KR20060103160A

KR20060103160A - 분말 야금 처리 Ｎｂ₃Ｓｎ 초전도 와이어의 제조 방법 및분말 야금 처리 Ｎｂ₃Ｓｎ 초전도 와이어에 대한 전구체

Info

Publication number: KR20060103160A
Application number: KR1020060026309A
Authority: KR
Inventors: 다까요시 미야자끼; 다까유끼 미야따께; 히로유끼 가또; 교오지 자이쯔
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2005-03-24
Filing date: 2006-03-23
Publication date: 2006-09-28
Also published as: JP2006269277A; EP1705721B1; CN100422361C; JP4728024B2; DE602006019166D1; ATE493765T1; EP1705721A2; EP1705721A3; US20060216191A1; US7566414B2; CN1837391A

Abstract

분말 야금 처리 Nb₃Sn 초전도 와이어의 제조 방법이 제공된다. 방법에서, Nb 또는 Nb 합금으로 제조된 외피는 Sn을 포함하는 원료 분말로 채워진다. 원료 분말로 채워진 외피는 와이어를 형성하도록 직경이 감소된다. 와이어는 외피의 내부 표면에서 초전도 상을 형성하도록 열 처리된다. 원료 분말은 Cu-Sn 합금 분말 또는 Cu-Sn 금속간 화합물 분말에 Sn 분말을 첨가함으로써 준비되고, 등방성 압력에서 압밀된다.

분말 야금, 초전도 와이어, 전구체, 외피, 금속간 화합물 분말, 등방성 압력

Description

분말 야금 처리 Ｎｂ₃Ｓｎ 초전도 와이어의 제조 방법 및 분말 야금 처리 Ｎｂ₃Ｓｎ 초전도 와이어에 대한 전구체 {METHOD FOR MANUFACTURING POWDER-METALLURGY PROCESSED Nb3Sn SUPERCONDUCTING WIRE, PRECURSOR TO POWDER-METALLURGY PROCESSED Nb3Sn SUPERCONDUCTING WIRE}

도1은 분말 야금 처리 Nb₃Sn 초전도 와이어를 생성하기 위한 공정 중의 상태의 개략 단면도.

도2는 본 발명의 일 실시예에 사용된 복합 구조부의 개략 단면도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 외피

2: 분말 코어

3: 안정화 구리

4: 중간 장벽 층

본 발명은 분말 야금 처리에 의해 Nb₃Sn 초전도 와이어를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 강자기장 발생에 사용되는 초전도 자석의 재료로서 유용한 분말 야금 처리 Nb₃Sn 초전도 와이어의 제조 방법과, 분말 야금 처리 Nb₃Sn 초전도 와이어에 대한 전구체에 관한 것이다.

실제 초전도 와이어를 사용하는 분야들 중에서 초전도 자석은 고분해능의 핵자기공명(NMR) 분광계에 사용된다. 초전도 자석이 강자기장을 발생시킬수록, 고분해능이 달성된다. 따라서, 강자기장을 발생시킬 수 있는 초전도 자석이 더욱 요구된다.

예컨대, 강자기장 발생을 위해 초전도 자석에 사용된 초전도 와이어로서 Nb₃Sn 와이어가 실제 사용된다. Nb₃Sn 초전도 와이어는 일반적으로 브론즈 공정에 의해 제조된다. 브론즈 공정에서, Nb계 코어는 Cu-Sn계 합금(브론즈) 매트릭스 내에 매립되어 필라멘트로 인발된다. 필라멘트는 함께 묶여 초전도 와이어의 재료로서 사용된다. 필라멘트의 묶음은 안정화를 위한 구리(안정화 구리) 내에 매립되어, 와이어로 인발된다.

생성된 와이어는 600 내지 800 ℃에서 열 처리(확산 열 처리)되어, Nb계 필라멘트와 매트릭스 사이의 계면에서 Nb₃Sn 상을 형성한다. 불행히도, 이러한 공정은 브론즈 내에서 고용체로 변하는 Sn의 함량을 (15.8 질량% 이하로) 제한하며, 이에 따라 생성된 Nb₃Sn상은 작은 두께를 갖는다. 또한, Nb₃Sn의 결정체가 열화되고 강자기장에서의 특성이 불량하다.

브론즈 공정에 더하여, 튜브 공정 및 내부 확산 공정도 Nb₃Sn 초전도 와이어를 제조하기 위한 방법으로서 공지되어 있다. 튜브 공정은 예컨대 일본 미심사 특허 출원 공개 제52-16997호에 개시되어 있다. 이러한 공정에서, Sn 코어를 포함하는 Nb 튜브가 Cu 파이프 내에 삽입되고 직경이 감소된 후, 열 처리된다. 따라서, Nb와 Sn은 확산되고 서로 반응하여 Nb₃Sn를 생성한다. 내부 확산 공정은 예컨대 일본 미심사 특허 출원 공개 제49-114389호에 개시되어 있다. 이러한 공정에서, Sn 코어는 Cu 기재의 중심에 매립된다. 복수의 Nb 와이어는 Sn 코어 둘레에 Cu 기재 내에 위치된다. 직경 감소 후에, Sn은 열 처리에 의해 확산되어 Nb와 반응하여, Nb₃Sn를 생성한다. 이들 공정은 고체 용해도 한계로 인해 Sn 함량을 제한하는 브론즈 공정과 달리 Sn 함량에 제한이 없다. 따라서, Sn 함량이 가능한 높게 설정되어 생성된 와이어의 초전도 특성을 향상시킬 수 있다.

Nb₃Sn 초전도 와이어는 다른 공정, 즉 분말 야금 공정에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 일본 미심사 특허 출원 공개 제5-290655호에서, Nb 또는 Nb 합금 외피는 코어(분말 코어)로서 Cu 분말과 Sn 분말의 혼합물로 채워진다. 예컨대 압출 또는 와이어 인발에 의한 직경 감소 후에, 재료는 열 처리(확산 열 처리)된다. 이러한 공정에서, Sn 분말 입자의 표면은 분말 혼합물의 유동성을 보장하도록 Cu 도금으로 코팅될 수 있다. 초전도 와이어의 특징을 향상시키기 위해, 예컨대 일본 미심사 특허 출원 공개 제5-28860호는 Ti, Zr, Hf, Al, Ta 등이 Cu와 Sn의 분말 혼합물에 첨가되는 기술을 개시하고 있다. 이들 공정은 브론즈 공정보다 두껍고 고 품질의 Nb₃Sn 상을 생성할 수 있고, 따라서 우수한 강자기장 특성을 갖는 초전도 와이어가 기대되며 분말 혼합물 내의 높은 Sn 함량을 허용한다.

도1은 분말 야금 처리 Nb₃Sn 초전도 와이어의 제조 중의 상태의 개략 단면도이며, 도면 부호 1은 Nb 또는 Nb 합금 외피를 나타내며, 도면 부호 2는 외피(1) 내에 패킹된 원료 분말로 형성된 분말 코어를 나타내며, 도면 부호 3은 안정화 구리(Cu 매트릭스)를 나타낸다. 분말 야금 공정에서, 외피(1)는 분말 코어(2)를 형성하도록 적어도 Sn을 포함하는 원료 분말로 채워지며, 외피(1)는 안정화 구리(3) 내에 위치된 후 예컨대 압출 또는 와이어 인발에 의해 직경 감소가 수행된다. 생성된 와이어는 자석 등의 둘레에 권취되고 후속적으로 열 처리되어, Nb₃Sn 초전도 상이 외피(1)의 내부 표면에 형성된다.

원료 분말은 Sn을 포함하여야 한다. 그러나, Sn이 분말 형태로 포함된다면, Sn 분말은 저융점을 갖고, 이에 따라 압출 또는 와이어 인발의 열에 의해 용융될 수 있다. 또한, Sn 분말을 포함하는 원료 분말은 불리하게는 압출 또는 와이어 인발 중에 어닐링하기 곤란하다. 또한, Cu 분말과 Sn 분말은 상이한 비중과 그레인 크기를 갖는다. 따라서, 이들 분말을 균일하게 혼합하기 곤란하다. 따라서, Cu-Sn 합금 또는 합성물은 열 처리 동안 재료 내에서 불균일하게 생성되고 재료를 파손되게 한다.

이들 단점의 관점에서, Sn이 미리 합금되는 다른 기술이 제안되어 있다. 예컨대, 일본 미심사 특허 출원 공개 제5-342932호는 Nb 또는 Nb계 합금 외피를 미리 준비된 Cu 및 Sn의 합성(또는 합금) 분말로 채워 코어(분말 코어)를 형성함으로써 Cu-Sn 합금 또는 합성물의 분리에서 야기된 파손 또는 다른 문제점이 방지될 수 있는 공정을 제안하고 있다.

초전도 상을 형성하기 위한 열 처리가 약 900 내지 1000 ℃의 고온에서 수행되는 것이 바람직하다고 여겨지더라도, 원료 분말 내에 Cu가 존재하면 열 처리 온도를 약 650 내지 750 ℃로 감소시킬 수 있다는 것이 공지되어 있다. 원료 분말 내에 포함된 Cu는 이러한 효과를 위한 것이다. 부수적으로, 도1에 개략적으로 도시된 코어가 하나이더라도, 복수의 코어가 실제로 Cu 매트릭스 내에 일반적으로 위치된다.

원료 분말로서 Cu-Sn 합금 또는 금속간 화합물 분말을 사용하기 위해, Cu 분말과 Sn 분말이 계량되어 혼합되며, 혼합물이 열 처리된 후 분쇄된다. 그러나, 이에 따라 준비된 분말(이하 Cu-Sn 합성 분말이라 할 수 있음)은 매우 경질이고 취성이 있어서 외피를 균일하게 채우기 곤란하고, 패킹된 분말의 비율이 낮아진다.

일반적으로, 원료 분말은 단축 프레스에 의해 외피 내로 패킹된다. 한편, 패킹된 분말의 비율은 저온 정수압 프레스(CIP) 등의 등방성 압밀에 의해 증가될 수 있고 등방성 압밀은 균일한 와이어를 생성하는데 효율적이라고 여겨진다. 그러나, CIP가 Cu-Sn 합성 분말에 적용된다면, 생성된 압밀체는 취성이 있고 균열이 생기거나 또는 파손되기 쉽다. 따라서 외피를 채우기 곤란하다. 압밀체의 강도를 증가시키는 관점에서, 고온 정수압 프레스(HIP)가 유용할 수 있다. 그러나, 이러한 기술은 Cu-Sn 합성 분말 입자가 서로 교결되게 한다. 따라서, 생성된 압밀체의 절단 작업성이 향상되지만, 소성 작업성이 열화된다. 따라서, 압밀체의 압출 및 와이어 인발이 곤란해진다.

따라서, 본 발명의 목적은 파손되지 않고 분말 야금 처리 Nb₃Sn 초전도 와이어를 균일하게 제조하는 방법을 제공하며, 이를 통해 비교적 낮은 온도에서 열 처리가 수행되더라도 생성된 초전도 와이어가 우수한 초전도 특성을 나타낸다.

본 발명은 분말 야금 처리 Nb₃Sn 초전도 와이어의 제조 방법에 관한 것이다. 방법에서, Nb 또는 Nb 합금으로 제조된 외피가 Sn을 포함하는 원료 분말로 채워진다. 원료 분말로 채워진 외피의 직경은 와이어를 형성하도록 감소된다. 와이어는 외피의 내부 표면에서 초전도 상을 형성하도록 열 처리된다. 원료 분말은 Cu-Sn 합금 분말 또는 Cu-Sn 금속간 화합물 분말에 Sn 분말을 첨가하고 외피를 채우는 단계 전에 등방성 압력에서 혼합물을 압밀함으로써 준비된다.

또한, 본 발명은 분말 야금 처리 Nb₃Sn 초전도 와이어의 제조에 사용된 분말 야금 처리 Nb₃Sn 초전도 와이어에 대한 전구체에 관한 것이다. 전구체는 Nb 또는 Nb 합금으로 제조된 외피와, 외피를 채우는 원료 분말을 포함한다. 원료 분말은 Cu-Sn 합금 분말 또는 Cu-Sn 금속간 화합물 분말 및 Sn 분말을 포함하며, 등방성 압력에서 압밀된다. 제조시, 전구체는 와이어를 형성하도록 직경이 감소된 후, 외피와 원료 분말 사이의 계면에서 초전도 상을 형성하도록 열 처리된다.

바람직하게는, Cu-Sn 합금 분말 또는 Cu-Sn 금속간 화합물 분말은 약 15 ㎛ 이하의 최대 그레인 크기를 갖는다. 바람직하게, Cu-Sn 합금 분말 또는 Cu-Sn 금속간 화합물 분말 내의 Sn 함량은 약 20 내지 80 질량%의 범위 내에 있으며, Sn 분말은 Cu-Sn 합금 분말 또는 Cu-Sn 금속간 화합물 분말에 대해 약 0.2 내지 2의 질량비로 원료 분말 내에 포함된다.

바람직하게, Sn 분말은 2,000 ppm 이하의 산소를 포함한다. 이러한 Sn 분말은 비활성 가스 원자화에 의해 준비될 수 있다.

바람직하게, 외피는 Ta, Nb, V, Zr, Mo 및 Ti로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원소를 포함하는 중간 장벽 층에 의해 둘러싸인다. 바람직하게, 외피를 채우는 원료 분말은 내부 층과 외부 층을 포함하는 2층 구조부를 가지며 외부 층은 Sn 분말의 일부로 형성된다.

본 발명에서, 원료 분말은 Cu와 Sn 사이의 반응에 의해 미리 준비된 Cu-Sn 합성 분말에 Sn 분말을 첨가함으로써 준비된다. 이 방법은 Nb₃Sn 상을 형성하는 Sn의 증가를 허용하여, Nb₃Sn 상을 형성하는 열 처리 온도가 750 ℃ 이하의 비교적 낮은 온도이더라도 충분한 양의 균일한 초전도체를 달성할 수 있다. 생성된 Nb₃Sn 초전도 와이어는 높은 임계 전류 밀도를 나타낸다. Sn 분말이 미리 준비된 Cu-Sn 합성 분말에 첨가되기 때문에, 매우 경질의 Cu-Sn 합성물이 Cu-Sn 합성물을 생성하는 반응(용융 확산)에 의해 생성되지 않는다. 따라서, 비정상적인 변형 또는 파손의 발생이 최소화될 수 있다. CIP에 의해 연성이 증가되어 기계적인 작업성이 향상될 수 있다. 이는 압출 빌렛의 제조가 용이해진다는 것을 의미한다. 또한, 와이어 인발의 작업성이 향상될 수 있어, 균일한 와이어가 달성될 수 있다.

본 발명자들은 Nb₃Sn 초전도 와이어를 생성하기 위한 분말 야금 공정에서, Cu와 Sn이 (용융 확산에 의해) 서로 반응하는 것을 허용하고 반응 생성물을 분쇄함으로써 미리 준비된 Cu-Sn 합성 분말과 Sn 분말을 포함하는 원료 분말로 형성된 전구체를 사용함으로써, 본 발명의 목적이 달성될 수 있다는 것을 알았다.

구체적으로는, 분말 야금 공정에서 원료 분말로서 사용된 Cu-Sn 합성 분말의 준비시에 소정량의 Cu과 반응하기에 충분하지만 원료의 Sn 전체가 아닌 최소량만의 Sn이 용융 확산에 사용될 수 있다. 이에 따라 준비된 전구체를 사용하면 용융 확산 후에 첨가된 Sn 분말의 양이 증가될 수 있다. 따라서, 750 ℃ 이하의 온도에서 열 처리가 수행되더라도 생성된 Nb₃Sn 초전도 와이어는 높은 임계 전류 밀도를 나타낸다. 따라서, Nb₃Sn 초전도 와이어의 초전도 특성이 향상될 수 있다.

본 실시예에 따른 공정에서, Cu-Sn 합성 분말의 준비 후에 Sn 분말이 첨가되기 때문에, Cu-Sn 합성물을 생성하는 반응(용융 확산)에서 경질의 Cu-Sn 합성물이 생성되지 않고 생성된 Cu-Sn 합성물은 Sn 분말 내에 고도로 분산된 상태로 존재한다. 따라서, Sn은 와이어 생성 공정에서 Cu-Sn 합성물에 의한 외피의 파손 및 와이어의 파손 등의 비정상적인 문제의 발생을 최소화하는 매체로서 작용한다.

본 실시예에 사용된 원료 분말은 Cu-Sn 합성 분말과 Sn 분말의 혼합물이다. 원료 분말에서, 양호한 작업성을 갖는 Sn 분말은 취성의 Cu-Sn 합성 분말 내에 분 산된다. 따라서, 분말 코어의 양호한 소성 작업성은 예컨대 CIP에 의한 압밀 후에도 유지된다. Cu 분말과 Sn 분말의 혼합물이 사용된다면, Sn 분말은 압출을 위한 열에 의해 용융되기 쉽다. 허용된 Sn을 포함하는 혼합물은 이러한 단점을 방지할 수 있다.

CIP 후에, 약 200 내지 300 ℃에서의 열 처리는 Sn 분말의 입자를 적절하게 교결하는데 효율적이며, 따라서 외피 내에 패킹된 원료 분말의 비율을 증가시킨다. 이와 달리, CIP는 약 200 내지 300 ℃에서의 등방성 압밀(중온 정수압 프레스, 이하 WIP라 함)로 대체될 수 있다. 또한, Cu 분말은 Sn 분말과 함께 첨가될 수 있다.

CIP 또는 WIP에서, 원료 분말은 고무 주형 내에 위치된 후 압밀된다. 생성된 압밀체는 빌렛 제조의 정밀도를 증가시키도록 절단될 수 있다. 바람직하게는, 높은 밀도를 달성하는 관점에서 150 MPa 이상의 압력에서 압밀이 수행된다. 압력은 점차 증가될 수 있다.

우수한 초전도 특성을 달성하도록, 원료 분말은 Ti를 더 포함할 수 있다. 소량의 Ti가 초전도 상을 형성하는 단계에서 반응 상에서 고용체로 변하여, 초전도 특성을 향상시킨다. 공지된 공정에서, Ti가 존재하면 매우 경질의 Ti 합성물이 되어, 작업성을 열화시키는 것으로 여겨진다. 한편, 원료의 일부로서 합금된 Cu-Sn 합성 분말을 사용하는 본 실시예에서, 소량의 경질 Ti 합성물이 생성되더라도 Ti의 존재는 작업성에 악영향을 주지 않는다. Ti를 포함하는 원료 분말을 준비하기 위해, Ti 분말은 Sn 분말(및, 필요한 경우 Cu 분말)과 함께 첨가될 수 있거나 또는 합금된 Ti 분말(예컨대, Cu-Sn-Ti, Sn-Ti 또는 Cu-Ti 분말)은 Cu-Sn 분말, Sn 분말 또는 Cu 분말에 첨가될 수 있다.

압밀된 원료 분말은 Nb 또는 Nb 합금으로 제조된 외피 내로 패킹된 후 직경이 감소된다. 직경 감소시에, 외피의 직경은 약 50 ㎛ 이하로 감소되어, 분말 코어의 직경이 약 40 ㎛ 이하로 감소된다. Cu-Sn 합성 분말이 분말 코어의 직경보다 큰 직경을 갖는 거친 입자를 포함한다면, 이러한 입자의 그레인 크기는 와이어 인발에 의해 감소되기 곤란하고 외피는 거친 입자에 의해 손상될 수 있다. 구체적으로, 분말 코어의 직경보다 큰 그레인 크기를 갖는 Cu-Sn 합성 분말의 거친 입자의 존재는 외피가 국부적으로 변형되거나 또는 균일한 와이어 인발을 방해하게 된다. 최악의 경우, 거친 입자는 외피의 벽을 통해 파열되고 공정 중에 재료를 파손시킬 수 있다. 공정이 완료되더라도, Sn은 (구리를 안정화하는) Cu 매트릭스 내로 분산되어 Nb₃Sn을 형성하기 위한 열 처리 중에 (잔여 저항 비를 감소시키도록) Cu의 저항을 증가시킨다. 이러한 단점을 제거하기 위해, 원료 분말 내의 Cu-Sn 합성 분말의 최대 그레인 크기는 바람직하게는 약 15 ㎛ 이하이다.

본 실시예에 사용된 외피는 Nb 또는 Nb 합금으로 제조된다. 바람직하게는, 강자기장 구역 내의 특성을 증가시키는 관점에서 Ta, Ti, V, Hf, Zr 또는 Mo 등의 금속 원소를 포함하는 Nb 합금이 사용된다.

Cu-Sn 합성 분말 내의 Sn 함량은 바람직하게는 약 20 내지 80 질량%의 범위 내에 있다. Sn 함량이 20 질량%보다 작다면, Nb₃Sn의 생성이 감소된다. Sn 함량이 80 질량%보다 크다면, Cu-Sn 합성 분말의 용융점이 감소되어 Cu-Sn 합성물이 제조 중에 어닐링에 의해 용융될 수 있다.

바람직하게는, Cu-Sn 합성 분말에 대해 약 0.2 내지 2의 범위 내의 질량 비(구체적으로는, Sn 분말 대 Cu-Sn 합성 분말의 비는 약 0.2:1 내지 2:1임)로 Sn 분말이 Cu-Sn 합성 분말에 첨가된다. Sn 비가 0.2보다 작으면, Sn은 Cu-Sn 합성 분말의 입자들 사이에 충분히 분포될 수 없어서, 작업성이 열화된다. Sn 비가 2보다 크면, 과량의 Sn으로 인해 Sn은 공정에서 열에 의해 용융될 수 있다. 원료 분말이 Cu 분말 또는 Ti 분말을 포함한다면, 이들 분말은 원료 분말 내의 Sn 분말의 일부를 대체할 수 있다. 대체량은 바람직하게는 원료 분말 전체에 대해 30 원자 퍼센트 이하로 제한된다.

바람직하게는, 원료 분말에 첨가된 Sn 분말은 2,000 ppm 이하의 산소를 포함한다. Sn 분말 내의 산소 함량이 2,000 ppm보다 크면, 과량의 산화물 코팅이 Sn 분말 입자의 표면 위에 형성되고 Sn의 분산을 방해하여 Nb₃Sn 생성 반응을 억제한다. 산소가 감소된 Sn 분말의 사용은 Nb₃Sn 생성시 반응성을 향상시킬 수 있다. 이러한 Sn 분말을 준비하기 위해, N₂ 등의 비활성 가스의 분위기에서 수행된 원자화 공정이 바람직하게는 적용된다.

바람직하게는, 외피는 중간 장벽 층에 의해 둘러싸인다. 도2는 본 실시예에 사용된 복합 구조부의 개략 단면도이다. 이러한 구조는 기본적으로 도1에 도시된 구조부와 유시하며 동일한 부분은 동일한 도면 부호로 표시된다. 도2에 도시된 구 조부에서, 외피(1)는 중간 장벽 층(4)에 의해 둘러싸인다. 중간 장벽 층(4)은 Sn과 반응하지 않는 재료로 제조된다. 예컨대, 중간 장벽 층(4)은 바람직하게는 Ta로 제조된다. Nb, V, Zr, Mo, Hf 또는 Ti 등의 다른 재료가 Sn과 접촉되지 않도록 하는 방식으로 Ta와 조합될 수 있다. 예컨대, 중간 장벽 층(4)은 이들 원소 금속 또는 이들의 합금의 층 및 Ta 층을 포함하는 (2층 또는 3층의) 복합체 또는 Sn과 반응하지 않는 Ta를 포함하는 합금으로 제조될 수 있다. 즉, 중간 장벽 층(4)은 상기 나열된 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함한다.

중간 장벽 층(4)은 예컨대 합성 분말의 거친 입자가 외피의 벽을 통해 파열되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 원료 분말이 완전히 Nb₃Sn으로 변하더라도, 중간 장벽 층(4)은 Sn이 안정화 구리에 도달하는 것을 방지하여 Sn으로 Cu 매트릭스가 오염되는 것을 방지한다. 따라서, 높은 잔여 저항비(RRR)가 달성될 수 있다. 또한, 중간 장벽 층(4)은 Nb 또는 Nb 합금 외피(1)보다 큰 기계적 강도를 갖는다. 따라서, 와이어 인발시 작업성이 향상되어 균일한 처리가 용이하게 달성될 수 있고 반응 후 와이어의 강도가 증가될 수 있다. 중간 장벽 층(4)은 원료 분말 내의 성분 Sn과 반응하지 않고 Sn이 중간 장벽 층 내로 분산된 후 외피에 도달하는 것을 허용한다. 따라서, Nb₃Sn 상은 외피의 내부 표면에서 형성될 수 있다.

바람직하게는, 분말 코어(외피 내에 패킹된 원료 분말)(2)는 외부 층이 Sn 분말의 일부로 형성된 2층 구조부를 갖는다. 이러한 구조부는 예컨대 중간 장벽 층(4)이 제공된 경우에서와 같이 복합 분말의 거친 입자가 외피의 벽을 통해 파열 되는 것을 방지할 수 있다. 2층 구조부를 갖는 분말 코어와 중간 장벽 층(4)의 조합된 사용은 안정성을 더욱 향상시킨다.

분말 코어의 2층 구조부는 분말 코어의 Sn이 외피 내의 Nb와 직접 접촉하게 한다. Cu가 본 예에서 존재하지 않기 때문에, Nb₃Sn은 약 400 내지 600 ℃에서 어닐링에 의해 생성되지 않는다. 따라서, Sn의 소비가 감소될 수 있다. 2층 구조부의 사용에서, Nb₃Sn 생성을 위한 열 처리 전에 약 200 내지 550 ℃에서 가열함으로써 분말 코어의 내부 층으로부터 Sn 외부 층으로 Cu를 효율적으로 분산시킨다. 2층 구조부의 준비를 위해, Cu-Sn 분말과 Sn 분말 사이의 비율이 상기 범위 내로 설정될 수 있다.

본 발명은 예를 참조하여 더욱 설명될 것이다. 그러나, 본 발명의 범위 및 기술사상을 벗어나지 않고 형태 및 상세사항이 다양하게 변형될 수 있다는 것은 본 분야의 당업자에게 용이하게 명백할 것이다.

예1

Sn 분말(90 질량% 이상의 입자가 30 ㎛ 이하의 그레인 크기를 가짐)이 Cu-Sn 분말에 대해 35%의 질량비로 Cu-33 질량% Sn 합성 분말(최대 그레인 크기: 13.5 ㎛에 첨가되었다. 분말은 약 30분 동안 V-혼합기 내에서 혼합되었다. 생성된 분말 혼합물이 고무 주형 내에 위치되고 후속적으로 CIP에 의해 35 mm의 외경을 갖도록 압밀체로 프레스되어 5분 동안 150 MPa의 압력으로 유지되었다. ICP 분석에 따라, 압밀체 내의 Sn은 540 ppm의 산소를 포함하였다.

CIP 분석 후 압밀체는 청정하였으며 압밀체로부터 분말이 이탈되지 않았다. 또한, 압밀체 내에 크랙이 발생하지 않았다. 압밀체는 직경 31 mm의 실린더 내로 기계적으로 처리되었다.

압밀체는 외경 57 mm, 내경 31 mm의 Nb-7.5 질량% Ta 합금 외피 내로 삽입된 후, 외피는 외경 69 mm, 내경 57 mm의 무산소 구리로 제조된 압출 빌렛 내로 삽입되었다. 빌렛의 단부는 용접에 의해 밀봉되었다. 압출 빌렛은 정수압 압출기를 사용하여 실온에서 압출된 후, 와이어 인발 다이를 사용하여 2 mm의 대향 측부 거리를 갖는 육각형 바아로 형성되었다.

55개의 육각형 바아가 함께 묶이고 외경 20 mm, 내경 17 mm의 구리 빌렛(안정화 구리) 내에 위치되었다. 빌렛은 직경이 1.2 mm로 감소될 때까지 다시 인발되었다. 재료는 파손되지 않고 균일하게 와이어 인발되었다. 와이어 인발 후, 생성된 와이어의 단면은 광학 현미경을 통해 관찰되었다. 외피 내의 파손 또는 다른 문제가 없었다.

와이어는 진공에서 250 시간 동안 650 ℃에서 열 처리되어 Nb₃Sn을 생성하였다. 열 처리 후, 외부 자기장이 초전도 자석으로부터 와이어에 인가되면서, 생성된 와이어의 임계 전류(Ic)가 측정되었다. Ic를 와이어 단면 중 구리가 아닌 면적으로 나누어서 임계 전류 밀도(Jc)가 계산되었다. 임계 전류 밀도(Jc)는 18 T의 자기장 내에서 4.2 K에서 785 A/mm²였다.

예2

예1과 동일한 방식으로 준비된 압밀체가 외경 50 mm, 내경 31 mm의 Nb-7.5 질량% Ta 합금 외피 내로 삽입되고, 0.2 mm 두께의 Ta가 외피 둘레에 약 3mm 두께로 권취되어, 중간 장벽 층을 형성하였다.

외피는 외경 69 mm, 내경 56 mm의 무산소 구리로 제조된 압출 빌렛 내로 삽입되었다. 빌렛의 단부는 용접에 의해 밀봉되었다. 압출 빌렛은 정수압 압출기를 사용하여 실온에서 압출된 후, 와이어 인발 다이를 사용하여 2 mm의 대향 측부 거리를 갖는 육각형 바아로 형성되었다.

와이어는 진공에서 250 시간 동안 650 ℃에서 열 처리되어 Nb₃Sn을 생성하였다. 열 처리 후, 와이어의 임계 전류 밀도(Jc)가 예1에서와 동일한 방식으로 측정되었고 결과는 773 A/mm²였다.

예3

예1에서와 동일한 방식으로 준비된 분말 혼합물이 고무 주형 내에 위치되고 후속적으로 CIP에 의해 25 mm의 외경을 갖도록 압밀체(이하 분말 혼합물 압밀체라 함)로 압박되어 5분 동안 150 MPa의 압력으로 유지되었다. 분말 혼합물 압밀체는 직경 20 mm의 실린더로 기계적으로 처리되었다. 동시에, Sn 분말(90 질량% 이상의 입자가 30 ㎛ 이하의 그레인 크기를 가짐)이 CIP에 의해(5분 동안 150 MPa의 압력) 외경 33 mm, 내경 20 mm의 실린더 튜브(이하 Sn 압밀체라 함)로 형성되었다.

분말 혼합물 압밀체는 Sn 압밀체 내로 삽입되어 복합 코어(2층 코어)를 형성하였다. 복합 코어는 외경 57 mm, 내경 31 mm의 Nb-7.5 질량% Ta 합금 외피 내로 삽입된 후, 외피는 외경 69 mm, 내경 57 mm의 무산소 구리로 제조된 압출 빌렛 내에서 진공 캡슐화되었다. 압출 빌렛은 정수압 압출기를 사용하여 실온에서 압출된 후, 와이어 인발 다이를 사용하여 2 mm의 대향 측부 거리를 갖는 육각형 바아로 형성되었다.

와이어는 100시간 동안 300 ℃에서 그리고 진공에서 250 시간 동안 650 ℃에서 열 처리되어 Nb₃Sn을 생성하였다. 이러한 열 처리 단계에서, 300 ℃의 낮은 온도에서의 예열 처리가 수행되어 Nb₃Sn을 형성하기 위한 열 처리 전에 코어 내의 Sn과 Cu를 균일하게 한다. 이러한 예열 처리 온도는 300 ℃로 제한되지 않으며, 예열 처리는 몇몇 단계로 수행될 수 있다.

열 처리 후, 와이어의 임계 전류 밀도(Jc)가 예1과 동일한 방식으로 측정되었고 결과는 762 A/mm²였다.

비교예

25 ㎛의 최대 그레인 크기를 갖는 Cu-33 질량% Sn 합성 분말이 약 10 MPa의 단축 압력에서 프레스되면서 외경 57 mm, 내경 31 mm의 Nb-7.5 질량% Ta 합금 외피 내로 패킹되었다. 외피는 외경 69 mm, 내경 57 mm의 무산소 구리로 제조된 압출 빌렛 내로 삽입되었다. 빌렛의 단부는 용접에 의해 밀봉되었다. 압출 빌렛은 정수압 압출기를 사용하여 실온에서 압출된 후, 와이어 인발 다이를 사용하여 2 mm의 대향 측부 거리를 갖는 육각형 바아로 형성되었다.

55개의 육각형 바아가 함께 묶이고 외경 20 mm, 내경 17 mm의 구리 빌렛(안정화 구리) 내에 위치되었다. 빌렛은 직경이 1.2 mm로 감소될 때까지 다시 인발되었다. 와이어 인발 중에, 와이어는 8 차례 파손되었다. 와이어 인발 후, 생성된 와이어의 단면은 광학 현미경을 통해 관찰되었고, 55개의 필라멘트 중에 23개의 외피에서 파손이 관찰되었다.

와이어는 진공에서 250 시간 동안 650 ℃에서 열 처리되어 Nb₃Sn을 생성하였다. 열 처리 후, 와이어의 임계 전류 밀도(Jc)가 예1과 동일한 방식으로 측정되었고 결과는 153 A/mm²였다.

본 발명의 상기 구성에 따르면, 파손되지 않고 분말 야금 처리 Nb₃Sn 초전도 와이어를 균일하게 제조하는 방법이 제공되며, 이를 통해 비교적 낮은 온도에서 열 처리가 수행되더라도 생성된 초전도 와이어가 우수한 초전도 특성을 나타낼 수 있다.

Claims

분말 야금 처리 Nb₃Sn 초전도 와이어의 제조 방법이며,

Nb 또는 Nb 합금으로 제조된 외피를 Sn을 포함하는 원료 분말로 채우는 단계와,

와이어를 형성하도록 원료 분말로 채워진 외피의 직경을 감소시키는 단계와,

외피의 내부 표면에서 초전도 상을 형성하도록 와이어를 열 처리하는 단계를 포함하며,

원료 분말은 Cu-Sn 합금 분말 또는 Cu-Sn 금속간 화합물 분말 및 Sn 분말을 포함하며, 외피를 채우는 단계 전에 등방성 압력에서 압밀되는 분말 야금 처리 Nb₃Sn 초전도 와이어의 제조 방법.
제1항에 있어서, Cu-Sn 합금 분말 또는 Cu-Sn 금속간 화합물 분말은 약 15 ㎛ 이하의 최대 그레인 크기를 갖는 분말 야금 처리 Nb₃Sn 초전도 와이어의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, Cu-Sn 합금 분말 또는 Cu-Sn 금속간 화합물 분말 내의 Sn 함량은 약 20 내지 80 질량%의 범위 내에 있으며, Sn 분말은 Cu-Sn 합금 분말 또는 Cu-Sn 금속간 화합물 분말에 대해 약 0.2 내지 2.0의 질량비로 원료 분말 내에 포함되는 분말 야금 처리 Nb₃Sn 초전도 와이어의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, Sn 분말은 2,000 ppm 이하의 산소를 포함하는 분말 야금 처리 Nb₃Sn 초전도 와이어의 제조 방법.
제4항에 있어서, Sn 분말은 비활성 가스 원자화에 의해 준비되는 분말 야금 처리 Nb₃Sn 초전도 와이어의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 외피는 Ta, Nb, V, Zr, Mo, Hf 및 Ti로 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원소를 포함하는 중간 장벽 층에 의해 둘러싸이는 분말 야금 처리 Nb₃Sn 초전도 와이어의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 외피를 채우는 원료 분말은 내부 층과 외부 층을 포함하는 2층 구조부를 가지며 외부 층은 Sn 분말의 일부로 형성되는 분말 야금 처리 Nb₃Sn 초전도 와이어의 제조 방법.
분말 야금 처리 Nb₃Sn 초전도 와이어에 대한 전구체이며,

Nb 또는 Nb 합금으로 제조된 외피와,

외피를 채우며 Cu-Sn 합금 분말 또는 Cu-Sn 금속간 화합물 분말 및 Sn 분말을 포함하는 원료 분말을 포함하며,

전구체는 분말 야금 처리 Nb₃Sn 초전도 와이어의 제조 공정에서 사용되며,

상기 제조 공정은 와이어를 형성하도록 전구체의 직경을 감소시키는 단계와, 외피와 원료 분말 사이의 계면에서 초전도 상을 형성하도록 와이어를 열 처리하는 단계를 포함하는 분말 야금 처리 Nb₃Sn 초전도 와이어에 대한 전구체.
제8항에 있어서, Cu-Sn 합금 분말 또는 Cu-Sn 금속간 화합물 분말은 약 15 ㎛ 이하의 최대 그레인 크기를 갖는 분말 야금 처리 Nb₃Sn 초전도 와이어에 대한 전구체.
제8항 또는 제9항에 있어서, Cu-Sn 합금 분말 또는 Cu-Sn 금속간 화합물 분말 내의 Sn 함량은 약 20 내지 80 질량%의 범위 내에 있으며, 원료 분말은 Cu-Sn 합금 분말 또는 Cu-Sn 금속간 화합물 분말에 대해 약 0.2 내지 2.0의 질량비로 Sn 분말을 포함하는 분말 야금 처리 Nb₃Sn 초전도 와이어에 대한 전구체.
제8항 또는 제9항에 있어서, 원료 분말은 등방성 압력에서 압밀되는 분말 야금 처리 Nb₃Sn 초전도 와이어에 대한 전구체.