JPH0832604B2 - セラミックス成形体の製造方法 - Google Patents
セラミックス成形体の製造方法Info
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- JPH0832604B2 JPH0832604B2 JP63083042A JP8304288A JPH0832604B2 JP H0832604 B2 JPH0832604 B2 JP H0832604B2 JP 63083042 A JP63083042 A JP 63083042A JP 8304288 A JP8304288 A JP 8304288A JP H0832604 B2 JPH0832604 B2 JP H0832604B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
- C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
- C04B35/571—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
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- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/5053—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials non-oxide ceramics
- C04B41/5057—Carbides
- C04B41/5059—Silicon carbide
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- Inorganic Fibers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセラミックス成形体の製造方法に関する。更
に詳しくは、本発明は、セラミックスの成形体に、易加
工性で側鎖にシリル基を含有する特定の含ケイ素高分子
化合物を含浸させ、しかる後に焼成することを特徴とす
る高強度セラミックス成形体の製造方法に関する。
に詳しくは、本発明は、セラミックスの成形体に、易加
工性で側鎖にシリル基を含有する特定の含ケイ素高分子
化合物を含浸させ、しかる後に焼成することを特徴とす
る高強度セラミックス成形体の製造方法に関する。
近年、含ケイ素セラミックスの技術開発状況は著しい
ものがあり、例えば炭化ケイ素（SiC）、窒化ケイ素（S
i3N4）、サイアロン、Si-Ti-C-O系セラミックス（チラ
ノ繊維、宇部興産）、SiC-B4C系セラミックス、Si3N4‐
SiC複合系セラミックスなどが所謂ファインセラミック
スとして注目されている。
ものがあり、例えば炭化ケイ素（SiC）、窒化ケイ素（S
i3N4）、サイアロン、Si-Ti-C-O系セラミックス（チラ
ノ繊維、宇部興産）、SiC-B4C系セラミックス、Si3N4‐
SiC複合系セラミックスなどが所謂ファインセラミック
スとして注目されている。
これらの中にあって、特にSiCやSi3N4は需要量も多
く、また今後その伸展が期待されている。これらセラミ
ックスにおいては、一般に粉末を極めて高圧（例えば10
00気圧以上の高圧）で圧縮成形後、高温で焼結する成形
方法がとられているため、大型で高価な圧縮成形機を必
要とするかあるいは圧縮成形のため複雑な形状のものは
得られないなどの問題点があった。
く、また今後その伸展が期待されている。これらセラミ
ックスにおいては、一般に粉末を極めて高圧（例えば10
00気圧以上の高圧）で圧縮成形後、高温で焼結する成形
方法がとられているため、大型で高価な圧縮成形機を必
要とするかあるいは圧縮成形のため複雑な形状のものは
得られないなどの問題点があった。
これを解決する方法としてセラミックス粉末と易加工
性のポリスチレン、スチレンとブタジエンの共重合物、
ステアリン酸のような滑剤ともっとも分解揮発しやすい
ジエチルフタレートのような可塑剤とを適当な割合で配
合するもの、さらに前者に熱硬化性樹脂を添加したも
の、熱硬化性樹脂にワックスを混合したものなどの有機
化合物を添加剤として混合し、混合物を射出成形した
後、高温で焼結（脱添加剤もしくは予備焼結を含む）す
る方法が開発されてきた。
性のポリスチレン、スチレンとブタジエンの共重合物、
ステアリン酸のような滑剤ともっとも分解揮発しやすい
ジエチルフタレートのような可塑剤とを適当な割合で配
合するもの、さらに前者に熱硬化性樹脂を添加したも
の、熱硬化性樹脂にワックスを混合したものなどの有機
化合物を添加剤として混合し、混合物を射出成形した
後、高温で焼結（脱添加剤もしくは予備焼結を含む）す
る方法が開発されてきた。
現状の射出成形法における最大の問題点は、脱添加剤
（樹脂）工程においてセラミックス中に気孔を生ずる等
のため、成形品の強度に限界があることである。
（樹脂）工程においてセラミックス中に気孔を生ずる等
のため、成形品の強度に限界があることである。
さらに易加工性のセラミックス材料として、ケイ素を
含む高分子化合物を成形加工後、高温で焼成する方法の
開発が行われてきた。この高分子化合物の熱分解法にお
いても、高分子の一部が分解して揮散するため、上述し
たような微細な気孔を生ずることとなる。SiC繊維、Si3
N4繊維の製造がこの熱分解法の具体例としてあげられ
る。
含む高分子化合物を成形加工後、高温で焼成する方法の
開発が行われてきた。この高分子化合物の熱分解法にお
いても、高分子の一部が分解して揮散するため、上述し
たような微細な気孔を生ずることとなる。SiC繊維、Si3
N4繊維の製造がこの熱分解法の具体例としてあげられ
る。
一方ケイ素を含む高分子化合物としては従来種々のも
のが知られているが、代表的なものとして以下の例があ
げられる。
のが知られているが、代表的なものとして以下の例があ
げられる。
（ａ）パーメチルポリシラン （ｂ）ポリシラスチレン（ただしＸは0.8〜1.3であり、
Φはフェニル基を示す。以下、同じ。） （ｃ）ポリカルボシラン ポリカルボシランは、パーメチルポリシランや種々の
有機ケイ素化合物、例えばテトラメチルシラン、ジメチ
ルジクロロシラン、ドデカメチルシクロヘキサシランな
どの熱分解により得られるもので溶融性をもち、かつ、
ベンゼン等の有機溶媒に可溶である。現在この熱分解法
で工業的に製造されているものとして、SiC繊維（日本
カーボン社、商標“ニカロン”）がある。この繊維は、
直接法で得られるジメチルジクロロシランを出発原料に
用い、下記式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に従って製造
されているもので、耐熱性にすぐれた高強度繊維とし
て、樹脂、金属およびセラミックスの補強材料としての
今後の需要の伸びが期待されている（ケミストリー レ
ターズ（Chemistry Letters）,551（1976），特公昭57-
26527,特公昭57-53892,特公昭57-38548）。
Φはフェニル基を示す。以下、同じ。） （ｃ）ポリカルボシラン ポリカルボシランは、パーメチルポリシランや種々の
有機ケイ素化合物、例えばテトラメチルシラン、ジメチ
ルジクロロシラン、ドデカメチルシクロヘキサシランな
どの熱分解により得られるもので溶融性をもち、かつ、
ベンゼン等の有機溶媒に可溶である。現在この熱分解法
で工業的に製造されているものとして、SiC繊維（日本
カーボン社、商標“ニカロン”）がある。この繊維は、
直接法で得られるジメチルジクロロシランを出発原料に
用い、下記式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に従って製造
されているもので、耐熱性にすぐれた高強度繊維とし
て、樹脂、金属およびセラミックスの補強材料としての
今後の需要の伸びが期待されている（ケミストリー レ
ターズ（Chemistry Letters）,551（1976），特公昭57-
26527,特公昭57-53892,特公昭57-38548）。
この方法における問題点は、製造工程が複雑であるこ
と、特に（Ａ）の工程においては溶媒中で金属ナトリウ
ムを使用するため未反応ナトリウムの除去が繁雑となる
こと、またポリマーの分別（低分子量ポリカルボシラン
の分離除去）が必要であること、（Ｂ）の工程の反応に
おいて高温高圧下（400℃、100気圧）で行なう必要があ
ること、加えて総収率が低く（特に、（Ｂ）および
（Ｃ）工程）、また最終製品中に相当量含まれている遊
離の炭素やシリカが、製品物性に悪影響を与えることで
ある。
と、特に（Ａ）の工程においては溶媒中で金属ナトリウ
ムを使用するため未反応ナトリウムの除去が繁雑となる
こと、またポリマーの分別（低分子量ポリカルボシラン
の分離除去）が必要であること、（Ｂ）の工程の反応に
おいて高温高圧下（400℃、100気圧）で行なう必要があ
ること、加えて総収率が低く（特に、（Ｂ）および
（Ｃ）工程）、また最終製品中に相当量含まれている遊
離の炭素やシリカが、製品物性に悪影響を与えることで
ある。
本発明の課題は、成形品の強度の大きいセラミックス
成形体を製造する方法を提供することにある。
成形体を製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、種々の方法で製造されたケイ素を含む
セラミックスの成形体の強度を向上する方法について鋭
意努力し、ある特定の含ケイ素高分子化合物の利用が有
効であることを見出し本発明を完成させるに至った。
セラミックスの成形体の強度を向上する方法について鋭
意努力し、ある特定の含ケイ素高分子化合物の利用が有
効であることを見出し本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、ケイ素を含むセラミックス成形体
を、 （式中、ｍは０または１〜20の正の整数、ｎは１、２ま
たは３、R1は水素、アルキル基、アリール基またはハロ
ゲン、R2はアルキレン基またはフェニレン基であって、
R1およびR2はCOOH、NH2、Cl、OHなどの官能基を含んで
いても良い。）で表わされる繰返し構造単位を含有する
含ケイ素高分子化合物を含む溶液中に含浸させ、ついで
500〜2500℃の温度範囲で焼成することを特徴とするセ
ラミックス成形体の製造方法を提供するものである。
を、 （式中、ｍは０または１〜20の正の整数、ｎは１、２ま
たは３、R1は水素、アルキル基、アリール基またはハロ
ゲン、R2はアルキレン基またはフェニレン基であって、
R1およびR2はCOOH、NH2、Cl、OHなどの官能基を含んで
いても良い。）で表わされる繰返し構造単位を含有する
含ケイ素高分子化合物を含む溶液中に含浸させ、ついで
500〜2500℃の温度範囲で焼成することを特徴とするセ
ラミックス成形体の製造方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における含ケイ素高分子化合物とは、側鎖にシ
リル基類（SiH3、Si2H5、Si3H7基）を含む炭素系ポリマ
ーであって、一般式（Ｉ） で表わされる繰り返し構造単位を含有する含ケイ素高分
子化合物である。
リル基類（SiH3、Si2H5、Si3H7基）を含む炭素系ポリマ
ーであって、一般式（Ｉ） で表わされる繰り返し構造単位を含有する含ケイ素高分
子化合物である。
また、ｍは０又は１〜20の正の整数であり、セラミッ
クス収率（焼成体中のSi重量／含ケイ素高分子化合物の
Si重量（％））の点からは小さい程好ましく、最も好ま
しくは０である。
クス収率（焼成体中のSi重量／含ケイ素高分子化合物の
Si重量（％））の点からは小さい程好ましく、最も好ま
しくは０である。
R1は水素、アルキル基またはアリール基であって、例
えば‐Ｈ、‐CH3、‐C2H5、i-C3H7、‐Φ （‐Φはフェニル基を示す。以下同じ。）、‐Φ‐C
H3、‐CH2‐Φなどがあげられ、炭素数の少ないもの程
好ましく、水素が最も好ましい。
えば‐Ｈ、‐CH3、‐C2H5、i-C3H7、‐Φ （‐Φはフェニル基を示す。以下同じ。）、‐Φ‐C
H3、‐CH2‐Φなどがあげられ、炭素数の少ないもの程
好ましく、水素が最も好ましい。
R2はアルキレン基またはフェニレン基であって例え
ば、 ‐CH2‐、CH2 ２、CH2 ４、‐Φ （‐Φ‐はフェニレン基を示す。以下同じ。）、‐CH2
‐Φ‐などであるが、R1と同様炭素数が小さい程好まし
い。なお、上記R1、R2は‐COOH、‐NH2、‐OH、ハロゲ
ンなどの官能基を含んでいてもよい。
ば、 ‐CH2‐、CH2 ２、CH2 ４、‐Φ （‐Φ‐はフェニレン基を示す。以下同じ。）、‐CH2
‐Φ‐などであるが、R1と同様炭素数が小さい程好まし
い。なお、上記R1、R2は‐COOH、‐NH2、‐OH、ハロゲ
ンなどの官能基を含んでいてもよい。
また、本発明における含ケイ素高分子化合物は、一般
式（Ｉ）で表される同種類の繰り返し構造単位のみから
なる重合物であってもよいし、同じく一般式（Ｉ）で表
される互いに異なる種類の繰り返し構造からなる重合物
であってもよい。勿論、これらのポリマーの立体規則性
に制限はなく、例えばアイソタクチック、シンジオクタ
クチック、アタクチック等のいかなる立体構造のもので
も良い。
式（Ｉ）で表される同種類の繰り返し構造単位のみから
なる重合物であってもよいし、同じく一般式（Ｉ）で表
される互いに異なる種類の繰り返し構造からなる重合物
であってもよい。勿論、これらのポリマーの立体規則性
に制限はなく、例えばアイソタクチック、シンジオクタ
クチック、アタクチック等のいかなる立体構造のもので
も良い。
この分子量は特に制限はないが、通常100〜10,000,00
0、好ましくは200〜1,000,000程度のものが溶剤への溶
解度等の点で望ましい。
0、好ましくは200〜1,000,000程度のものが溶剤への溶
解度等の点で望ましい。
また、該繰り返し構造単位とケイ素を含まないその他
のビニル系ポリマー構造、例えば、エチレン、プロピレ
ン、スチレン、塩化ビニル、ブテン、イソブテン、MMA
等のビニル系由来の繰り返し構造単位とからなる共重合
物であっても良い。かかる共重合は、ランダム、交互、
ブロック若しくはグラフト等の何れであっても構わな
い。この場合、本発明の構造単位の部分は少なくとも0.
1重量％以上であることが望ましい。これらの共重合物
の分子量は特に制限はないが、通常、100〜10,000,00
0、好ましくは200〜1,000,000程度のものが溶剤への溶
解度等の点で望ましい。
のビニル系ポリマー構造、例えば、エチレン、プロピレ
ン、スチレン、塩化ビニル、ブテン、イソブテン、MMA
等のビニル系由来の繰り返し構造単位とからなる共重合
物であっても良い。かかる共重合は、ランダム、交互、
ブロック若しくはグラフト等の何れであっても構わな
い。この場合、本発明の構造単位の部分は少なくとも0.
1重量％以上であることが望ましい。これらの共重合物
の分子量は特に制限はないが、通常、100〜10,000,00
0、好ましくは200〜1,000,000程度のものが溶剤への溶
解度等の点で望ましい。
本発明で使用する上記含ケイ素高分子化合物は、本発
明の課題からセラミックス収率が高いことが特に望まし
いのは言うまでもないが、これらセラミックス収率、モ
ノマーの得られ易さ、およびポリマーの製造し易さ、溶
媒溶解性（加工性）から、特に好ましい具体例として
は、繰り返し構造単位として の一種類または二種類以上を含む含ケイ素高分子化合物
およびこれらの共重合物があげられる。
明の課題からセラミックス収率が高いことが特に望まし
いのは言うまでもないが、これらセラミックス収率、モ
ノマーの得られ易さ、およびポリマーの製造し易さ、溶
媒溶解性（加工性）から、特に好ましい具体例として
は、繰り返し構造単位として の一種類または二種類以上を含む含ケイ素高分子化合物
およびこれらの共重合物があげられる。
本発明で使用する含ケイ素高分子化合物としては、上
記したものが使用されるが、特にその製造方法もしくは
重合方法が規定されるものではなく、種々の方法により
製造したものを好適に用い得る。
記したものが使用されるが、特にその製造方法もしくは
重合方法が規定されるものではなく、種々の方法により
製造したものを好適に用い得る。
例えば含ケイ素α−オレフィンの重合方法について
は、特に制限はなく、配位アニオン重合、ラジカル重
合、イオン重合などの種々の方法を採用できる。すなわ
ちチーグラー ナッタ（Ziegler-Natta）型触媒（ハロ
ゲン化チタン、アルコキシチタン、ハロゲン化バナジウ
ム、オキシハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化ジルコ
ニウム等の遷移金属塩とアルキルアルミニウムからなる
触媒、これら遷移金属塩をハロゲン化マグネシウム、酸
化マグネシウム、オキハロゲン化マグネシウム、シリ
カ、アルミナなどを主成分とする担体上に担持させたも
のとアルキルアルミニウムからなる触媒）、SiO2‐Al2O
3にCrO3を担持させた触媒、γ‐Al2O3にMoO3を付着させ
LiAlH4、NaH、H2、CO等で還元処理した触媒、Cp2Zr(C
H3)2またはCp2TiCl2（ただしCpはシクロペンタジエニ
ル）とアルキルアルミノキサンからなる触媒（例えば特
開昭58-19309）を用いて重合する方法；金属酸化物（Cr
O3、SiO2、Al2O3等）、水素酸（H2SO4、H3PO4、HClO4、
HCl等）、ルイス酸（BF3、AlCl3、FeCl3、SnCl4等） 触媒によりカチオン重合させる方法；アルカリ金属（L
i、Na、Ｋ等）、アルキルアルカリ（C2H5Na、ナトリウ
ムナフタレン、（C2H5)3Al、C4H9Li、C6H5Li等）、水酸
化物（NaOH、KOH等）触媒によりアニオン重合させる方
法；熱、光、放射線、電気または過酸化水素、過硫酸ア
ンモン、過酸化ベンゾイル、クメンパーオキサイド、シ
クロヘキサンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどの触媒を用いてラジカル重合させる方法などがあ
げられる。
は、特に制限はなく、配位アニオン重合、ラジカル重
合、イオン重合などの種々の方法を採用できる。すなわ
ちチーグラー ナッタ（Ziegler-Natta）型触媒（ハロ
ゲン化チタン、アルコキシチタン、ハロゲン化バナジウ
ム、オキシハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化ジルコ
ニウム等の遷移金属塩とアルキルアルミニウムからなる
触媒、これら遷移金属塩をハロゲン化マグネシウム、酸
化マグネシウム、オキハロゲン化マグネシウム、シリ
カ、アルミナなどを主成分とする担体上に担持させたも
のとアルキルアルミニウムからなる触媒）、SiO2‐Al2O
3にCrO3を担持させた触媒、γ‐Al2O3にMoO3を付着させ
LiAlH4、NaH、H2、CO等で還元処理した触媒、Cp2Zr(C
H3)2またはCp2TiCl2（ただしCpはシクロペンタジエニ
ル）とアルキルアルミノキサンからなる触媒（例えば特
開昭58-19309）を用いて重合する方法；金属酸化物（Cr
O3、SiO2、Al2O3等）、水素酸（H2SO4、H3PO4、HClO4、
HCl等）、ルイス酸（BF3、AlCl3、FeCl3、SnCl4等） 触媒によりカチオン重合させる方法；アルカリ金属（L
i、Na、Ｋ等）、アルキルアルカリ（C2H5Na、ナトリウ
ムナフタレン、（C2H5)3Al、C4H9Li、C6H5Li等）、水酸
化物（NaOH、KOH等）触媒によりアニオン重合させる方
法；熱、光、放射線、電気または過酸化水素、過硫酸ア
ンモン、過酸化ベンゾイル、クメンパーオキサイド、シ
クロヘキサンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどの触媒を用いてラジカル重合させる方法などがあ
げられる。
重合様式も特に制限はなく、気相、液相のいずれでも
良く、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの
方式を採用できる。反応温度、反応圧力は重合様式およ
び反応モノマーによって異なるが、反応温度は０〜400
℃、好ましくは20〜200℃、反応圧力は平衡上高圧であ
ることが望ましく、常圧〜1000気圧である。またベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ペンタン、ジメチルホルムア
ミド、クロロホルム、水などの溶媒を用いて重合するこ
とも可能である。この他分子量調節剤などの種々の添加
剤を用いることもできる。又含ケイ素α−オレフィンと
α−オレフィンとの共重合の場合には特にモノマー組
成、重合様式に制限はなく、ランダム、交互、ブロッ
ク、グラフト等の種々の様式を採用できる。
良く、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの
方式を採用できる。反応温度、反応圧力は重合様式およ
び反応モノマーによって異なるが、反応温度は０〜400
℃、好ましくは20〜200℃、反応圧力は平衡上高圧であ
ることが望ましく、常圧〜1000気圧である。またベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ペンタン、ジメチルホルムア
ミド、クロロホルム、水などの溶媒を用いて重合するこ
とも可能である。この他分子量調節剤などの種々の添加
剤を用いることもできる。又含ケイ素α−オレフィンと
α−オレフィンとの共重合の場合には特にモノマー組
成、重合様式に制限はなく、ランダム、交互、ブロッ
ク、グラフト等の種々の様式を採用できる。
重合用モノマーとなるシリル基を含有するα−オレフ
ィンは、種々の方法で製造することができ、本発明にお
いて特に制限するものではないが、例えば下式に示すよ
うな方法を採用できる。
ィンは、種々の方法で製造することができ、本発明にお
いて特に制限するものではないが、例えば下式に示すよ
うな方法を採用できる。
これらのうち、、、はSiH4を原料に用いてお
り、特に、はVIII族金属を触媒に用いるヒドロシリ
ル化反応であり、容易に目的とするα−オレフィンを得
ることができる。Si2H6、Si3H6の場合も同様である。蓋
し、SiH4、Si2H6、Si3H8は近年、ポリシリコンやアモル
ファスシリコン用としての需要が拡大し、安価にかつ大
量に製造されるようになったもので、今後一層この傾向
が進むと予想される新しいケイ素原料である。従って本
発明におけるシリル基類を含有する含ケイ素高分子化合
物は、水素化ケイ素化合物とオレフィンから得られるモ
ノマーを重合させることにより容易に、かつ安価に製造
することが可能である点に大きな意義があるといえる。
り、特に、はVIII族金属を触媒に用いるヒドロシリ
ル化反応であり、容易に目的とするα−オレフィンを得
ることができる。Si2H6、Si3H6の場合も同様である。蓋
し、SiH4、Si2H6、Si3H8は近年、ポリシリコンやアモル
ファスシリコン用としての需要が拡大し、安価にかつ大
量に製造されるようになったもので、今後一層この傾向
が進むと予想される新しいケイ素原料である。従って本
発明におけるシリル基類を含有する含ケイ素高分子化合
物は、水素化ケイ素化合物とオレフィンから得られるモ
ノマーを重合させることにより容易に、かつ安価に製造
することが可能である点に大きな意義があるといえる。
更に本発明にかかわる含ケイ素高分子化合物は、アル
キルクロロシランから誘導されるような下記のポリマー
とは異なり、 その製造は非クロル系で実施することができ、腐蝕の心
配もなくプロセスも極めて簡単なものとなる。以上のこ
とから本発明にかかわる含ケイ素高分子化合物は、将来
更に安価に製造することが可能になるものと思われる。
キルクロロシランから誘導されるような下記のポリマー
とは異なり、 その製造は非クロル系で実施することができ、腐蝕の心
配もなくプロセスも極めて簡単なものとなる。以上のこ
とから本発明にかかわる含ケイ素高分子化合物は、将来
更に安価に製造することが可能になるものと思われる。
更に本発明に用いる含ケイ素高分子化合物は、重合が
容易であるばかりでなく、高分子化合物中に存在するシ
リル基類は極めて安定で、空気中においても室温では酸
化されることなく、150℃近辺の高温でようやく酸化さ
れるにすぎない。
容易であるばかりでなく、高分子化合物中に存在するシ
リル基類は極めて安定で、空気中においても室温では酸
化されることなく、150℃近辺の高温でようやく酸化さ
れるにすぎない。
次に本発明におけるセラミックス成形体の製造方法に
ついて述べる。
ついて述べる。
含ケイ素高分子化合物を含浸させるべき母体となるケ
イ素を含むセラミックス成形体とは、具体的には例えば
SiC、Si3N4、サイアロン、Si-Ti-C-O系セラミックス、S
iC-B4C系セラミックス、Si3N4‐SiC複合系セラミック
ス、SiO2を構成成分に含む混合酸化物系セラミックス、
更にはFRM（ファイバー セラミックス レインフォー
ストメタル（Fiber Ceramics Reinforced Metal））、F
RC（Fiber Ceramics Reinforced Ceramics）などの成形
体があげられ、これらの中ではSiC、Si3N4、SiC-Si3N4
複合系セラミックスが最も好適なものとしてあげられ
る。
イ素を含むセラミックス成形体とは、具体的には例えば
SiC、Si3N4、サイアロン、Si-Ti-C-O系セラミックス、S
iC-B4C系セラミックス、Si3N4‐SiC複合系セラミック
ス、SiO2を構成成分に含む混合酸化物系セラミックス、
更にはFRM（ファイバー セラミックス レインフォー
ストメタル（Fiber Ceramics Reinforced Metal））、F
RC（Fiber Ceramics Reinforced Ceramics）などの成形
体があげられ、これらの中ではSiC、Si3N4、SiC-Si3N4
複合系セラミックスが最も好適なものとしてあげられ
る。
これらの成形体の製造方法には特に制限はなく、例え
ば前述のように通常のセラミックス粉を高圧で圧縮成形
したものでもよいが、特には含ケイ素高分子化合物を成
形加工後焼成したもの、または添加剤を加え、射出成形
法にて加工後焼成したものなどが好適で、本発明の効果
が大きい。また成形体の形状には特に制限はなく、繊維
や複雑に加工されたものが含まれる。
ば前述のように通常のセラミックス粉を高圧で圧縮成形
したものでもよいが、特には含ケイ素高分子化合物を成
形加工後焼成したもの、または添加剤を加え、射出成形
法にて加工後焼成したものなどが好適で、本発明の効果
が大きい。また成形体の形状には特に制限はなく、繊維
や複雑に加工されたものが含まれる。
本発明において、含ケイ素高分子化合物のセラミック
ス成形体への含浸方法としては、具体的には、例えば本
発明にかかわる含ケイ素高分子化合物を溶解させた溶液
中にセラミックス成形体を浸しておくなどの方法が最も
簡単な方法として採用できる。この場合含ケイ素高分子
化合物の溶媒としては、特に制限はなく、例えばヘプタ
ン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジオ
キサン、ブチルエーテル、トルエン、ベンゼン、ヘキシ
ルアミンなどの種々のものを用い得る。勿論該含ケイ素
高分子化合物が液状の場合には必ずしも溶媒を必要とし
ない。含浸される時の温度、時間については特に制限は
ないが、好ましくはそれぞれ０〜200℃、１〜100時間の
範囲である。
ス成形体への含浸方法としては、具体的には、例えば本
発明にかかわる含ケイ素高分子化合物を溶解させた溶液
中にセラミックス成形体を浸しておくなどの方法が最も
簡単な方法として採用できる。この場合含ケイ素高分子
化合物の溶媒としては、特に制限はなく、例えばヘプタ
ン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジオ
キサン、ブチルエーテル、トルエン、ベンゼン、ヘキシ
ルアミンなどの種々のものを用い得る。勿論該含ケイ素
高分子化合物が液状の場合には必ずしも溶媒を必要とし
ない。含浸される時の温度、時間については特に制限は
ないが、好ましくはそれぞれ０〜200℃、１〜100時間の
範囲である。
含ケイ素高分子化合物を含浸させた成形体は、必要に
よって過剰の表面高分子化合物を溶媒等によって洗浄、
乾燥され、しかる後に高温、好ましくは500〜2500℃の
温度範囲で焼成される。以上の含浸、焼成の操作は必要
に応じ多数回行なうことができる。
よって過剰の表面高分子化合物を溶媒等によって洗浄、
乾燥され、しかる後に高温、好ましくは500〜2500℃の
温度範囲で焼成される。以上の含浸、焼成の操作は必要
に応じ多数回行なうことができる。
本発明によれば、予めセラミックス成形体中に存在し
ていた気孔または表面が、含ケイ素高分子化合物の焼成
によって生じたSiCによって占められることになり、ま
たこのSiCがさらに成形体中のセラミックス粉末と結合
を作るため、成形体のかさ密度が増加し、さらには成形
体の機械的強度および時には耐熱性が向上するものと思
われる。
ていた気孔または表面が、含ケイ素高分子化合物の焼成
によって生じたSiCによって占められることになり、ま
たこのSiCがさらに成形体中のセラミックス粉末と結合
を作るため、成形体のかさ密度が増加し、さらには成形
体の機械的強度および時には耐熱性が向上するものと思
われる。
以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例１ ビニルシラン100g、AlBN（アゾビスイソブチロニトリ
ル）1gをオートクレーブに入れ、70℃にて８時間重合さ
せ、オイル状の平均分子量約2000の含ケイ素高分子化合
物を約90g得た。
ル）1gをオートクレーブに入れ、70℃にて８時間重合さ
せ、オイル状の平均分子量約2000の含ケイ素高分子化合
物を約90g得た。
市販の平均約300メッシュのSiC粉末40gと、上記含ケ
イ素高分子化合物5gとを混練後、ルツボ状に加圧成形し
た。次に加圧成形物を真空中にて室温から1500℃まで徐
々に昇温させながら加熱し、更に1800℃で４時間焼成し
た。得られたルツボのかさ比重は3.12であった。
イ素高分子化合物5gとを混練後、ルツボ状に加圧成形し
た。次に加圧成形物を真空中にて室温から1500℃まで徐
々に昇温させながら加熱し、更に1800℃で４時間焼成し
た。得られたルツボのかさ比重は3.12であった。
更にこのルツボを、オイル状のポリビニルシランを50
wt％の濃度で含むベンゼン溶液に室温下にて２日間浸漬
させ、しかる後ベンゼンを除去、更にその後該ルツボを
真空中にて室温から1500℃まで徐々に昇温させながら加
熱し、更に1800℃で４時間焼成した。この操作を３回繰
り返し得られたルツボのかさ密度は3.15であった。この
ルツボの機械的強度は、処理前に得られたルツボの約２
倍で、又多結晶シリコンの溶融に用いたところ寿命も大
幅に向上した。
wt％の濃度で含むベンゼン溶液に室温下にて２日間浸漬
させ、しかる後ベンゼンを除去、更にその後該ルツボを
真空中にて室温から1500℃まで徐々に昇温させながら加
熱し、更に1800℃で４時間焼成した。この操作を３回繰
り返し得られたルツボのかさ密度は3.15であった。この
ルツボの機械的強度は、処理前に得られたルツボの約２
倍で、又多結晶シリコンの溶融に用いたところ寿命も大
幅に向上した。
実施例２ 実施例１において、ポリビニルシランのかわりにポリ
アリルシランを用いた以外は実施例１と同様に実験を行
なった。
アリルシランを用いた以外は実施例１と同様に実験を行
なった。
この時ルツボの機械的強度は、処理前に得られたルツ
ボの約1.5倍で、又多結晶シリコンの溶融に用いたとこ
ろ寿命も大幅に向上した。
ボの約1.5倍で、又多結晶シリコンの溶融に用いたとこ
ろ寿命も大幅に向上した。
実施例３ パーメチルポリシラン（新日曹化工社製、平均分子量
約2000）をオートクレーブ中400℃、100気圧にて15時間
加熱焼成して得られた含ケイ素高分子化合物を溶融紡糸
法にて紡糸し、直径10μｍの含ケイ素高分子化合物の繊
維を得た。この繊維を真空中（１×10-3mmHg）、1000℃
まで10時間かけて昇温予備加熱し、更にアルゴンガス雰
囲気中で、1200℃まで昇温し、該温度で２時間高温焼成
しSiC繊維を得た。
約2000）をオートクレーブ中400℃、100気圧にて15時間
加熱焼成して得られた含ケイ素高分子化合物を溶融紡糸
法にて紡糸し、直径10μｍの含ケイ素高分子化合物の繊
維を得た。この繊維を真空中（１×10-3mmHg）、1000℃
まで10時間かけて昇温予備加熱し、更にアルゴンガス雰
囲気中で、1200℃まで昇温し、該温度で２時間高温焼成
しSiC繊維を得た。
この繊維を、オイル状のポリビニルシランを50wt％の
濃度で含むベンゼン溶液に室温下にて２日間浸漬させ、
しかる後ベンゼンを除去、更にその後真空中にて1800℃
まで徐々に昇温させながら加熱し、更に1800℃で４時間
焼成した。この操作を２回繰り返した。
濃度で含むベンゼン溶液に室温下にて２日間浸漬させ、
しかる後ベンゼンを除去、更にその後真空中にて1800℃
まで徐々に昇温させながら加熱し、更に1800℃で４時間
焼成した。この操作を２回繰り返した。
処理前1200℃での引張強度が1.5GPaであった繊維の強
度は、処理後2.6GPaに向上した。
度は、処理後2.6GPaに向上した。
本発明は、セラミックス成形体の強度を増加させる方
法を提供するものであり、用いる含ケイ素高分子化合物
に特徴を有する。該含ケイ素高分子化合物は入手が容易
であり、本発明によれば、強度の優れたSiCおよびSi3N4
を初め種々の含ケイ素セラミックス成形体を製造するこ
とが可能である。得られた成形体のかさ密度、強度は大
きく、特に高温での耐酸化性、強度に優れている。
法を提供するものであり、用いる含ケイ素高分子化合物
に特徴を有する。該含ケイ素高分子化合物は入手が容易
であり、本発明によれば、強度の優れたSiCおよびSi3N4
を初め種々の含ケイ素セラミックス成形体を製造するこ
とが可能である。得られた成形体のかさ密度、強度は大
きく、特に高温での耐酸化性、強度に優れている。
Claims (2)
- 【請求項１】ケイ素を含むセラミックスの成形体を、 （式中、ｍは０または１〜20の正の整数、ｎは１、２ま
たは３、R1は水素、アルキル基、アリール基またはハロ
ゲン、R2はアルキレン基またはフェニレン基であって、
R1およびR2はCOOH、NH2、Cl、OHなどの官能基を含んで
いても良い。）で表される繰り返し構造単位を含有する
含ケイ素高分子化合物を含む溶液中に含浸させ、ついで
500〜2500℃の温度範囲で焼成することを特徴とするセ
ラミックス成形体の製造方法。 - 【請求項２】ケイ素を含むセラミックスがSiC、Si3N4ま
たはこれらの混合物からなる請求項１に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63083042A JPH0832604B2 (ja) | 1988-04-06 | 1988-04-06 | セラミックス成形体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63083042A JPH0832604B2 (ja) | 1988-04-06 | 1988-04-06 | セラミックス成形体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01257177A JPH01257177A (ja) | 1989-10-13 |
| JPH0832604B2 true JPH0832604B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=13791151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63083042A Expired - Lifetime JPH0832604B2 (ja) | 1988-04-06 | 1988-04-06 | セラミックス成形体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0832604B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2665778C1 (ru) * | 2017-09-25 | 2018-09-04 | Акционерное общество "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" им. А.Г. Ромашина" | Способ получения композиционного материала |
| JP7181435B1 (ja) | 2022-07-01 | 2022-11-30 | 株式会社クレハ | 炭化ケイ素繊維製造用ポリカルボシランの製造方法および炭化ケイ素繊維の製造方法 |
-
1988
- 1988-04-06 JP JP63083042A patent/JPH0832604B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01257177A (ja) | 1989-10-13 |
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