JP4101912B2 - ペンタフルオロエタンの安定化方法 - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）の分野に係わる。更に特に、本発明の主題は、ＣＦＣの代替物として低温冷却分野で主に使用され且つ当業界では名称「Ｆ１２５」で知られているペンタフルオロエタンの安定化方法である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
例えば、パークロロエチレン又はそのフルオロ誘導体のフッ素化並びにペンタクロロエタン（Ｆ１１５）の水素化分解のような、関連文献に記述されている様々な経路によってＦ１２５を調製することができる。純粋なＦ１２５は、通常の合成／貯蔵／使用条件（Ｔ＜５００℃）においては全く変換又は分解されることがない完全に安定な化合物である。しかし、高純度のＦ１２５を得ることは容易ではなく、使用する合成方法がいずれのものであっても、その生成物は主要な不純物としてＦ１１５だけでなく様々なオレフィンも含む。こうしたオレフィンは、少なからず有毒であり、且つ、（クロロトリフルオロエチレン（Ｆ１１１３）の場合には特に）Ｆ１２５からの分離が困難である。
【０００３】
Ｆ１２５に関する製品純度規格が、ＰＡＦＴＴ ＩＩＩ（Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ ＴｏｘｉｃｉｔｙＴｅｓｔｉｎｇ）の一部として行われたＦ１２５の毒物学的研究調査によって確立されている。上記オレフィンの大半（Ｆ１１１１、Ｆ１１１３、Ｆ１１１４等）の純度規格は夫々、０ｐｐｍから１０００ｐｐｍまでの範囲内の含量におけるその毒性に従って設定されている。例えば、ＰＦＩＢ（パーフルオロイソブテン）のような毒性の高いオレフィンの場合には、許容濃度は１ｐｐｂを大きく下回る。これとは対照的に、より毒性が低いオレフィンの場合には、上記規格は、毒性の高いオレフィンの場合に比べて著しくゆるやかであり、数百ｐｐｍに至ることさえあり得る。
【０００４】
従来のＦ１２５合成方法（フッ素化、水素化分解）を使用したとき、オレフィンに関する上記規格を満たすことは一般的に容易である。しかし、これらのオレフィンの中には、蒸留だけでＦ１２５から分離することが困難なものがあり、このため市販されているＦ１２５はこうしたオレフィン（特に、Ｆ１１１３）を含む。現時点において、Ｆ１２５の供給業者によれば、市販されているＦ１２５は、５ｐｐｍから９０ｐｐｍまでの範囲内（殆どの場合には２０ｐｐｍから８０ｐｐｍまでの範囲内）のＦ１１１３を含む。
【０００５】
現在に至るまで、ＨＦＣの安定化が必要と考えられたことはなく、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｆ１４１ｂ）及び１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（Ｆ１２３）のようなＨＣＦＣ（ヒドロクロロフルオロカーボン）の安定化だけに関心が向けられてきた。例えば、微量の１，１−ジクロロエチレン（Ｆ１１３０ａ）を含むＦ１４１ｂを、少なくとも４個の炭素原子を含むエチレン系炭化水素によって安定化することが、ＦＲ特許 ２ ６８２ ３７７に開示されている。Ｆ１４１ｂを安定化するためにα−メチルスチレン又はニトロメタンを使用することが、ＥＰ特許 ５３９ ７１９でクレームされている。ＥＰ特許 ５０８ ４４９は、Ｆ１２３及び／又はＦ１２３ａを多価アルコールの存在下で発泡体に使用する場合、これらの分解を阻止するために、ニトロメタンのようなニトロ安定剤を添加することを推奨している。ＷＯ ９２／１７５５９は、フェノール、芳香族化合物又はエポキシドによるＦ１２３の安定化をクレームしている。
【０００６】
市販のＦ１２５に低濃度で含まれているオレフィンの幾つかが酸素の存在下で分解され得ることが発見された。この分解は、Ｆ１２５の通常の貯蔵又は使用条件（外界温度、閉鎖系）と同様の非常に温和な条件下でさえ起る可能性があり、酸性度が存在すると規格外のＦ１２５を生じる。
【０００７】
酸性度の形成を回避し、従って、Ｆ１２５を主成分とする冷媒混合物によって動作する装置に損害を与える危険性を回避するためには、当然のことながら、Ｆ１２５中のオレフィンを完全に除去することが最善の解決策であるが、Ｆ１２５中のＦ１１１３を蒸留によって完全に除去することは困難であり、不可能でさえある。従って、Ｆ１２５中のオレフィンをゼロにするには化学的処理又は物理的精製を行う必要があり、これは高コストの追加の精製段階を行うことによって初めて実現され得るのである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によって、オレフィンを含むＦ１２５に対して少なくとも１つの遊離基捕捉剤及び／又は酸性度捕捉剤（ａｃｉｄｉｔｙ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）を十分な量だけ添加することによって、上記問題が解決される。実際に、この添加によってＦ１２５を低コストで長期間に亘り安定化することができることが確認されている。
【０００９】
遊離基連鎖反応をブロックする遊離基捕捉剤の添加によって、上記オレフィンの分解を防止することが可能になる。また、酸性度捕捉剤の添加によって、分解反応が酸性度の形成により自己加速されるのが防止される。従って、Ｆ１２５は、中性ｐＨのままであり、Ｆ１２５中に含まれるオレフィン（特にＦ１１１３）の分解は最小限度であるか皆無でさえある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
共役二重結合系を含む分子（例えば、芳香族化合物、ジエン及びピロール誘導体）を遊離基捕捉剤として使用することが可能であるが、これらに限定されない。こうした化合物の非限定的な例として、スチレン、α−メチルスチレン、フェノール、４−メトキシフェノール（ＥＭＨＱ）、ブタジエン、イソプレン、３−メチル−１，２−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、テルペン及びＮ−メチルピロールを挙げることができる。
【００１１】
酸性度捕捉剤は、非限定的に、アミン類及びエポキシド類から選択され得る。アミン類の例は、トリエチルアミン及びトリブチルアミンであり、エポキシド類の例は、ブチレンオキシド及び１，２−エポキシヘキサンである。
【００１２】
上記安定剤として、特に、α−メチルスチレン、ブチレンオキシド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、イソプレン又はＥＭＨＱを使用することが好ましい。
【００１３】
当然のことながら、Ｆ１２５に添加する安定剤の量は、処理すべきＦ１２５中に含まれるオレフィン系不純物の含量に応じて決定される。従って、安定剤の割合は、数十ｐｐｍから数パーセントまでの範囲内であり得る。添加する安定剤の量は、一般的に、モル当量で表して安定剤の「Ｆ１２５中に含まれるオレフィン」に対する比が０．０５から５までの範囲内である（好ましくは０．１から２までの範囲内である）ような量である。例えば、オレフィン総含量が一般的に５００ｐｐｍｗよりも著しく少ない市販のＦ１２５の場合には、０．１重量％の安定剤の添加で十分であることが確認されている。
【００１４】
安定剤を製造装置の貯蔵タンク中に直接入れるか又は包装時に添加することによって、安定剤をＦ１２５に添加することが可能である。分解の危険性を完全に回避するためには、貯蔵タンクに不活性ガスを充填し、貯蔵タンクに不活性ガスが充満した後で安定剤を貯蔵タンク内に導入することが好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下の実施例では本発明を非限定的に説明する。
【００１６】
実施例１〜８
Ｆ１２５ １．５ｇ、Ｆ１１１３ ５００ｐｐｍ、下記の表に示す種類と量の安定剤（実施例６及び７では安定剤を使用しない）、及び、Ｆ１２５を基準として５モル％の割合の空気（７では空気と安定剤を使用しない）を、密封チューブ（容積８ｍＬ）中に入れる。
【００１７】
各々のチューブを８０℃で４８時間保存する。この４８時間が経過した後に、密封チューブを液体窒素温度に冷却し、液体窒素温度に維持した予め排気したスチール製ボトル（容積２０ｍＬ）に連結させる。その後で、このチューブの頂部を破り、外界温度にゆっくりと加熱し、上記金属試験管内に気体を捕集することによって気体を回収する。
【００１８】
こうして気体１．５ｇを試験管内に回収し、ガスクロマトグラフィーによって分析する。分析結果を下記の表に示す。
【００１９】
実施例１〜５は、非常に厳しい条件（８０℃）下であってさえ、安定剤の存在がＦ１１１３の分解と酸性度の発生を抑制することを示している。実施例６は、安定剤の添加が必要であることを示し、実施例７は、空気がオレフィンの分解と酸性度の発生を引き起こすことを示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
実施例９及び１０
Ｆ１１１３を１４ｐｐｍだけ含む市販のＦ１２５を、空気（Ｆ１２５を基準として５体積％）の存在下で、外界温度で３０日間保存した。
【００２２】
実施例９では２５ｐｐｍのトリエチルアミンをＦ１２５に加え、実施例１０では安定剤を加えなかった。
【００２３】
３０日間の保存の後に、安定化したＦ１２５（実施例９）は、材料上に全く変化を示さず、実施例１０の場合には、Ｆ１１１３含量の減少（含量１４ｐｐｍから１ｐｐｍへの変化）が生じ、酸性度の発生（ＨＣｌとして表すと１６．５ｍｇ／Ｌ）を観察した。
【産業上の利用分野】
本発明はＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）の分野に係わる。更に特に、本発明の主題は、ＣＦＣの代替物として低温冷却分野で主に使用され且つ当業界では名称「Ｆ１２５」で知られているペンタフルオロエタンの安定化方法である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
例えば、パークロロエチレン又はそのフルオロ誘導体のフッ素化並びにペンタクロロエタン（Ｆ１１５）の水素化分解のような、関連文献に記述されている様々な経路によってＦ１２５を調製することができる。純粋なＦ１２５は、通常の合成／貯蔵／使用条件（Ｔ＜５００℃）においては全く変換又は分解されることがない完全に安定な化合物である。しかし、高純度のＦ１２５を得ることは容易ではなく、使用する合成方法がいずれのものであっても、その生成物は主要な不純物としてＦ１１５だけでなく様々なオレフィンも含む。こうしたオレフィンは、少なからず有毒であり、且つ、（クロロトリフルオロエチレン（Ｆ１１１３）の場合には特に）Ｆ１２５からの分離が困難である。
【０００３】
Ｆ１２５に関する製品純度規格が、ＰＡＦＴＴ ＩＩＩ（Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ ＴｏｘｉｃｉｔｙＴｅｓｔｉｎｇ）の一部として行われたＦ１２５の毒物学的研究調査によって確立されている。上記オレフィンの大半（Ｆ１１１１、Ｆ１１１３、Ｆ１１１４等）の純度規格は夫々、０ｐｐｍから１０００ｐｐｍまでの範囲内の含量におけるその毒性に従って設定されている。例えば、ＰＦＩＢ（パーフルオロイソブテン）のような毒性の高いオレフィンの場合には、許容濃度は１ｐｐｂを大きく下回る。これとは対照的に、より毒性が低いオレフィンの場合には、上記規格は、毒性の高いオレフィンの場合に比べて著しくゆるやかであり、数百ｐｐｍに至ることさえあり得る。
【０００４】
従来のＦ１２５合成方法（フッ素化、水素化分解）を使用したとき、オレフィンに関する上記規格を満たすことは一般的に容易である。しかし、これらのオレフィンの中には、蒸留だけでＦ１２５から分離することが困難なものがあり、このため市販されているＦ１２５はこうしたオレフィン（特に、Ｆ１１１３）を含む。現時点において、Ｆ１２５の供給業者によれば、市販されているＦ１２５は、５ｐｐｍから９０ｐｐｍまでの範囲内（殆どの場合には２０ｐｐｍから８０ｐｐｍまでの範囲内）のＦ１１１３を含む。
【０００５】
現在に至るまで、ＨＦＣの安定化が必要と考えられたことはなく、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｆ１４１ｂ）及び１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（Ｆ１２３）のようなＨＣＦＣ（ヒドロクロロフルオロカーボン）の安定化だけに関心が向けられてきた。例えば、微量の１，１−ジクロロエチレン（Ｆ１１３０ａ）を含むＦ１４１ｂを、少なくとも４個の炭素原子を含むエチレン系炭化水素によって安定化することが、ＦＲ特許 ２ ６８２ ３７７に開示されている。Ｆ１４１ｂを安定化するためにα−メチルスチレン又はニトロメタンを使用することが、ＥＰ特許 ５３９ ７１９でクレームされている。ＥＰ特許 ５０８ ４４９は、Ｆ１２３及び／又はＦ１２３ａを多価アルコールの存在下で発泡体に使用する場合、これらの分解を阻止するために、ニトロメタンのようなニトロ安定剤を添加することを推奨している。ＷＯ ９２／１７５５９は、フェノール、芳香族化合物又はエポキシドによるＦ１２３の安定化をクレームしている。
【０００６】
市販のＦ１２５に低濃度で含まれているオレフィンの幾つかが酸素の存在下で分解され得ることが発見された。この分解は、Ｆ１２５の通常の貯蔵又は使用条件（外界温度、閉鎖系）と同様の非常に温和な条件下でさえ起る可能性があり、酸性度が存在すると規格外のＦ１２５を生じる。
【０００７】
酸性度の形成を回避し、従って、Ｆ１２５を主成分とする冷媒混合物によって動作する装置に損害を与える危険性を回避するためには、当然のことながら、Ｆ１２５中のオレフィンを完全に除去することが最善の解決策であるが、Ｆ１２５中のＦ１１１３を蒸留によって完全に除去することは困難であり、不可能でさえある。従って、Ｆ１２５中のオレフィンをゼロにするには化学的処理又は物理的精製を行う必要があり、これは高コストの追加の精製段階を行うことによって初めて実現され得るのである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によって、オレフィンを含むＦ１２５に対して少なくとも１つの遊離基捕捉剤及び／又は酸性度捕捉剤（ａｃｉｄｉｔｙ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）を十分な量だけ添加することによって、上記問題が解決される。実際に、この添加によってＦ１２５を低コストで長期間に亘り安定化することができることが確認されている。
【０００９】
遊離基連鎖反応をブロックする遊離基捕捉剤の添加によって、上記オレフィンの分解を防止することが可能になる。また、酸性度捕捉剤の添加によって、分解反応が酸性度の形成により自己加速されるのが防止される。従って、Ｆ１２５は、中性ｐＨのままであり、Ｆ１２５中に含まれるオレフィン（特にＦ１１１３）の分解は最小限度であるか皆無でさえある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
共役二重結合系を含む分子（例えば、芳香族化合物、ジエン及びピロール誘導体）を遊離基捕捉剤として使用することが可能であるが、これらに限定されない。こうした化合物の非限定的な例として、スチレン、α−メチルスチレン、フェノール、４−メトキシフェノール（ＥＭＨＱ）、ブタジエン、イソプレン、３−メチル−１，２−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、テルペン及びＮ−メチルピロールを挙げることができる。
【００１１】
酸性度捕捉剤は、非限定的に、アミン類及びエポキシド類から選択され得る。アミン類の例は、トリエチルアミン及びトリブチルアミンであり、エポキシド類の例は、ブチレンオキシド及び１，２−エポキシヘキサンである。
【００１２】
上記安定剤として、特に、α−メチルスチレン、ブチレンオキシド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、イソプレン又はＥＭＨＱを使用することが好ましい。
【００１３】
当然のことながら、Ｆ１２５に添加する安定剤の量は、処理すべきＦ１２５中に含まれるオレフィン系不純物の含量に応じて決定される。従って、安定剤の割合は、数十ｐｐｍから数パーセントまでの範囲内であり得る。添加する安定剤の量は、一般的に、モル当量で表して安定剤の「Ｆ１２５中に含まれるオレフィン」に対する比が０．０５から５までの範囲内である（好ましくは０．１から２までの範囲内である）ような量である。例えば、オレフィン総含量が一般的に５００ｐｐｍｗよりも著しく少ない市販のＦ１２５の場合には、０．１重量％の安定剤の添加で十分であることが確認されている。
【００１４】
安定剤を製造装置の貯蔵タンク中に直接入れるか又は包装時に添加することによって、安定剤をＦ１２５に添加することが可能である。分解の危険性を完全に回避するためには、貯蔵タンクに不活性ガスを充填し、貯蔵タンクに不活性ガスが充満した後で安定剤を貯蔵タンク内に導入することが好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下の実施例では本発明を非限定的に説明する。
【００１６】
実施例１〜８
Ｆ１２５ １．５ｇ、Ｆ１１１３ ５００ｐｐｍ、下記の表に示す種類と量の安定剤（実施例６及び７では安定剤を使用しない）、及び、Ｆ１２５を基準として５モル％の割合の空気（７では空気と安定剤を使用しない）を、密封チューブ（容積８ｍＬ）中に入れる。
【００１７】
各々のチューブを８０℃で４８時間保存する。この４８時間が経過した後に、密封チューブを液体窒素温度に冷却し、液体窒素温度に維持した予め排気したスチール製ボトル（容積２０ｍＬ）に連結させる。その後で、このチューブの頂部を破り、外界温度にゆっくりと加熱し、上記金属試験管内に気体を捕集することによって気体を回収する。
【００１８】
こうして気体１．５ｇを試験管内に回収し、ガスクロマトグラフィーによって分析する。分析結果を下記の表に示す。
【００１９】
実施例１〜５は、非常に厳しい条件（８０℃）下であってさえ、安定剤の存在がＦ１１１３の分解と酸性度の発生を抑制することを示している。実施例６は、安定剤の添加が必要であることを示し、実施例７は、空気がオレフィンの分解と酸性度の発生を引き起こすことを示す。
【００２０】
【表１】
実施例９及び１０
Ｆ１１１３を１４ｐｐｍだけ含む市販のＦ１２５を、空気（Ｆ１２５を基準として５体積％）の存在下で、外界温度で３０日間保存した。
【００２２】
実施例９では２５ｐｐｍのトリエチルアミンをＦ１２５に加え、実施例１０では安定剤を加えなかった。
【００２３】
３０日間の保存の後に、安定化したＦ１２５（実施例９）は、材料上に全く変化を示さず、実施例１０の場合には、Ｆ１１１３含量の減少（含量１４ｐｐｍから１ｐｐｍへの変化）が生じ、酸性度の発生（ＨＣｌとして表すと１６．５ｍｇ／Ｌ）を観察した。
Claims (7)
- オレフィンを含むペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）に対して共役二重結合を含む分子から選択された少なくとも１つの遊離基捕捉剤及び／又はアミン類とエポキシド類から選択された酸性度捕捉剤を十分な量だけ加えることを特徴とする、前記ペンタフルオロエタンの安定化方法。
- 過ハロゲン化オレフィンを含むＦ１２５の安定化のための請求項１に記載の方法。
- クロロトリフルオロエチレン（Ｆ１１１３）を含むＦ１２５の安定化のための請求項１に記載の方法。
- 前記量が、モル当量で表して、０．０５から５までの範囲内の安定剤／オレフィン比に相当する請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記量が、モル当量で表して、０．１から２までの範囲内の安定剤／オレフィン比に相当する請求項４に記載の方法。
- 前記遊離基捕捉剤としてα−メチルスチレン、４−メトキシフェノール又はイソプレンを使用する請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記酸性度捕捉剤を、トリエチルアミン、トリブチルアミン及びブチレンオキシドから選択する請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
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