DE69838730T2

DE69838730T2 - Zusammensetzung zur zahnbeschichtung

Info

Publication number: DE69838730T2
Application number: DE69838730T
Authority: DE
Inventors: Atsushi Yamagishi; Yukihiro Nakano
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1997-09-19
Filing date: 1998-09-04
Publication date: 2008-11-06
Anticipated expiration: 2018-09-05
Also published as: DE69838730D1; WO1999015131A1; EP1027877A1; JPH1192350A; JP4136036B2; EP1027877A4; US6491898B1; EP1027877B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die gegenwärtige Erfindung bezieht sich auf eine Zahnbeschichtungszusammensetzung.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Das Makeup von Zähnen wird normalerweise durch Auftragen einer Zusammensetzung, die einen Farbstoff oder ein Pigment enthält, auf die Zähne durchgeführt.
Beispielsweise sind dentale Haftstoffe und dergleichen als Mittel zur Applikation einer solchen Zusammensetzung auf die Zähne bekannt. Diese Mittel sind dergestalt, dass zum Zweck der Erhöhung der Haftstärke, um die Beschichtung für eine lange Zeitspanne zu erhalten, ein Monomer auf die Zähne aufgetragen und innerhalb einer kurzen Zeitspanne durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder Erwärmung polymerisiert wird (z. B. japanische Patentanmeldung Veröffentlichungsnummern 69494/1978 und 113089/1977 ).
Andererseits erfordert das Makeup von Zähnen solche mittleren Haftstärken, dass die Beschichtung nicht einfach durch Essen oder Trinken abgelöst wird, aber dass sie bei Bedarf einfach entfernt werden kann. Allerdings ist es beim Auftragen des oben beschriebenen dentalen Haftstoffes schwierig, die Haftstärke und den Grad der Applikation zu kontrollieren.
EP-A-0 404 558 (Yissum Res Dev Co et al.) betrifft flüssige Methacrylsäure(co)polymerzusammensetzungen, die ein ablösungsregulierendes Mittel und ein pharmazeutisches Mittel enthalten. Die Zusammensetzungen können beim Trocknen einen Film bilden und können zur Behandlung oder Vorbeugung von dentalen oder dermatologischen Zuständen verwendet werden.
Dementsprechend ist es ein Ziel der gegenwärtigen Erfindung, eine Zahnbeschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die eine derartige moderate Haftstärke hat, dass die Beschichtung nicht einfach durch Essen oder Trinken abgelöst wird, aber bei Bedarf einfach entfernt werden kann.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die hiesigen Erfinder haben gefunden, dass eine Zahnbeschichtungszusammensetzung, die ein filmbildendes Polymer umfasst, das mindestens eine Carboxylgruppe oder ähnliches enthält, und das entsprechende spezifische Löslichkeiten in Wasser und Ethanol und Wasser oder/und einem niederen Alkohol hat, moderate Haftstärke aufweist.
Erfindungsgemäß wird folglich eine Zahnbeschichtungszusammensetzung bereitgestellt, die (A) ein Polymer mit einer Struktureinheit der Formel (2) oder (3), einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 10.000 bis 5.000.000, einer Löslichkeit von 1 g oder höher in 100 g absolutem Ethanol bei 20°C und einer Löslichkeit von 10 g oder niedriger in 100 g Wasser bei 20°C, und (B) Wasser oder einen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen umfasst.
Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Verfahren zur Beschichtung von Zähnen bereitgestellt, das das Auftragen der oben beschriebenen Zahnbeschichtungszusammensetzung auf die Zähne umfasst.
Erfindungsgemäß wird außerdem die Verwendung des oben beschriebenen Polymers (A) zur Beschichtung der Zähne bereitgestellt.
BESTE ERFINDUNGSGEMÄSSE AUSFÜHRUNGSFORM
Das Polymer (A) beinhaltet Homopolymere und Copolymere mit einer Struktureinheit der folgenden Formel (2):
worin R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die durch ein Halogenatom substituiert sein kann, X -COO- oder -CON(R⁶)- ist, wobei R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, A¹ eine Einfachbindung ist oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, B¹ eine Einfachbindung, -OCO-, -COO-, -O-, -NHCO- oder -CONH- ist oder zusammen mit A¹ eine Polyalkylenoxy- oder Poly(alkylenoxy)carbonylgruppe darstellen kann, und Y eine Carboxylgruppe, eine mit 1 bis 3 Carboxylgruppen substituierte Arylgruppe, eine mit 1 oder 2 Carboxylgruppen substituierte Alkylgruppe oder Alkenylgruppe, oder eine Carbonyloxycarbonyl-substituierte Arylgruppe ist.
In Formel (2) ist -COO- als X bevorzugt. Eine Einfachbindung oder eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist als A¹ bevorzugt, und eine Einfachbindung oder -OCO ist als B¹ bevorzugt. Ebenso ist es bevorzugt, dass A¹ und B¹ gemeinsam miteinander eine Poly(alkylenoxy)carbonylgruppe darstellen. Für Y ist eine mit 1 bis 3 Carboxylgruppen substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe, eine mit 1 oder 2 Carboxylgruppen substituierte C_1-4-Alkyl- oder Alkenylgruppe, ein Naphthalindicarbonsäureanhydridrest oder ein Phthalsäureanhydridrest bevorzugt.
Bevorzugte andere Beispieles des Polymers (A) beinhalten Homopolymere und Copolymere mit einer Struktureinheit der folgenden Formel (3):
wobei R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden voneinander sind und unabhängig eine Einfachbindung oder eine organische Gruppe, die substituiert sein kann, sind.
In Formel (3) ist es besonders bevorzugt, dass R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden voneinander sind und unabhängig eine Einfachbindung oder eine C_1-20-Alkylengruppe sind.
Falls das Polymer (A) ein Copolymer mit der Struktureinheit der oben beschriebenen Formel ist, beinhalten Beispiele eines anderen Monomers andere Monomere als die Carboxyl- und Carbonyloxycarbonylgruppen, die eine funktionelle Gruppe haben können. Beispielsweise können eines oder mehrere der (Meth)acrylate (C₁ bis C₁₈-Alkylester, C₂ bis C₁₈-Alkenylester, Cycloalkylester, Alkoxyalkylester, zyklische Etherester, Phenoxyalkylester, Dialkylaminoalkylester, Polyoxyalkylenester, etc.), (Meth)acrylamide (Amide, Alkylamide, Dialkylamide, etc.), aliphatische Vinyle (C₁ bis C₂₄ aliphatische Vinyle, etc.), Styrolmonomere (Styrol, Alkylstyrolmonomere, etc.), Vinylpyridinmonomere, Vinylpyrrolidonmonomere und Maleimide (N-Phenyl-Maleimid, etc.) ebenso verwendet werden. Beispiele von Monomeren mit einem Sulfonsäurerest beinhalten 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und Natriumstyrolsufonat. Diese anderen Monomere werden vorzugsweise in einem Anteil von etwa 2 bis 10% des gesamten Monomers verwendet.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Polymers (A) ist 10.000 bis 5.000.000, vorzugsweise 10.000 bis 1.000.000, stärker bevorzugt 15.000 bis 500.000, am stärksten bevorzugt 20.000 bis 200.000. Falls das gewichtsgemittelte Molekulargewicht niedriger als 10.000 ist, so wird die Stärke einer auf den Zähnen gebildeten Beschichtung niedrig, und folglich ist ihre Beständigkeit unzureichend. Falls das gewichtsgemittelte Molekulargewicht größer ist als 5.000.000, so ist ein solches Polymer schwierig in einem Lösungsmittel aufzulösen und folglich ist es schwierig, eine Zahnbeschichtungszusammensetzung zuzubereiten.
Das Polymer (A) muss die Eigenschaften haben, dass die Löslichkeit in 100 g absolutem Ethanol bei 20°C 1 g oder höher, und die Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20°C 10 g oder niedriger ist. Falls die Löslichkeit in Ethanol niedriger als 1 g ist, so ist es schwierig, eine Zahnbeschichtungszusammensetzung zuzubereiten. Falls die Löslichkeit in Wasser 10 g übersteigt, so ist die Wasserbeständigkeit eines solchen Polymers niedrig und die Beständigkeit der resultierenden Beschichtung wird unzureichend. Der Löslichkeit in absolutem Ethanol ist keine Obergrenze auferlegt, so lange sie nur 1 g oder größer ist. Andererseits kann das Polymer (A) in Wasser unlöslich sein, so lange die Löslichkeit in Wasser 10 g oder niedriger ist. Im übrigen wird die Löslichkeit eines Polymers in absolutem Ethanol auf folgende Weise bestimmt. Das Polymer (10 g) wird zum absoluten Ethanol (100 g) hinzugegeben und die Mischung wird bei 20°C 1 Stunde lang gerührt. Das verbleibende Polymer wird dann zur Bestimmung seines Gewichts durch Filtration abgetrennt, wobei die Menge des gelösten Polymers als Differenz zwischen dem Gewicht des Polymers vor dem Auflösen und des Gewicht des verbleibenden Polymers gefunden wird. Die Löslichkeit des Calciumsalzes des Polymers wird auf folgende Weise bestimmt. Calciumchlorid wird in äquimolarer Menge zum Carboxyl im Polymer zu der auf die oben beschriebene Weise hergestellten Polymerlösung hinzugegeben. Die Mischung wird dann bei 20°C 1 Stunde lang gerührt. Danach wird das gefällte Polymer zur Bestimmung seines Gewichts durch Filtration abgetrennt, wobei die Menge des gelösten Polymers als Differenz zwischen dem Gewicht des Polymers vor dem Auflösen und dem Gewicht des gefällten Polymers bestimmt wird.
Das Polymer (A) ist vorzugsweise eines, dessen Calciumsalz eine Löslichkeit von 2 g oder niedriger in 100 g Wasser bei 20°C und eine Löslichkeit von 1 g oder höher in 100 g absolutem Ethanol bei 20°C hat. Wenn eine erfindungsgemäße Zahnbeschichtungszusammensetzung auf die Zähne aufgetragen wird, so reagiert das Polymer (A) mit dem Calcium auf der Zahnoberfläche oder im Speichel im Mund, um ein Salz zu bilden. Folglich kann das Polymer vorzugsweise ein wasserlösliches Polymer mit einer Löslichkeit von 10 g oder niedriger sein, so lange es ein Salz mit Calcium bildet, was seine Wasserlöslichkeit erniedrigt und dadurch die Wasserresistenz verbessert, wodurch sich die Beständigkeit im Mund erhöht. Eine stärker bevorzugte Löslichkeit des Calciumsalzes in 100 g Wasser bei 20°C ist 0,5 g oder niedriger, während eine stärker bevorzugte Löslichkeit in 100 g absolutem Ethanol 2 g oder höher ist. Dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel kann eine mittlere Beständigkeit und Entfernbarkeit, wenn Entfernung beabsichtigt ist, verliehen werden, so lange das Polymer (A) solche Löslichkeitseigenschaften hat.
Der Säurewert des Polymers (A) ist im Hinblick auf die Adhäsionseigenschaften gegenüber den Zähnen und auf die Beständigkeit der Beschichtung vorzugsweise mindestens 0,1, insbesondere 0,1 bis 700.
Das Polymer (A) ist vorzugsweise in einem Anteil von 1 bis 70 Gew.% (im folgenden nur als "%" angezeigt), insbesondere 5 bis 40%, in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird durch Zufügen von (B) Wasser oder einem Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen zum Polymer (A) in Form einer Dispersion bereitgestellt. Der Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist ein linearer oder verzweigter gesättigter Alkohol. U. a. sind Ethanol und Isopropylalkohol bevorzugt, wobei Ethanol besonders bevorzugt ist. Zwei oder mehrere aus Wasser und diesen Alkoholen ausgewählte Komponenten können ebenso in Kombination verwendet werden. Wasser oder diese Alkohole sind vorzugsweise in einem Anteil von 30 bis 98%, insbesondere 50 bis 95%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.
Um den Zähnen ästhetische Eigenschaften und Glanz (Schimmer) zu verleihen, ist in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorzugsweise ein anorganisches Pigment, wie beispielsweise Titanglimmer (mica titanium), Titanoxid oder Muschelschalenpulver oder ein organisches Pigment, wie beispielsweise Fischschuppenguanin, enthalten.
Als Titanglimmer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird, vom Standpunkt der ästhetischen Eigenschaft und des Glanzes (Schimmer) aus betrachtet, vorzugsweise ein solcher mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 200 μm eingesetzt. Ein solcher mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 100 μm ist besonders bevorzugt. Als Titanoxid wird aus den gleichen Gründen wie oben beschrieben, ein solches mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 nm bis 5 μm bevorzugt verwendet. Ein solches mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 nm bis 0,5 μm ist besonders bevorzugt. Titanglimmer und Titanoxid können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge dieser Pulver, die zur erfindungsgemäßen Zusammensetzung hinzugefügt werden, ist vom Standpunkt der Glanz-verleihenden Eigenschaft und sogar der Beschichtungseigenschaft her bevorzugterweise 0,1 bis 10%, stärker bevorzugt 0,2 bis 5%.
Das Mischungsverhältnis des Polymers (A) zum Titanglimmer und/oder Titanoxid ist, vom Standpunkt der Glanz-verleihenden Eigenschaft und sogar der Beschichtungseigenschaft aus betrachtet, vorzugsweise 1:0,01 bis 1:1 als Gewichtsverhältnis.
Zur erfindungsgemäßen Zusammensetzung können verschiedene weitere Arten von Pulver hinzugefügt werden. Beispielsweise können α-Quarz, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Hydroxyapatit, Calciumcarbonat, Fluoraluminosilikatglas, Bariumsulfat, Zirkoniumoxid, Glas, ultrafeines Siliziumoxid und organische Kompositpulver, die eine organische Komponente und eine anorganische Komponente enthalten, verwendet werden. Polymerpulver, wie beispielsweise Polymethylmethacrylat, Copolymere von Methylmethacrylat und einem quervernetzbaren Monomer, Polystyrol und Polyvinylchlorid können ebenso nach Bedarf hinzugefügt werden.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können weiterhin verschiedene Arten allgemein bekannter Inhaltsstoffe enthalten sein, beispielsweise Dentin-verstärkende Mittel, wie beispielsweise Natriummonofluorphosphat, Zinnfluorid und Natriumfluorid; keimtötende Mittel; pH-Regulatoren; Enzyme; entzündungshemmende Mittel und die Blutzirkulation erleichternde Mittel; Süßstoffe, Farbstoffe und färbendes Material und Parfümgrundstoffe.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann nach einem an sich im Stand der Technik bekannten Verfahren bereitgestellt werden, beispielsweise durch Mischen des Polymers (A) und der Komponente (B) und optional des oben beschriebenen Pigments, eines Verdickungsmittels, wie beispielsweise Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxyvinylpolymer, und ähnlichem.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch Auftragen auf die Zähne nach einem an sich im Stand der Technik bekannten Verfahren und Verdampfen der Lösungsmittelkomponente zum Haften an den Zähnen veranlasst werden. Das Zahnbeschichtungsmittel, das an den Zähnen haftet, kann einfach mit Ethanol oder ähnlichem entfernt werden.
Die Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nach Auftragen auf die Zähne ist vorzugsweise 2 bis 500 mPa·s, insbesondere 5 bis 200 mPa·s. Falls die Viskosität geringer ist als 2 mPa·s, so besteht die Möglichkeit, dass die Zusammensetzung in den oder aus dem Mund tropfen kann. Falls die Viskosität andererseits höher als 500 mPa·s ist, so wird die Ausbreitung der Zusammensetzung mangelhaft und folglich ist es schwierig, die Zusammensetzung gleichmäßig auf die Oberflächen der Zähne aufzutragen. Die Viskosität der Zusammensetzung, wie hierin verwendet, bezeichnet einen Wert, der mit einem Viskosimeter vom Brookfield-Typ gemessen wird.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
Nachdem ein Reaktionsgefäß mit Dimethoxyethan (146,0 g), Ethylmethacrylat (18,9 g), Isopropylmethacrylat (21,6 g) und 4-Methacryloyloxytrimellitsäureanhydrid (dargestellt durch die Folgende Formel (a-1); 9,5 g) befüllt wurde, wurde Stickstoffgas 30 Minuten lang bei einer Flussrate von 1,5 l/min in das Gefäß eingebracht. Nachdem die resultierende Monomerlösung durch Rühren in einem heißen Wasserbad auf 60°C geheizt wurde, wurde 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (0,44 g) in Dimethoxyethan (12,5 g) gelöst, und die resultierende Lösung wurde der Monomerlösung über 30 Minuten zugegeben. Danach wurde die Monomerlösung bei 60°C 4 Stunden lang und bei 75°C 4 Stunden lang polymerisiert. Das gebildete Polymer wurde mit einer 2:1(Gewichtsverhältnis)-Mischung (5 l) Ethanol/Wasser gefällt, um das Polymer zu reinigen (zweimal), und dann bei 60°C 6 Stunden lang getrocknet. Das so erhaltene Copolymer hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 72.000 (gemessen durch GPC gegen Polystyrol; das gleiche gilt im Folgenden) und einen Säurewert von 81 KOH mg/g.
Dieses Polymer (15 g), Titanoxid (1 g), Titanglimmer (1 g) und Ethanol (88 g) wurden miteinander gemischt, um die Zahnbeschichtungszusammensetzung 1 zu erhalten.
BEISPIEL 2
Dimethoxyethan (146 g), die folgende Verbindung (a-2) (6,0 g), Methylmethacrylat (15,0 g), t-Butylmethacrylat (29,0 g) und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (0,50 g) wurden verwendet, um ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von 104.000 und einem Säurewert von 39 in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 zu erhalten.
Dieses Polymer (15 g), Titanoxid (1 g), Titanglimmer (1 g) und Ethanol (88 g) wurden miteinander gemischt, um Zahnbeschichtungszusammensetzung 2 zu erhalten.
BEISPIEL 3
Dimethoxyethan (146 g), die folgende Verbindung (a-3) (2,6 g), 2-Ethylhexylmethacrylat (20,6 g), Ethylmethacrylat (26,8 g) und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (0,45 g) wurden verwendet, um ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 90.000 und einem Säurewert von 15 in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 zu erhalten.
Dieses Polymer (15 g), Titanoxid (1 g), Titanglimmer (1 g) und Ethanol (88 g) wurden miteinander gemischt, um Zahnbeschichtungszusammensetzung 3 zu erhalten.
BEISPIEL 4
Dimethoxyethan (146 g), die folgende Verbindung (a-4) (9,6 g), Isopropylmethacrylat (21,6 g), Ethylmethacrylat (18,8 g) und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (0,45 g) wurden verwendet, um ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 72.000 und einem Säurewert von 79 in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 zu erhalten.
Dieses Polymer (15 g), Titanoxid (1 g), Titanglimmer (1 g) und Ethanol (88 g) wurden miteinander gemischt, um Zahnbeschichtungszusammensetzung 4 zu erhalten.
BEISPIEL 5
Dimethoxyethan (146 g), die folgende Verbindung (a-5) (23,9 g), Ethylmethacrylat (9,8 g), t-Butylmethacrylat (16,3 g) und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (0,28 g) wurden verwendet, um ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 124.000 und einem Säurewert von 90 in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 zu erhalten.
Dieses Polymer (15 g), Titanoxid (1 g), Titanglimmer (1 g) und Ethanol (88 g) wurden miteinander gemischt, um Zahnbeschichtungszusammensetzung 5 zu erhalten.
BEISPIEL 6
Dimethoxyethan (146 g), die folgende Verbindung (a-6) (18,1 g), t-Butylmethacrylat (31,9 g) und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (0,40 g) wurden verwendet, um ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 49.000 und einem Säurewert von 119 in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 zu erhalten.
Dieses Polymer (15 g), Titanoxid (1 g), Titanglimmer (1 g) und Ethanol (88 g) wurden miteinander gemischt, um Zahnbeschichtungszusammensetzung 6 zu erhalten.
BEISPIEL 7
Dimethoxyethan (146 g), die folgende Verbindung (a-7) (18,1 g), Ethylmethacrylat (31,9 g) und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (0,39 g) wurden verwendet, um ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 85.000 und einem Säurewert von 160 in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 zu erhalten.
Dieses Polymer (15 g), Titanoxid (1 g), Titanglimmer (1 g) und Ethanol (88 g) wurden miteinander gemischt, um Zahnbeschichtungszusammensetzung 7 zu erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Ethanol (146 g), die folgende Verbindung (a-8) (12,7 g), Ethylmethacrylat (24,5 g), N,N-Dimethylacrylamid (12,8 g) und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (0,50 g) wurden verwendet, um ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 63.000 und einem Säurewert von 94 in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 zu erhalten.
Dieses Polymer (15 g), Titanoxid (1 g), Titanglimmer (1 g) und Ethanol (88 g) wurden miteinander gemischt, um die Vergleichs-Zahnbeschichtungszusammensetzung 3 zu erhalten.
BEISPIEL 9
Dimethoxyethan (146 g), die folgende Verbindung (a-9) (19,1 g), t-Butylmethacrylat (31,9 g) und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (0,50 g) wurden verwendet, um ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 104.000 und einem Säurewert von 105 in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 zu erhalten.
Dieses Polymer (15 g), Titanoxid (1 g), Titanglimmer (1 g) und Ethanol (88 g) wurden miteinander gemischt, um Zahnbeschichtungszusammensetzung 8 zu erhalten.
BEISPIEL 10
Dimethoxyethan (146 g), die folgende Verbindung (a-10) (22,6 g), Ethylmethacrylat (12,2 g), t-Butylmethacrylat (15,2 g) und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (0,40 g) wurden verwendet, um ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 71.000 und einem Säurewert von 120 in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 zu erhalten.
Dieses Polymer (15 g), Titanoxid (1 g), Titanglimmer (1 g) und Ethanol (88 g) wurden miteinander gemischt, um Zahnbeschichtungszusammensetzung 10 zu erhalten.
BEISPIEL 11
Dimethoxyethan (146 g), die folgende Verbindung (a-11) (20,5 g), Ethylmethacrylat (24,8 g), N,N-Dimethylacrylamid (4,7 g) und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (0,40 g) wurden verwendet, um ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 89.000 und einem Säurewert von 101 in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 zu erhalten.
Dieses Polymer (15 g), Titanoxid (1 g), Titanglimmer (1 g) und Ethanol (88 g) wurden miteinander gemischt, um Zahnbeschichtungszusammensetzung 11 zu erhalten.
BEISPIEL 12
Ethanol (146 g), die folgende Verbindung (a-12) (19,8 g), t-Butylmethacrylat (30,2 g) und 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril) (0,36 g) wurden verwendet, um ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 67.000 und einem Säurewert von 103 in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 zu erhalten.
Dieses Polymer (15 g), Titanoxid (1 g), Titanglimmer (1 g) und Ethanol (88 g) wurden miteinander gemischt, um Zahnbeschichtungszusammensetzung 12 zu erhalten.
BEISPIEL 13
Dimethoxyethan (146 g), die folgende Verbindung (a-13) (25,3 g), Isopropylmethacrylat (24,7 g) und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (0,32 g) wurden verwendet, um ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 57.000 und einem Säurewert von 180 in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 zu erhalten.
Dieses Polymer (15 g), Titanoxid (1 g), Titanglimmer (1 g) und Ethanol (88 g) wurden miteinander gemischt, um Zahnbeschichtungszusammensetzung 13 zu erhalten.
BEISPIEL 14
Dimethoxyethan (146 g), die in Beispiel 2 verwendete Verbindung (a-2) (6,0 g), Methylmethacrylat (13,0 g), t-Butylmethacrylat (29,0 g), Natriumstyrolsulfonat (11,5 g) und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (0,50 g) wurden verwendet, um ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 104.000 und einem Säurewert von 39 in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 zu erhalten.
Dieses Polymer (15 g), Titanoxid (1 g), Titanglimmer (1 g) und Ethanol (88 g) wurden miteinander gemischt, um Zahnbeschichtungszusammensetzung 14 zu erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Dimethoxyethan (146 g), die in Beispiel 2 verwendete Verbindung (a-2) (6,0 g), Methylmethacrylat (15,0 g), t-Butylmethacrylat (29,0 g), 1-Dodecanthiol (2 g) und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (0,50 g) wurden verwendet, um ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 8.000 und einem Säurewert von 35 in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 zu erhalten.
Dieses Polymer (15 g), Titanoxid (1 g), Titanglimmer (1 g) und Ethanol (88 g) wurden miteinander gemischt, um Vergleichs-Zahnbeschichtungszusammensetzung 1 zu erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Dimethoxyethan (146 g), Ethylmethacrylat (23,0 g), t-Butylmethacrylat (27,0 g) und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (0,50 g) wurden verwendet, um ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 89.000 und einem Säurewert von 0 in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 zu erhalten.
Dieses Polymer (15 g), Titanoxid (1 g), Titanglimmer (1 g) und Ethanol (88 g) wurden miteinander gemischt, um Vergleichs-Zahnbeschichtungszusammensetzung 2 zu erhalten.
TESTBEISPIEL 1
Es wurde ein Test hinsichtlich der Ablöseresistenz bei Essen und Trinken durchgeführt. Die Teilnehmer wurden in Gruppen zu je 7 Mitgliedern eingeteilt. Eine Zahnbeschichtungsprobe wurde um 9.00 Uhr vormittags auf die gesamte Oberfläche von 6 Vorderzähnen im Oberkiefer eines jeden Teilnehmers aufgetragen, um ein Foto der Vorderzähne aufzunehmen. Der Teilnehmer wurde veranlasst, um 10.00 Uhr vormittags Wasser zutrinken (200 ml), Mittags einen handelsüblichen Hamburger, ein handelsübliches gebratenes Hähnchen, einen Kopfsalat und Tomatensalat (100 g), eine gedünstete Kartoffel und einen handelsüblichen Oolong-Tee (200 ml) zu essen und zu trinken, und weiterhin um 3.00 Uhr nachmittags Wasser (200 ml) zu trinken. Ein Foto der Vorderzähne wurde dann um 6.00 Uhr nachmittags aufgenommen. Das Foto wurde mit dem um 9.00 Uhr vormittags aufgenommenen Foto verglichen, wobei der Anteil der auf den Vorderzähnen verbleibenden Zahnbeschichtungszusammensetzung gemäß dem folgenden Standard beurteilt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 sich die Löslichkeiten der verwendeten Polymere und deren Calciumsalze in den Lösungsmitteln bei 20°C gezeigt.
BEWERTUNGSSTANDARD

3 Punkte: kein Ablösen beobachtet;
2 Punkte: Ablösen nur auf den Zahnspitzen beobachtet
1 Punkt: Ein Ablösen wurde auf einem Teilbereich beobachtet, der kleiner als 1/4 der Zähne ist;
0 Punkte: Ein Ablösen wurde auf einem Teilbereich beobachtet, der nicht kleiner als 1/4 der Zähne ist.

	Löslichkeit des Polymers	Löslichkeit des Calciumsalzes	Test-Punktzahl
	Löslichkeit in EtOH	Löslichkeit in Wasser	Test-Punktzahl	Löslichkeit in EtOH	Löslichkeit in Wasser
Beisp. 1	≥ 10 g	≤ 0,1 g	≥ 10 g	≤ 0,1 g	2,5
Beisp. 2	≥ 10 g	≤ 0,1 g	≥ 10 g	≤ 0,1 g	2,7
Beisp. 3	≥ 10 g	≤ 0,1 g	≥ 10 g	≤ 0,1 g	2,4
Beisp. 4	≥ 10 g	≤ 0,1 g	2,3	≤ 0,1 g	2,4
Beisp. 5	≥ 10 g	≤ 0,1 g	8,2	≤ 0,1 g	2,3
Beisp. 6	≥ 10 g	≤ 0,1 g	3,5	≤ 0,1 g	2,3
Beisp. 7	≥ 10 g	≤ 0,1 g	2,1	≤ 0,1 g	2,1
Beisp. 9	≥ 10 g	≤ 0,1 g	5,8	≤ 0,1 g	2,4
Beisp. 10	≥ 10 g	≤ 0,1 g	6,1	≤ 0,1 g	2,1
Beisp. 11	≥ 10 g	≤ 0,1 g	4,2	≤ 0,1 g	2,3
Beisp. 12	≥ 10 g	≤ 0,1 g	7,5	≤ 0,1 g	2,4
Beisp. 13	≥ 10 g	≤ 0,1 g	3,2	≤ 0,1 g	2,6
Vergl.Beisp. 1	≥ 10 g	≤ 0,1 g	≤ 10 g	≤ 0,1 g	0,8
Vergl.Beisp. 2	≥ 10 g	≤ 0,1 g	Kein Salz gebildet	≤ 0,1 g	0,2
Vergl.Beisp. 3	≥ 10 g	≤ 0,1 g	6,7	≤ 0,1 g	2

Anhand von Tabelle 1 wurde nachgewiesen, dass die erfindungsgemäße Zahnbeschichtungszusammensetzungen schwer abzulösen sind, selbst wenn gegessen und getrunken wurde.
TESTBEISPIEL 2
Rinderzähne wurden mit Phosphorsäure angeätzt und dann mit Panavia EX (Produkt von Kuraray Co., Ltd.), einem dentalen Haftmittel, nach einem an sich im Stand der Technik bekannten Verfahren beschichtet. Rinderzähne wurden ebenso mit jeder der Zusammensetzungen nach Beispielen 1 bis 14 auf die oben beschriebene Weise beschichtet. Danach wurden die so beschichteten Zähne bei 36°C 24 Stunden lang in künstlichen Speichel getaucht (Salivat, Produkt von Teijin Limited) und dann mit in Ethanol getränkter absorbierender Baumwolle einem Ablösungstest unterworfen. Das dentale Haftmittel wurde mit Ethanol überhaupt nicht entfernt, aber alle Zahnbeschichtungszusammensetzungen 1 bis 7, die Vergleichs-Zahnbeschichtungszusammensetzung 3 und die Zahnbeschichtungszusammensetzungen 9 bis 14 konnten fast vollständig entfernt werden.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Erfindungsgemäß können Zahnbeschichtungszusammensetzungen bereitgestellt werden, die eine derartige moderate Haftstärke haben, so dass die Beschichtung nicht einfach durch Essen oder Trinken abgelöst werden kann, aber einfach entfernt werden kann, falls notwendig.

Claims

Zahnbeschichtungszusammensetzung, umfassend (A) ein Polymer, umfassend Homopolymere und Copolymere mit einer strukturellen Einheit, dargestellt durch die Formel (2):
worin R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die durch ein Halogenatom substituiert sein kann, X -COO- oder CON(R⁶)- ist, worin R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, A¹ eine Einfachbindung oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die durch ein Halogenatom substituiert sein kann, B¹ eine Einfachbindung, -OCO-, -COO-, -O-, -NHCO- oder CONH- ist oder zusammen mit A¹ eine Polyalkylenoxy- oder Poly(alkylenoxy)carbonylgruppe bilden kann, und Y eine Carboxylgruppe, Arylgruppe, substituiert durch 1 bis 3 Carboxylgruppen, Alkylgruppe oder Alkenylgruppe, substituiert durch 1 oder 2 Carboxylgruppen, oder Carbonyloxycarbonyl-substituierte Arylgruppe ist; oder durch die Formel (3):
worin R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden voneinander sind und unabhängig eine Einfachbindung oder eine organische Gruppe sind, die substituiert sein kann, wobei das Polymer (A) ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 10.000 bis 5.000.000, eine Löslichkeit von 1 g oder mehr in 100 g absolutem Ethanol bei 20°C und eine Löslichkeit von 10 g oder weniger in 100 g Wasser bei 20°C aufweist, und (B) Wasser oder einem Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Calciumsalz des Polymers (A) eine Löslichkeit von 2 g oder weniger in 100 g Wasser bei 20°C und eine Löslichkeit von 1 g oder mehr in 100 g absolutem Ethanol bei 20°C hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der Säurewert des Polymers (A) zumindest 0,1 ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiterhin umfassend ein Pigment, ausgewählt aus Micatitanium, Titandioxid, Fischschüppchenguanin und Muschelpulver.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Viskosität der Zusammensetzung 2 bis 500 mPa·s ist.
Verwendung eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung einer Zusammensetzung zur Beschichtung von Zähnen.