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JPH0823071B2 - 粗面被膜形成用組成物および粗面被膜形成方法 - Google Patents
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JPH0823071B2 - 粗面被膜形成用組成物および粗面被膜形成方法 - Google Patents

粗面被膜形成用組成物および粗面被膜形成方法

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JPH0823071B2
JPH0823071B2 JP59168495A JP16849584A JPH0823071B2 JP H0823071 B2 JPH0823071 B2 JP H0823071B2 JP 59168495 A JP59168495 A JP 59168495A JP 16849584 A JP16849584 A JP 16849584A JP H0823071 B2 JPH0823071 B2 JP H0823071B2
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surface coating
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forming
coating
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丈司 石井
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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition

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  • Chemically Coating (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、被膜形成用組成物に係り、さらに詳しく
は、粗な表面を有する金属化合物被膜を形成するための
組成物および粗面被膜形成方法に関する。
金属,ガラス,セラミック,プラスチック等の基材表
面に形成される粗面被膜は、光を散乱するため、つや消
し効果、光反射防止効果を有するため、本発明は、多く
の表面処理分野で利用できる。
〔従来の技術〕
従来、基材表面に光散乱性を付与する方法として、サ
ンドブラスト等による機械的な表面処理およびケミカル
エッチング等による化学的な表面処理により基材表面を
粗面化する方法、顔料を分散させた樹脂を基材表面に塗
布する方法などがあり、それぞれ完成された技術として
各分野の要望に合せて採用されている。基材表面に、透
光性の金属化合物によるつや消し膜または光反射防止膜
を形成する方法として、SiO2,MgF2等の金属化合物から
なる低屈折率の単層薄膜または、これらの低屈折率膜
と、TiO2,ZrO2,HfO2等の金属化合物からなる高屈折率膜
とを交互に積層した光干渉膜を、基材表面に真空蒸着
法、スパッタリング法、CVD法等により形成する方法が
あり、これらも完成された技術として採用されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
基体表面を粗面化する方法においては、粗面側への入
射光を散乱させるつや消効果には優れるが、光の透過も
要求される照明器具・窓等に用いるガラス・プラスチッ
ク等の場合、粗面化により半透明になり光の透過率が低
下する。顔料含有樹脂被膜を形成する方法も同様であ
る。一方、透明な金属化合物の被膜を形成する方法にお
いては、平滑な表面しか得られないため、表面反射率を
低下させるためには限界があり、要求があれば前記粗面
化方法を併用して被膜表面の粗面化を行う必要がある。
本発明は、金属化合物被膜の形成方法の一つである塗
布焼成法により基材表面に粗面被膜を形成する方法およ
び該方法で使用する被膜形成用組成物を提供することを
その目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、Si,Ti,Ta,Al,Zr,In,Hf,La,Nb,Pb,Sb,Sn,Y,
WまたはFeのアルコキシド類、アルコキシド重合体類、
キレート化体類およびアシル化体類よりなる群から選ば
れた有機金属化合物の1種または2種以上と溶剤とから
なる有機金属化合物溶液に、室温で液状の疎水性可塑剤
を添加含有させてなる粗面被膜形成用組成物および該組
成物を基材表面に塗布・乾燥し、形成される塗膜を熱分
解することを特徴とする粗面被膜形成方法である。
本発明において使用される有機金属化合物は有機溶剤
溶解性で、かつ金属原子に直接結合しているかまたは配
位している酸素を有する熱分解性のものである。有機Si
化合物により具体例を示すと、ジメチルジメトキシシラ
ン,ジエチルジエトキシシラン,ジメチルジイソプロポ
キシシラン,ジエチルジブトキシシラン,メチルトリメ
トキシシラン,エチルトリエトキシシラン,メチルトリ
エトキシシラン,メチルトリイソプポキシシラン,エチ
ルトリブトキシシラン,テトラメトキシシラン,テトラ
エトキシシラン,テトライソプロポキシシラン,テトラ
ブトキシシラン,ジメトキシジエトキシシラン,ジエト
キシジイソプロポキシシラン等の同種または異種の置換
基を有するシランアルコキシド類、同種または意趣のシ
ランアルコキシド類を有機用在中において、塩酸、硝
酸、リン酸、酢酸等の酸性触媒または水酸化ナトリウ,
水酸化カリウム等の塩基性触媒の存在下に加水分解し、
縮重合させた重合度2〜20のシランアルコキシド重合体
類、シランアルコキシド類またはその重合体類に酢酸,
プロピオン酸,酪酸等のカルボン酸類を反応させて得ら
れるアシル化体類、シランアルコキシド類またはその重
合体類に、アセシルアセトン,ベンゾイルアセトン等の
β−ジケトン類、アセト酢酸,プロピオニル酪酸等のケ
ト酸類、ケト酸の低級アルキルエステル類、グリコール
酸,乳酸等のオキシ酸類、オキシ酸の低級アルキルエス
テル類、ジオール類、アミノアルコール類などのキレー
ト化剤を反応させて得られるキレート化体類などを挙げ
ることができる。これらの化合物は1種の単独または2
種以上の混合物として使用できる。
Si化合物以外の金属化合物として、前記Si化合物と同
様の置換基を有する化合物を使用することができる。
有機溶剤として、前記有機金属化合物を溶解し得るも
のであれば特に制限はなく、メタノール,エタノール,
イソプロパノール,ブタノール等の低級アルコール類、
酢酸メチル,酢酸エチル等のエステル類、前記したβ−
ジケトン類、ケト酸類、ケトエステル類などの単独溶剤
または2種以上の混合溶剤が好ましく使用される。さら
に好ましくは、有機金属化合物の溶解性、該溶液の基材
への塗布性および熱分解性に優れる低級アルコール類を
主体とする溶剤を使用する。
有機金属化合物溶液は、前記有機金属化合物の1種も
しくは置換基および/または金属種の異る2種以上を前
記有機溶剤に溶解したものであり、所望により、リン酸
等のリン化合物、ホウ酸等のホウ素化合物などのガラス
質形成剤などの添加剤を含有するものも含まれる。該溶
液中の有機金属化合物の濃度は、有機金属化合物および
溶剤の種類、該溶液の基材表面への塗布法等により異る
が、通常、当該有機金属化合物を熱分解して生成する金
属酸化物に換算して1〜20重量%である。有機金属化合
物溶液として、Si,Ti,Ta,Nb等の多くの金属種について
市販されている金属酸化物形成用組成物も使用すること
ができる。
一方、添加成分である疎水性可塑剤は、室温における
水に対する溶解度が10g/100gH2O以下の可塑剤類であ
る。たとえば、フタル酸メチル,フタル酸エチル,フタ
ル酸ブチル,フタル酸オクチル等のフタル酸エステル
類,アジピン酸ブチル,アジピン酸オクチル,セバシン
酸オクチル等の脂肪族の二塩基酸エステル類、アセチル
リシノール酸メチル,アセチルクエン酸トリー(2エチ
ルヘキシル)等のオキシ酸エステル類、ジエチレングリ
コールジベンゾアート等のグリコールエステル類、オレ
イン酸ブチル,オレイン酸テトラヒドロフルフリル等の
脂肪酸エステル類、リン酸トリブチル,リン酸トリフエ
ニル,リン酸トリ−2エチルヘキシル等のリン酸エステ
ル類、塩素化パラフィン類、ポリエステル類、ポリエー
テルポリオール類等が使用できる。
本発明の粗面被覆形成用組成物は、前記有機金属化合
物溶液に対し、前記疎水性可塑剤を100ppmないし10wt%
添加含有された溶液である。
本発明において、前記粗面被膜形成用組成物を基材表
面を塗布し、大気中において乾燥して塗膜を形成した
後、該塗膜中の有機物を熱分解することにより、該基板
上に粗面被膜が形成される。粗面被膜形成用組成物の基
材表面への塗布法には特に制限はなく、ディッピング
法,スプレー法,スピンナー法,刷毛塗り法,印刷法等
の塗布法を、被膜形成の対象とする基材の形状等を考慮
して適宜選択する。該組成物を塗布した基材の乾燥を、
大気中、必要があれば水蒸気の存在下に常温ないし150
℃の加温下に行うことにより、該基材表面に有機金属化
合物を主体とする塗膜が形成される。ついで該塗膜を加
熱し、該塗膜中の有機物を熱分解することにより、金属
酸化物を主体とする粗面被膜が基材表面に形成する。熱
分解温度を適宜選択することにより、一部有機物の残留
する金属化合物、一部水酸基の残留する金属酸化物、非
晶質の金属酸化物および結晶質の金属酸化物の硬化粗面
被膜を基材表面に形成することができる。有機金属化合
物、疎水性可塑剤および有機溶剤の種類により異なる
が、熱分解温度が80〜250℃で、一部有機物の残留する
金属化合物の硬化膜を、150〜300℃で水酸基の残留する
金属酸化物被膜を、250〜600℃で非晶質の金属酸化物被
膜を、また350℃以上で結晶質の金属酸化物被膜を形成
することができる。
本発明の方法で形成される粗面被膜を金属酸化物の例
で例示すると、SiO2,TiO2,Ta2O5,Al2O3,ZrO2,In2O3,HfO
2,La2O3,Nb2O3,PbO,Sb2O4,SnO2,Y2O3,WO3,Fe2O3等の単
独または2種以上の混合物もしくは2種以上を含有する
複合酸化物が挙げられる。
〔作 用〕
本発明において、添付第1図(a)〜(e)に示す如
く、表面に凹凸のある粗面被膜が基材表面に形成され
る。粗面被膜形成用組成物中の疎水性可塑剤の含有量が
約100ppmから粗面化の効果が出始め、5〜10wt%では半
透明の粗面被膜が形成される。
また、本発明において、添付第2図中に示す如く、光
透過率を低下させることなく光反射率を低下させ得る粗
面被膜を形成することができる。
すなわち本発明において、粗面被膜形成用組成物中の
塑水性可塑剤の添加含有量を調節することにより、形成
される被膜の粗面度、光反射率および透過率を任意に調
節することができる。
本発明において粗面被膜は、基材表面に塗布した粗面
被膜形成用組成物を乾燥して塗膜を形成するに際し、大
気中のまたは必要により供給される水蒸気を塗膜が吸収
し、塗膜中に存在する疎水性可塑剤を核としてミセル構
造を形成するものと推定され、熱分解によりミセル化さ
れた部分とミセル化されていない部分との間に段差を生
じ、粗面被膜が形成されるものと推定される。
〔実 施 例〕
本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
ただし、本発明の範囲は、下記実施例により何等限定
されるものではない。
実施例1および比較例1 粗面被膜形成用組成物の調製: テトラエトキシシラン;186g,エターノル;634g,酢酸;2
06gおよび濃塩酸;0.3gを混合し、加熱して還流下に45時
間保持して反応させ、SiO2に換算した濃度が5.0wt%の
シランアルコキシド重合体のアシル化体溶液を得た。
得られたシランアルコキシド重合体溶液に、疎水性可
塑剤としてフタル酸オクチル(DOP)、分子量約300のポ
リプロピレングリコール(PPG−300)または分子量約1,
000のポリプロピレングリコール(PPG−1,000)を添加
混合し、粗面被膜形成用組成物を調製した。
調製した粗面被膜形成用組成物の使用を第1表中に示
す。
粗面被膜の形成: 前記調製した粗面被膜形成用組成物にソーダガラス板
を浸漬し、引上げ速度を一定にして引上げ、大気中にお
いて乾燥した後、500℃の温度に30分間保持して焼成
し、ソーダガラス板の両面にSiO2粗面被膜を形成した。
比較として疎水性可塑剤無添加の前記合成したシラン
アルコキシド重合体溶液を用いてソーダガラス板の両面
にSiO2被膜を形成した。
被膜形成条件を第1表中に示す。
粗面度測定: 前記形成されたSiO2粗面被膜の粗面度を薄膜段差測定
装置(小坂研究所製)を用いて測定した。試料番号1−
1,1−2,1−3,1−6および1−7の粗面度測定曲線を添
付第1図(a)〜(e)に示す。
光学特性測定: 前記SiO2粗面被膜を形成したソーダガラス板の可視光
の透過率:T(%)および反射率:R(%)を測定した。
試料番号1−3,1−4,1−5および1−7ならびに比較
としたソーダガラス板の光学特性曲線を添付第2図に示
す。
実施例2 エタノール;650g,酢酸ブチル;250g,およびアセチルア
セトン;150gからなる混合溶液に、下記組成式 で表されるチタンアルコキシド重合体を溶解しTiO2換算
濃5.0wt%の溶液を得た。得られた溶液に、PPG−1000;5
00ppmまたはDOP;500ppmを添加混合し、粗面被膜形成組
成物を調製した。
調製した粗面被膜形成用組成物にソーダガラス板を浸
漬し、引上げ速度20cm/minの一定速度で引上げ、大気中
において乾燥した後、500℃の温度に30分間保持して焼
成し、ソーダガラス板の両面にTiO2粗面被膜を形成し
た。
得られた粗面被膜の粗面度を実施例1と同一の装置を
用いて測定した結果、添付第1図(b)に示す曲線と近
似する曲線が得られた。
実施例3 メチルエトキシシラン;200g,テトラエトキシシラン;2
50g,エタノール;880gおよび20%塩酸;1.5gを混合し、70
℃に加温して、水;150gを滴下し、さらに70℃の温度に
5時間保持して反応を完結させ、SiO2換算濃度10wt%の
シランアルコシド重合体溶液を得た。
得られたシランアルコキシド重合体溶液にPPG−1,000
を5wt%添加し、粗面被膜形成用組成物を調製した。
調製した粗面被膜形成用組成物のスピンナーを用いて
ステンレス鋼板(SUS304)上に1μmの膜厚となるよう
塗布した後、大気中において乾燥し、ついで、350℃に3
0分間保持焼成し、SUS板上にSiO2粗面被膜を形成した。
形成されたSiO2粗面被膜は、セロテープ剥離試験にお
いて剥離の認められない密着性の良好なつや消し膜であ
った。
実施例4 実施例3で得たシランアルコキシド重合体溶液に、DO
P;500ppmを添加し粗面被膜形成組成物を調製した。
調製した組成物に、ポリカーボネート板を浸漬し、引
上げ速度30cm/minの一定速度引上げ、風乾した。つい
で、100℃に2時間保持して熱処理し、両面にシランア
ルコキド重合体の硬化被膜を形成した。
得られた硬化被膜は、鉛筆硬度が3Hの密着性の良好な
つや消し膜であった。
〔発明の効果〕
本発明において、前記実施例に示す如く、本発明の粗
面被膜形成用組成物を用い、塗布、乾燥および熱硬化処
理という簡単な操作で、各種の基材表面に添付第1図に
示す如き金属化合物の粗面被膜を形成することができ
る。また、粗面被膜形成用組成物に添加含有させる疎水
性可塑剤の種類および添加量を選択することにより形成
される粗面被膜の粗面度を任意に調節することができ、
結果として、粗面被膜を形成した基板の光学特性すなわ
ち光反射率および光透過率を調節することができる。
本発明において、従来から使用されている反射防止膜
およびつや消膜を基材表面を形成することができるばか
りでなく、第2図中に示す如く反射率を低下させ、か
つ、透過率を向上させる粗面被膜を形成することができ
る。この粗面被膜は、太陽熱吸収膜として極めて有用で
ある。
本発明は、基板上に有機金属化合物の粗面被膜を形成
するに適した粗面被膜形成用組成物および粗面被膜形成
方法を提供するものであり、産業上の意義は極めて大き
い。
【図面の簡単な説明】
第1図は、実施例1で得られた粗面被膜の粗面度を表す
曲線 (a)実施例番号1−1で得られた粗面被膜の粗面度曲
線 (b)実施例番号1−2で得られた粗面被膜の粗面度曲
線 (c)実施例番号1−3で得られた粗面被膜の粗面度曲
線 (d)実施例番号1−6で得られた粗面被膜の粗面度曲
線 (e)実施例番号1−7で得られた粗面被膜の粗面度曲
線 第2図は、実施例1で得られた粗面被膜を形成したガラ
ス板の光学特性曲線 (T−a)(R−a)実施例番号1−3のガラス板の光
透過率および光反射率 (T−b)(R−b)実施例番号1−4のガラス板の光
透過率および光反射率 (T−c)(R−c)実施例番号1−5のガラス板の光
透過率および光反射率 (T−d)(R−d)実施例番号1−7のガラス板の光
透過率および光反射率 (T−e)(R−e)比較のための無被覆ガラス板の光
透過率および光反射率

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Si,Ti,Ta,Al,Zr,In,Hf,La,Nb,Pb,Sb,Sn,Y,
    WまたはFeのアルコキシド類、アルコキシド重合体類、
    キレート化体類およびアシル化体類よりなる群から選ば
    れた有機金属化合物の1種または2種以上と溶剤とから
    なる有機金属化合物溶液に、室温で液状の疎水性可塑剤
    を添加含有させてなる粗面被膜形成用組成物。
  2. 【請求項2】疎水性可塑剤が、フタル酸エステル類、脂
    肪族の三塩基酸エステル類、オキシ酸エステル類、グリ
    コールエステル類、脂肪酸エステル類、リン酸エステル
    類、塩素化パラフイン類、ポリエステル類およびポリエ
    ーテルポリオール類よりなる群から選ばれた1種または
    2種以上である特許請求の範囲第(1)項記載の組成
    物。
  3. 【請求項3】疎水性可塑剤の添加量が有機金属化合物溶
    液に対して100ppmないし10wt%である特許請求の範囲第
    (1)項記載の組成物。
  4. 【請求項4】Si,Ti,Ta,Al,Zr,In,Hf,La,Nb,Pb,Sb,Sn,Y,
    WまたはFeのアルコキシド類、アルコキシド重合体類、
    キレート化体類およびアシル化体類よりなる群から選ば
    れた有機金属化合物の1種または2種以上と溶剤とから
    なる有機金属化合物溶液に、室温で液状の疎水性可塑剤
    を添加含有させてなる粗面被膜形成用組成物を、基材表
    面に塗布・乾燥し、形成された塗膜を熱分解することを
    特徴とする粗面被膜形成方法。
  5. 【請求項5】基材表面に塗布した組成物の乾燥を大気中
    または水蒸気の存在下に、常温ないし150℃の温度で行
    う特許請求の範囲第(4)項記載の方法。
  6. 【請求項6】基材表面に形成した塗膜の熱分解を80℃以
    上の温度で行う特許請求の範囲第(4)項記載の方法。
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