
無水物、4,4′−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル
酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,1
0−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アン
トラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナ
ントレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。

これら、テトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種
以上混合して用いられる。

なお、本発明の組成物に用いられるポリイミドは、前記
のジアミンを原料として用いるポリイミドであるが、こ
のポリイミドの良好な物性を損わない範囲内で他のジア
ミンを混合使用して得られるポリイミドも、本発明の組
成物に用いることができる。

混合して用いることのできるジアミンとしては、例えば
ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ
−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）
エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、
ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノ
フェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス
（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ
フェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４
−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフ
ェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）ス
ルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、
3,3′−ジアミノベンゾフェノン、3,4′−ジアミノベン
ゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
1,1−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
エタン、1,1−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、1,2−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、1,2−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エタン、2,2−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ブタン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオ
ロプロパン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ
ン、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、4,4′−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキ
シド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エーテルなどが挙げられる。

本発明に用いられる繊維状補強材としては種々のものが
用いられ、例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリ
ウム繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化ケイソ繊維、ア
ルミナ繊維、ボロン繊維、セラミック繊維など、通常公
知の無機、または有機繊維が挙げられる。特に好ましく
用いられるものは、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カ
リウム繊維、芳香族ポリアミド繊維である。

本発明に用いられるガラス繊維は、溶融ガラスを種々の
方法にて延伸しながら急冷し、所定直径の細い繊維状と
したもの、単繊維同志を集束剤で集束させたストラン
ド、ストランドを均一に引きそろえて束にしたロービン
グなどを意味しており、本発明においてはいずれも使用
できる。該ガラス繊維は、本発明の基材樹脂と親和性を
もたせるために、アミノシラン、エポキシシランなどの
シランカップリング剤、クロミッククロライド、その他
目的に応じた表面処理剤で処理したものを使用すること
ができる。

ガラス繊維の長さは得られる成形品の物性及び成形品製
造時の作業性に大きく影響する。一般にはガラス繊維長
が大となるほど、成形品の物性は向上するが、逆に成形
品製造時の作業性が悪くなる。この為、ガラス繊維の長
さが本発明においては0.1〜6mm、好ましくは0.3〜4mmの
範囲にあるものが、成形品の物性及び作業性のバランス
がとれているので好ましい。

また本発明で使用される炭素繊維とはポリアクリルニト
リル、石油ピッチなどを主原料とし、炭化して得られる
高弾性、高強度繊維を示す。炭素繊維は補強効果及び混
合性などより、適当な直径と適当なアスペクト比（長さ
／直径の比）を有するものを用いる。炭素繊維の直径
は、通常５〜20μｍ、特に８〜15μｍ程度のものが好ま
しい。またアスペクト比は１〜600、特に混合性と補強
効果より、100〜350程度が好ましい。アスペクト比が小
さいと補強効果がなく、またアスペクト比が大きいと混
合性が悪くなり、良好な成形品が得られない。また該炭
素繊維の表面を種々の処理剤、例えばエポキシ樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール
樹脂などで処理したもの、その他目的に応じ公知の表面
処理剤を使用したものも用いられる。

また本発明で使用されるチタン酸カリウム繊維は高強度
繊維（ウィスカー）の一種であり、化学組成としてK₂O
・6TiO₂、K₂O・6TiO₂・1/2H₂Oを基本とする針状結晶で
あり、代表的融点は1300〜1350℃である。平均繊維長は
５〜50μｍ、平均繊維径は0.05〜1.0μｍのものが適用
されるが、平均繊維長は20〜30μｍ、平均繊維径は0.1
〜0.3μｍのものが好ましい。該チタン酸カリウム繊維
は通常無処理でも使用しうるが、本発明の基材樹脂と親
和性をもたせる為に、アミノシラン、エポキシシランな
どのシランカップリング剤、クロミッククロライド、そ
の他目的に応じた表面処理剤で処理したものも使用する
ことができる。

また本発明で使用される芳香族ポリアミド繊維は比較的
新しく開発された耐熱性有機繊維であり、例えば代表的
な例として次の様な構造式などからなるものが挙げら
れ、これらの１種または２種以上の混合物が用いられ
る。

その他オルト、メタ、パラ位の異性構造により各種骨格
の芳香族ポリアミド繊維があるが、中でも（１）のパラ
位−パラ位結合のものは軟化点及び融点が高く耐熱性有
機繊維として本発明で最も好ましい。

本発明における繊維状補強材はポリイミド樹脂100重量
部に対して、５〜100重量部、好ましくは10〜50重量部
を使用する。５重量部未満では本発明の特徴とする補強
効果は得られない。また逆に100重量部を超えて使用す
ると組成物の成形時の流動性が悪くなり満足な成形品を
得ることが困難となる。

本発明によるポリイミド樹脂組成物は通常公知の方法に
より製造できるが特に次に示す方法が好ましい。

（１）ポリイミド粉末、繊維状補強材を乳鉢、ヘンシェ
ルミキサー、ドラムブレンダー、タンブラーブレンダ
ー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利用して予備
混合した後、通常公知の溶融混合機、熱ロールなどで混
練したのち、ペレット又は粉状にする。

（２）ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に溶解ある
いは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に繊維状補強材
を浸漬し、然る後、溶媒を熱風オーブン中で除去したの
ち、ペレット状又は粉状にする。この場合溶媒として例
えばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセト
アミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルメ
トキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、1,
3−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプ
ロラクタム、1,2−ジメキシエタン、ビス（２−メトキ
シエチル）エーテル、1,2−ビス（２−メトキシエトキ
シ）エタン、ビス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル｝エーテル、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサ
ン、1,4−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチル
スルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、
ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾールｏ−クレゾール、アニソール、ｐ
−クロロフェノールなどが挙げられる。またこれらの有
機溶媒は単独でも或いは２種以上混合して用いても差支
えない。

（３）本発明のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
を前記有機溶媒に溶解した溶液中に、繊維状補強材を浸
漬した後、100〜400℃に加熱処理するか、または通常用
いられるイミド化剤を用いて化学イミド化した後、溶媒
を除去してペレット又は粉状とする。

なお、本発明組成物に対して、本発明の目的をそこなわ
ない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤、紫外線吸収
剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤などの通常の
添加剤を１種以上添加することができる。

また他の熱可塑性樹脂（たとえば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエー
テルイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ
サルホン、ポアリーテルサルホン、ポリエーテルケト
ン、ポリエーテルエーテルケトン、変性ポリフェニレン
オキシド、ポリフェニレンサルファイドなど）、熱硬化
性樹脂（例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂など）
またはクレー、マイカ、シリカ、グラファイト、ガラス
ビーズ、アルミナ、炭酸カルシウムなどの充填材もその
目的に応じて適当量を配合することも可能である。

本発明のポリイミド樹脂組成物は、射出成形法、押出成
形法、圧縮成形法、回転成形法など公知の成形法により
成形され実用に供される。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例および比較例により説明
する。

合成例−１かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
機に、ビス〔４−｛４−４−アミノフェノキシ）フェノ
キシ｝フェニル〕スルホン61.67kg（100モル）とN,N−
ジメチルアセトアミド473.0kgを装入し、室温で窒素雰
囲気下に、ピロメリット酸二無水物20.7kg（95モル）
を、溶液温度の上昇に注意しながら加え、室温で約20時
間かきまぜた。かくして得られたポリアミド酸の対数粘
度は0.56dl/gであった。ここに対数粘度はN,N−ジメチ
ルアセトアミドを溶媒とし、濃度0.5g/100ml溶媒、35℃
で測定した値である。

このポリアミド酸溶液にN,N−ジメチルアセトアミド275
kgを加え、かきまぜながら窒素雰囲気下に40.4kg（400
モル）のトリエチルアミンおよび61.2kg（600モル）の
無水酢酸を滴下し、さらに室温で約24時間かきまぜた。
この溶液を、激しくかきまぜている水2500l中に排出
し、析出物をろ別し、メタノールで洗浄した後、180℃
で５時間減圧乾燥して77.2kg（収率98％）のポリイミド
粉を得た。

このポリイミド粉のガラス転移温度は285℃、融点は420
℃（DSC法により測定。）、空気中での５％重量減少温
度は542℃（DTA-TG法により測定。）であった。

また元素分析の測定結果は次の通りであった。

合成例−２〜５合成例−１で用いたピロメリット酸二無水物の代わり
に、表−１に示す各種テトラカルボン酸二無水物を用い
て、合成例−１と同様な方法でポリイミド粉末を得た。
表−１に、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）
フェノキシ｝フェニル〕スルホンと各種テトラカルボン
酸二無水物の仕込みモル数と、ポリイミドの前駆体であ
るポリアミド酸の対数粘度、および得られたポリイミド
粉のガラス転移温度、元素分析値、５％重量減少温度を
示す。

実施例−１〜５合成例−１〜５で得られた各種ポリイミド粉夫々100重
量部に対して繊維長3mm、繊維径13μｍのシラン処理を
施したガラス繊維（日東紡績社商標:CS-3PE-476S）を表
−２に示した夫々の量添加し、ドラムブレンダー混合機
（川田製作所製）で混合した後、口径30mmの単軸押出機
により360〜440℃の温度で溶融混練した後、ストランド
を空冷、切断してペレットを得た。

得られたペレットを射出成形機（西独アーブルグ社製ア
ーブルグ・オールラウンドA-220）で射出成形（射出圧
力500kg/cm²）、シリンダー温度420℃、金型温度180
℃）し、各種測定用試験片を得、測定を行った。測定さ
れた引張り強度（ASTM D-638に拠る。）、曲げ強度およ
び曲げ弾性率（ASTM D-790）、アイゾット衝撃強度（ノ
ッチ付）（ASTM D-256）、熱変形温度（ASTM D-648）、
成形収縮率（ASTM D-955）を表−２に示す。

比較例−１〜２本発明の範囲外のガラス繊維量を用いた他は、実施例−
１、３と同様に操作を行って、各物性を測定した。結果
を表−２に併せて示す。

実施例−６〜10 合成例−１〜５で得られた各種ポリイミド粉夫々100重
量部に対して、平均直径12μｍ、長さ3mm、アスペクト
比250を有する炭素繊維（東レ社商標：トレカ）を夫々
表−３に示した量を添加し、ドラムブレンダー（川田製
作所製）で混合した後、口径30mmの単軸押出機により36
0〜440℃の温度で溶融混練した後、ストランドを空冷、
切断してペレットを得た。

得られたペレットを射出成形（アーブルグ射出成形機、
射出圧力500kg/cm²、シリンダー温度420℃、金型温度18
0℃）し、各種測定用試験片を得、測定を行った。

測定された引張り強度、曲げ強度および曲げ弾性率、ア
イゾット衝撃強度（ノッチ付）、熱変形温度および成形
収縮率を表−３に示す。

比較例−３〜４本発明の範囲外の炭素繊維量を用い、他は実施例−６、
10と同様に操作を行って、各物性を測定した。結果を表
−３に併せて示す。

実施例−11〜15 合成例−１〜５で得られた各種ポリイミド粉夫々100重
量部に対して断面直径0.2μｍで平均繊維長20μｍのチ
タン酸カリウム繊維（大塚化学薬品商標：ティスモー
Ｄ）を夫々表−４に示した量添加し、ドラムブレンダー
混合機（川田製作所製）で混合した後、口径30mmの単軸
押出機により360〜440℃の温度で溶融混練した後、スト
ランドを空冷、切断してペレットを得た。

測定された引張り強度、曲げ強度および曲げ弾性率、ア
イゾット衝撃強度（ノッチ付）、熱変形温度および成形
収縮率を表−４に示す。

比較例−５〜６本発明の範囲外のチタン酸カリウム量を用い、他は実施
例−11、13と同様に操作を行って、各物性を測定した。

結果を表−４に併せて示す。

実施例−16〜18 合成例−２、３及び５で得られた各種ポリイミド粉夫々
100重量部に対して平均繊維長3mmの芳香族ポリアミド繊
維（デュポン社商標:Kevlar）を夫々表−５に示した量
を添加し、ドラムブレンダー（川田製作所製）で混合し
た後、口径30mmの単軸押出機により310〜350℃の温度で
溶融混練した後、ストランドを空冷、切断してペレット
を得た。

得られたペレットを射出成形（アーブルグ射出成形機、
射出圧力500kg/cm²、シリンダー温度400℃、金型温度18
0℃）し、各種測定用試験片を得、測定を行った。

測定せられた引張り強度、曲げ強度および曲げ弾性率、
アイゾット衝撃強度（ノッチ付）、熱変形温度を表−５
に示す。

比較例−７本発明の範囲外の芳香族ポリアミド繊維量を用い、他は
実施例−18と同様に操作を行って、各種物性を測定し
た。結果を表−５に併せて示す。

〔発明の効果〕本発明のポリイミド樹脂組成物は熱変形温度が極めて高
く、さらに優れた耐熱性、寸法安定性、機械強度等を有
しており、耐熱性を必要とする電気、電子部品、自動車
部品さらに精密機械部品などに有用な材料であり、産業
上の利用効果は大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された非縮合環式芳香族基
から成る群より選ばれた４価の基を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリイミド100重量部
と、繊維状補強材５〜100重量部よりなるポリイミド樹
脂組成物。
【請求項２】繊維状補強材がガラス繊維である第１の請
求項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】繊維状補強材が炭素繊維である第１の請求
項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】繊維状補強材がチタン酸カリウム繊維であ
る第１の請求項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】繊維状補強材が芳香族ポリアミド繊維であ
る第１の請求項に記載のポリイミド樹脂組成物。