KR100512083B1 - 펜타플루오로에탄의안정화방법 - Google Patents

Abstract

올레핀을 함유하는 F125 에서 산도(acidity)의 형성을 피하기 위해, 라디칼 스캐빈저 및/또는 산도 스캐빈저를 F125 에 첨가한다.

Description

펜타플루오로에탄의 안정화 방법 {PROCESS FOR STABILIZATION OF PENTAFLUOROETHANE}

본 발명은 HFC (히드로플루오로카본) 의 분야에 관한 것이고, 더욱 구체적으로 주된 주제는 F125 라는 명칭으로 거래되고 있고 CFC 의 대체물로서 저온 냉동에 주로 적용되는 것으로 공지되어 있는 펜타플루오로에탄의 안정화 방법이다.

문헌에 나타나 있는 각종 방법, 예컨대 과클로로에틸렌의 플루오르화 또는 그의 플루오로 유도체 중 하나의 플루오르화 그리고 펜타클로로에탄 (F115) 의 가수소분해로 F125 를 접할 수 있다. 순수한 F125 는 합성, 저장 및 사용의 통상적인 조건 (T ＜ 500 ℃) 에서 어떤 변형 또는 분해를 일으키지 않는 완전히 안정한 화합물이다. 그러나, 고순도의 F125 를 얻는 것은 쉽지 않고, 적용된 합성 방법에 관계없이, 생성물은 주된 불순물로서 F115 뿐만 아니라 다소 독성이 있고 F125 로부터 분리하기 어려운 각종 올레핀 (특히, 클로로트리플루오로에틸렌(F1113)) 을 함유한다.

F125 의 생성물 순도 명세는 PAFTT III (선택 플루오로카본 독성 시험용 프로그램, Program for Alternative Fluorocarbon Toxicity Testing) 의 일부로서 수행된 F125 의 독소 연구에서 이루어졌다. 대부분의 올레핀 (F1111, F1113, F1114 등) 의 경우에, 각 이들의 명세는 그의 독성에 따라 0 내지 1000 ppm 의 함량으로 설정된다. 따라서, PFIB (과플루오로이소부텐) 과 같은 고독성 올레핀의 경우에, 허용된 농도는 1 ppb 이하이다. 역으로, 독성이 낮은 올레핀의 경우에, 명세는 훨씬 덜 엄밀하고, 몇백 ppm 까지 될 수 있다.

올레핀에 관한 이들 명세는 F125 의 합성 (플루오르화, 가수소분해) 의 전통적인 방법을 사용하는 경우 일반적으로 만나기 쉽다. 그러나, 몇몇 이들 올레핀을 단순히 증류로 F125 에서 분리하기는 어렵고, 이것이 그의 존재, 특히 F1113 의 존재가 상업적인 생성물에서 빈번히 주목되는 이유이다. 현재, 공급자에 따라, 상업적인 F125 는 5 와 90 ppm 사이, 대부분 20 과 80 ppm 사이를 왕복하는 F1113 함량을 나타낸다.

지금까지 HFC 의 안정화는 필요한 것처럼 보이지 않았고, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 (F141b) 와 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄 (F123) 과 같은 HCFC (히드로클로로플루오로카본) 의 안정화에만 관계있었다. 따라서, 적어도 4 개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 탄화수소에 의한, 소량의 1,1-디클로로에틸렌 (F1130a) 를 함유하는 F141b 의 안정화는 특허 FR 2 682 377 에 서술되어 있고, F141b 를 안정화시키기 위한 니트로메탄 또는 α-메틸스티렌의 사용은 특허 EP 539 719 에 청구되어 있다. 폴리올의 존재 하에서 포옴(foam) 으로 사용되는 경우F123 및/또는 F123a 의 분해를 억제하기 위해, 특허 EP 508 449 는 니트로메탄과 같은 니트로안정화제의 첨가를 권하고 있다. 출원 WO 92/17559 는 페놀, 방향족 화합물 또는 에폭시드에 의한 F123 의 안정화를 청구하고 있다.

상업적인 F125 에서 저농도로 존재하는 올레핀의 일부는 산소의 존재 하에서 분해할 수 있다는 것이 이제 발견되었다. 이 분해는 F125 의 저장 또는 사용 (주위 온도, 폐쇄계) 의 통상의 조건과 비교되는 아주 완만한 조건에서조차 일어날 수 있으며, F125 가 명세를 벗어나게 하는 산도(acidity)의 존재에서 초래된다.

산도의 형성을 피해서 F125 를 기준으로한 냉매 혼합물로 작동하는 장치에 손상의 위험을 제한하기 위해, F125 중 올레핀의 전체 제거가 선행하는 매력적인 해결책이지만, 증류에 의한 F125 중 F1113 의 전체 제거는 어렵거나 심지어 불가능하다. 따라서, F125 의 목적인 "제로(zero) 올레핀" 은, 그것이 화학적인 처리 또는 물리적인 정제에 의지할 필요가 있기 때문에, 오직 비싼 추가적인 정제 단계만으로 달성될 수 있다.

본 발명에 따라, 이러한 문제는 올레핀을 함유하는 F125 에 충분한 양의 하나 이상의 라디칼 스캐빈저 및/또는 산도 스캐빈저를 첨가해서 해결된다. 사실상, 이러한 첨가로 F125 가 오래 그리고 값싸게 안정화되는 것을 발견했다.

라디칼 사슬 반응을 차단하는 라디칼 스캐빈저의 첨가는 올레핀의 분해를 피할 수 있게 한다. 또한, 산도 스캐빈저의 첨가는 분해 반응을 산도의 형성으로 인한 자기가속화부터 방지한다. 이런 방식으로 F125 는 중성 pH 에서 남아있고 존재하는 올레핀, 특히 F1113 의 분해는 최소한도이거나 없다.

공액 이중 결합의 체계를 포함하는 분자, 예를 들어 방향족 화합물, 디엔 및 피롤 유도체는 라디칼 스캐빈저로서 사용될 수 있고, 이는 제한을 의미하는 것은 아니다. 그와 같은 화합물의 비제한적인 예로서 스티렌, α-메틸스티렌, 페놀, 4-메톡시페놀 (EMHQ), 부타디엔, 이소프렌, 3-메틸-1,2-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 테르펜 및 N-메틸피롤을 언급할 수 있다.

산도 스캐빈저는 어떤 제한없이 아민과 에폭시드로부터 선택될 수 있다. 언급될 수 있는 아민의 예는 트리에틸아민과 트리부틸아민이고, 에폭시드의 예는 부틸렌 옥시드 및 1,2-에폭시헥산이다.

상기 안정화제 중에서, 더욱 구체적으로 α-메틸스티렌, 부틸렌 옥시드, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 이소프렌 또는 EMHQ 을 사용하는 것이 바람직하다.

아주 분명하게 F125 에 첨가되는 안정화제의 양은 처리되는 F125 중 올레핀계 불순물의 함량에 의존한다. 따라서 안정화제의 정도는 몇 십 ppm 내지 몇 % 의 범위가 될 수 있다. 몰 당량으로 표현되는, F125 중 존재하는 올레핀에 대한 안정화제의 비, 0.05 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2 에 해당하는 양의 안정화제가 통상 첨가된다. 따라서, 전체 올레핀 함량이 통상 500 중량 ppm 보다 훨씬 낮은 상업적인 F125 의 경우에, 0.1 중량 % 의 안정화제의 첨가가 아주 충분하다.

안정화제는, 생산 장치의 저장 탱크 내로 직접 또는 패키징 (packaging) 동안에 F125 내로 도입될 수 있다. 분해의 위험을 피하기 위해 저장 탱크를 불활성 가스로 감싸고, 이미 이들 탱크가 채워지는 때에 안정화제(들)을 도입하는 것이 바람직하다.

하기 실시예를 본 발명을 서술하고 있지만 제한하는 것은 아니다.

실시예 1 내지 8

밀봉된 튜브 (체적: 8 ml) 에 1.5 g 의 F125, 500 ppm 의 F1113, 표에 나타나 있는 양의 안정화제 (안정화제없이 수행되는 실시예 6 과 7 은 제외), 그리고 F125 에 대해 5 몰 % 비의 공기 (공기와 안정화제없이 수행되는 실시예 7 은 제외) 를 도입한다.

각 튜브를 48 시간 동안 80 ℃ 에서 저장한다. 이러한 시간 간격 후 밀봉된 튜브를 액체 질소 온도로 냉각시키고 액체 질소 온도에서 유지된 미리 내용물이 제거된 강철 병 (체적: 20 ml) 과 통하게 한다. 그 다음, 튜브의 상부를 깨뜨리고 주위 온도로 튜브를 완만하게 가열하고 금속 시험 튜브에 트랩핑(trapping)하여 가스를 회수한다.

그 다음, 1.5 g 의 가스를 시험 튜브에서 회수한 다음, 가스 크로마토그래피로 분석한다. 결과는 하기 표에 나타나 있다.

실시예 1 내지 5 는 안정화제의 존재가 F1113 의 분해와 산도의 출현을 억제하며, 아주 엄한 조건 (80 ℃) 에도 불구하고 그와 같이 억제한다는 것을 보여주고 있다. 실시예 6 은 안정화제의 첨가가 필요하다는 것을 보여주고 있고, 실시예 7 은 공기가 올레핀의 분해와 산도의 출현에 원인이 있다는 것을 보여주고 있다.

	공기%	안정화제		시험 후의 F1113 함량
		이름	양
실시예 1	5	부틸렌 옥시드	0.7 mg466 ppm	500 ppm
실시예 2	5	α-메틸스티렌	0.6 mg400 ppm	500 ppm
실시예 3	5	트리부틸아민	0.8 mg533 ppm	500 ppm
실시예 4	5	트리에틸아민	0.4 mg266 ppm	500 ppm
실시예 5	5	EMHQ	0.3 mg200 ppm	500 ppm
비교예 6	5	없음	-	40 ppm
비교예 7	0	없음	-	500 ppm
비교예 8	5	니트로메탄	0.3 mg200 ppm	400 ppm

실시예 9 내지 10

14 ppm 의 F1113 만을 함유하는 상업적인 F125 를 주변 온도에서 그리고 공기 (F125 에 대해서 5 체적 %) 의 존재에서 30 일 동안 저장한다.

25 ppm 의 트리에틸아민을 실시예 9 에서 F125 에 첨가하지만, 실시예 10 은 안정화제를 함유하지 않는 F125 로 수행한다.

30 일의 저장 후, 안정된 F125 (실시예 9) 는 물질에서 변화를 보여주지 않지만, 실시예 10 의 F125 의 경우에, F1113 함량의 감소(14 ppm 에서 1 ppm 로의 변화) 와 산도의 출현 (HCl 로 표현되는 16.5 mg/l) 을 관찰할 수 있다.

본 발명에 따라, F125 의 목적인 "제로 올레핀" 을 비싼 추가적인 정제 단계만으로 얻을수 있는 것은 화학적인 처리 또는 물리적인 정제에 의지할 필요가 있기 때문이다. 이러한 문제는 올레핀을 함유하는 F125 에 충분한 양의 하나 이상의 라디칼 스캐빈저 및/또는 산도 스캐빈저를 첨가해서 해결된다. 사실상, 이러한 첨가로 F125 가 오래 그리고 값싸게 안정화된다.

Claims (6)

1. 올레핀을 함유하는 펜타플루오로에탄(F125)의 안정화 방법으로서, 안정화제로서 하나 이상의 라디칼 스캐빈저 및/또는 산도(acidity) 스캐빈저를 F125 에 첨가하고, 이때 상기 안정화제를, 몰 당량으로 표시하였을 때 안정화제/올레핀 비가 0.05 내지 5 에 해당하는 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 퍼할로겐화된 올레핀을 함유하는 F125 를 안정화하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 클로로트리플루오로에틸렌(F1113)을 함유하는 F125 를 안정화하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 라디칼 스캐빈저가 공액 이중 결합의 체계를 포함하는 분자로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서, α-메틸스티렌, 4-메톡시페놀 또는 이소프렌을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 산도 스캐빈저가 아민과 에폭시드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.