JP4136036B2

JP4136036B2 - 歯のコーティング剤組成物

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Publication number: JP4136036B2
Application number: JP25502697A
Authority: JP
Inventors: 敦山岸; 幸弘仲野
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1997-09-19
Filing date: 1997-09-19
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2017-09-19
Also published as: DE69838730D1; WO1999015131A1; EP1027877A1; DE69838730T2; JPH1192350A; EP1027877A4; US6491898B1; EP1027877B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は歯のコーティング、特につやや色の良好な歯のマニキュア用に用いる組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
手や足の爪に化粧を施すマニキュア又はペディキュアは従来より女性の間で盛んに行われているが、近年歯に化粧を施すことが流行しつつある。歯への化粧は一般に、染料又は顔料を含んだ組成物を歯に付着させることにより行われる。
【０００３】
ところで歯に組成物を付着させる技術としては例えば歯科用の接着剤等が知られている。これはモノマー等を歯に塗布し、紫外線照明又は加熱等により、短時間で重合させるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記歯科用の接着剤はその性質上、長期間歯から剥離しないように付着強度を大きくしている。一方歯の化粧については、飲食によっては容易に剥離しないが、必要な場合には容易に除去できるよう付着強度が適切なものでなければならない。しかしながら上記歯科用の接着剤は紫外線等を用いて短時間で重合させることから付着強度や塗布の程度をコントロールすることは困難である。
【０００５】
また前記モノマーは安全性の点で問題があるものがあり、個人が自由に家庭等において歯の化粧に用いるには適切でない場合が多い。
【０００６】
更に、歯科用接着剤を用いて歯をコーティングしてもつや、色調等の点で満足できる被膜は得られなかった。
【０００７】
したがって本発明は、飲食によっては容易に剥離しないが、必要な場合には容易に除去できるよう付着強度が適切なものであり、また安全性が高く、良好なつやを有する被膜を得ることのできる歯のコーティング剤組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記実状に鑑み鋭意研究した結果、水とエタノールに対して特定の溶解性を有する、カルボキシル基等含有被膜形成性ポリマーと水又は／及び低級アルコールとを配合した歯のコーティング剤組成物が、適切な付着強度を有し、歯につや等の美しさを付与し、かつ安全性にも優れていることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、水又は／及び低級アルコールと下記条件を満たすポリマー（Ａ）を含有することを特徴とする歯のコーティング剤組成物を提供するものである。
（ａ）当該ポリマー（Ａ）が、分子内に１個以上のカルボキシル基又はカルボニルオキシカルボニル基を有し、重量平均分子量１万〜１００万である。
（ｂ）当該ポリマー（Ａ）が、２０℃の無水エタノール１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上であり２０℃の水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以下である。
（ｃ）当該ポリマー（Ａ）のカルシウム塩の２０℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以下であり２０℃の無水エタノール１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上である。
（ｄ）当該ポリマー（Ａ）が、次式（２）
【化３】

（式中、Ｒ ⁵ は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは -COO- 又は -CON(R ⁶ )- （ここでＲ ⁶ は水素原子又はアルキル基を示す）を示し、Ａ ¹ はハロゲン原子が置換していてもよい炭化水素基を示し、Ｂ ¹ は単結合、 -OCO- 、 -COO- 、 -O- 、 -NHCO- 又は -CONH- を示すか、Ａ ¹ とＢ ¹ が一緒になってポリアルキレンオキシ基又はポリ（アルキレンオキシ）カルボニル基を示してもよく、Ｙは水素原子、カルボキシル基、１〜３個のカルボキシル基が置換したアリール基、１若しくは２個のカルボキシル基が置換したアルキル若しくはアルケニル基、又はカルボニルオキシカルボニル置換アリール基を示す。ただし、Ｂ ¹ が単結合のときＹは水素原子ではない。）で表される単量体及び次式（３）
【化４】

（式中、Ｒ ⁷ 及びＲ ⁸ は同一又は異なって単結合又はアルキレン基を示す）
で表される単量体から選ばれる重合性不飽和単量体（ａ）の単独重合体、又は該重合性不飽和単量体（ａ）とこれらの官能基を有さない重合性不飽和単量体（ｂ）との共重合体であるか、又はカルボキシル基もしくはカルボニルオキシカルボニル基以外にリン酸、スルホン酸、ホスホン酸及びホスフィン酸残基からなる群より選ばれる１又は２以上の基を分子内に有するポリマーである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の歯のコーティング剤組成物に用いられるポリマー（Ａ）は、分子内に１個以上のカルボキシル基又はカルボニルオキシカルボニル基を有し、被膜形成性を有し、前記の分子量、水及び無水エタノールに対する溶解性を有するものであれば特に制限されないが、カルボキシル基又はカルボニルオキシカルボニル基を１個以上有する重合性不飽和単量体（ａ）の単独重合体、又は該重合性不飽和単量体（ａ）とこれらの官能基を有さない重合性不飽和単量体（ｂ）との共重合体であるのが好ましい。
【００１１】
このような重合性不飽和単量体（ａ）としては、次式（１）
【００１２】
【化４】

【００１３】
（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なって水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子が置換していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は同一又は異なって少なくとも一方が有機基を介してカルボキシル基若しくはカルボニルオキシカルボニル基が置換した基又はカルボキシル基を示し、残余が水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子が置換していてもよい炭化水素基を示すか、Ｒ³とＲ⁴が一緒になってカルボニルオキシカルボニル基を形成してもよい。）
で表される単量体が挙げられる。
【００１４】
かかる重合性不飽和単量体（ａ）のうち、より好ましくは、次式（２）
【００１５】
【化５】

【００１６】
（式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは-COO-又は-CON(R⁶)-（ここでＲ⁶は水素原子又はアルキル基を示す）を示し、Ａ¹は単結合又はハロゲン原子が置換していてもよい炭化水素基を示し、Ｂ¹は、単結合、-OCO-、-COO-、-O-、-NHCO-又は-CONH-を示すか、ＡとＢが一緒になってポリアルキレンオキシ基又はポリ（アルキレンオキシ）カルボニル基を示してもよく、Ｙは水素原子、カルボキシル基、１〜３個のカルボキシル基が置換したアリール基、１若しくは２個のカルボキシル基が置換したアルキル若しくはアルケニル基、又はカルボニルオキシカルボニル置換アリール基を示す）
で表される単量体が挙げられる。
【００１７】
上記式（２）中、Ｘとしては-COO-がより好ましい。また、Ａ¹としては単結合又は炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基がより好ましく、Ｂ¹としては単結合又は-OCO-がより好ましい。また、Ａ¹とＢ¹が一緒になってポリ（アルキレンオキシ）カルボニル基を示す場合も好ましい。更に、Ｙとしては、水素原子、１〜３個のカルボキシル基が置換したフェニル又はナフチル基、１又は２個のカルボキシル基が置換した炭素数１〜４のアルキル又はアルケニル基、ナフタレンジカルボン酸無水物残基、フタル酸無水物残基がより好ましい。
【００１８】
また、重合性不飽和単量体（ａ）の例としては、次式（３）
【００１９】
【化６】

【００２０】
（式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は同一又は異なって単結合又は置換基を有していてもよい有機基を示す）
で表される単量体もまた好ましい。
【００２１】
上記式（３）中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、同一又は異なって単結合又はアルキレン基が特に好ましい。
【００２２】
また、これらの重合性不飽和単量体（ａ）と共重合し得る単量体（ｂ）としては、前記カルボキシル基及びカルボニルオキシカルボニル基以外の官能基を有していてもよい単量体が挙げられる。ここで、カルボキシル基及びカルボニルオキシカルボニル基以外の官能基としては、リン酸、スルホン酸、ホスホン酸及びホスフィン酸残基から選ばれる１又は２以上の基が挙げられる。また、他の単量体（ｂ）としては、かかるリン酸、スルホン酸、ホスホン酸又はホスフィン酸残基を有する単量体以外に、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、酢酸ビニル（ビニルアセテート）、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、オクチル酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、スチレン、２−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−ラウリンマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの１種または２種以上を用いることもできる。また、スルホン酸残基を有するモノマーとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これら単量体（ｂ）はモノマー全体の２〜１０％程度が好ましい。
【００２３】
本発明において特に好ましいポリマー（Ａ）は、分子内に１個以上のカルボキシル基又はカルボニルオキシカルボニル基と、１個以上のリン酸、スルホン酸、ホスホン酸又はホスフィン酸とを有するポリマーが好ましい。
【００２４】
ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、１万〜１００万であるが、より好ましくは１．５万〜５０万、特に好ましくは２万〜２０万である。重量平均分子量が１万未満であると歯に形成される被膜の強度が低く耐久性が十分でなく、１００万より大きいと溶媒に溶けにくくなり、製剤化し難くなる。
【００２５】
また、該ポリマー（Ａ）の特性としては、２０℃の無水エタノール１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上であり、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以下であることが必要である。エタノールに対する溶解度が１ｇ未満ではコーティング剤としての製剤化が困難であり、水に対する溶解度が１０ｇを超えると耐水性が低く、被膜の耐久性が十分でない。エタノールに対する溶解度は１ｇ以上であればその上限はなく、また水に対する溶解性は１０ｇ以下である限り水不溶性であってもよい。なお、ポリマーのエタノールに対する溶解性は、エタノール１００ｇにポリマー１０ｇを加え２０℃で１時間攪拌する。その後残留したポリマーを濾別し重量を測定しその差分から溶解量を求める。ポリマーのカルシウム塩のエタノールに対する溶解性は、上記の方法で調製したポリマー溶液に、ポリマーのカルボキシル基やリン酸基に対し等モルの塩化カルシウムを加える。その後２０℃にて１時間攪拌後、沈殿してきたポリマーを濾別し重量を測定しその差分から溶解量を求める。
【００２６】
またポリマー（Ａ）は、そのカルシウム塩の２０℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以下であり２０℃の無水エタノール１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上である。本発明の歯のコーティング剤を歯に適用すると、ポリマー（Ａ）は口腔内では歯の表面や唾液中のカルシウムと反応し、塩を形成する。従って、たとえ１０ｇ以下の水に溶けるポリマーでもカルシウムと塩形成して水溶性が低下し耐水性が向上すれば、口腔内での耐久性が向上するので好ましい。このカルシウム塩の２０℃の水１００ｇに対するより好ましい溶解度は０．５ｇ以下であり、２０℃の無水エタノールに対するより好ましい溶解度は２ｇ以上である。このような溶解度特性を有することにより、本発明コーティング剤に適度な耐久性と除去しようとした時の除去性を付与できる。
【００２７】
また、ポリマー（Ａ）の酸価は、０．１以上、特に０．１〜７００であることが、歯に対する接着性及び被膜の耐久性の点から好ましい。また、ポリマー（Ａ）が、カルボキシル基又はカルボニルオキシカルボニル基以外に、リン酸、スルホン酸、ホスホン酸又はホスフィン酸を有する場合、そのリン含量は０．１〜５０モル％、特に０．５〜２５モル％が好ましい。
【００２８】
また、ポリマー（Ａ）は、本発明の歯のコーティング剤組成物中に、１〜７０重量％、特に５〜４０重量％配合するのが好ましい。
【００２９】
また、本発明の歯のコーティング剤組成物は、前記ポリマー（Ａ）に水又は低級アルコールを配合して分散液とする。ここで、低級アルコールとは、Ｃ₁〜Ｃ₅の直鎖又は分岐鎖の飽和アルコールであり、なかでもエタノール、イソプロピルアルコールが好ましく、エタノールが特に好ましい。また、水及び低級アルコールから選ばれる２種以上を組合わせて用いることもできる。水又は低級アルコールは、全組成中に３０〜９８重量％、特に５０〜９５重量％配合するのが好ましい。
【００３０】
また、本発明の歯のコーティング剤組成物には、歯に審美性及び光沢（つや）を付与する目的で、雲母チタン及び／又は酸化チタンを配合するのが好ましい。
【００３１】
本発明の歯のコーティング剤組成物に用いられる雲母チタンは、審美性及び光沢（つや）の点から平均粒径１〜２００μｍのものを用いるのが好ましく、１０〜１００μｍのものが特に好ましい。また酸化チタンも同様の理由から平均粒径５nm〜５μｍのものを用いるのが好ましく、１０nm〜０．５μｍのものが特に好ましい。雲母チタン及び酸化チタンは、それぞれ単独で使用してもよいが、併用してもよい。
【００３２】
かかる雲母チタン及び／又は酸化チタンは、容易に歯のコーティング剤組成物に均一に分散させることができるため、粉体として添加することが好ましい。これら粉体の歯のコーティング剤組成物への添加量は、光沢付与性及び均一な塗布性の点から０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５重量％である。
【００３３】
また、ポリマー（Ａ）と雲母チタン及び／又は酸化チタンとの配合比は光沢付与性及び均一な塗布性の点から、重量比で１：０．０１〜１：１が好ましい。
【００３４】
更にこれら粉体以外に魚鱗箔、貝の粉末等を配合することもできる。
【００３５】
本発明においては、必要によって更に様々な粉体を加えることができる、例としてα−石英、シリカ、アルミナ、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、フルオロアルミノシリケートガラス、硫酸バリウム、ジルコニア、ガラス、超微粒子シリカ及び有機成分と無機成分を含有する有機複合粉体などを用いることができる。また、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートと架橋性モノマーとの共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のポリマー粉末などが必要に応じて添加される。かかるガラスとしては、シリカガラス、ソーダ石英ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、亜鉛ガラス、ランタンガラス、イットリアガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、アルミナケイ酸ガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、合成シリカ、チタニウムシリケートガラスなどが挙げられる。
【００３６】
本発明の歯のコーティング剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で口腔用に使用できる各種の公知成分を配合することができる。このような成分としては、モノフルオルリン酸ナトリウム、フッ化スズ、フッ化ナトリウム等の歯質強化剤；クロルヘキシジン及びその塩類、トリクロサン、塩化セチルピリジニウム、イソプロピルメチルフェノール、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウム等の殺菌剤；リン酸ナトリウム等のpH調整剤；デキストラナーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、リゾチーム、ムタナーゼ等の酵素剤；塩化ナトリウム、ヒノキチオール、ε−アミノカプロン酸、トラネキサム酸、アラントイン類、トコフェロール類、オクチルフタリド、ニコチン酸エステル類、ジヒドロコレステロール、グリチルレチン酸、グリチルリチン酸及びその塩類、グリセロホスフェート、クロロフィル、水溶性無機リン酸化合物、アズレン類、カミツレ、センブリ、トウキ、センキュウ、その他の生薬類等の抗炎症剤・血行促進剤；サッカリンナトリウム、ステビオサイド、タウマチン、アスパラチルフェニルアラニンメチルエステル等の甘味剤；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、安息香酸ナトリウム等の防腐剤；二酸化チタン等の着色剤・色素類；ペパーミント油、スペアミント油、メントール、カルボン、アネトール、オイゲノール、サリチル酸メチル、リモネン、オシメン、ｎ−デシルアルコール、シトロネロール、α−テルピネオール、メチルアセテート、シトロネリルアセテート、メチルオイゲノール、シネオール、リナロール、エチルリナロール、ワニリン、チモール、アニス油、レモン油、オレンジ油、セージ油、ローズマリー油、桂皮油、ピメント油、桂葉油、シソ油、冬緑油、丁子油、ユーカリ油等の香料などが挙げられる。
【００３７】
本発明の歯のコーティング剤組成物は常法により製造することができる。すなわち、例えば前記ポリマー（Ａ）及び溶媒と、必要に応じて前記粉体、及びエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシビニルポリマー等の増粘剤等を混合することにより得ることができる。
【００３８】
本発明の歯のコーティング剤組成物は常法により歯に塗布し、溶媒成分を蒸発させることにより、歯に付着させることができる。歯に付着した歯のコーティング剤組成物はエタノール等を用いて容易に除去することができる。
【００３９】
本発明の歯のコーティング剤組成物の、歯に塗布する際の粘度は、２〜５００cp、特には５〜２００cpであることが好ましい。粘度が２cp未満であると、口中あるいは口外に剤がたれてしまう可能性があり、また５００cp以上であると、剤ののびが悪く、歯の表面に剤を均一に塗布することが困難となる。ここで組成物の粘度とは、２０℃にてＢ型粘度計にて測定したものである。
【００４０】
【実施例】
次に実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
攪拌機、冷却管、滴下ロート、及び窒素導入管を接続した５００mlのセパラブルフラスコに、ジメトキシエタン１４６．０ｇ、メタクリル酸エチル１８．９ｇ、メタクリル酸ｉ−プロピル２１．６ｇ及び４−メタクリロイロキシトリメリット酸無水物（下記式（ａ−１））９．５ｇを仕込んだ後、窒素ガスを１．５Ｌ／分の流量で３０分間バブリングした。次にこのモノマー溶液を攪拌下湯浴中で６０℃に昇温した後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４４ｇをジメトキシエタン１２．５ｇに溶解した溶液を滴下ロートに入れ、モノマー溶液中に３０分かけて滴下した。その後６０℃で４時間、７５℃で４時間重合させた。次に再沈溶媒にエタノール／水＝２／１（ｗｔ比）を５Ｌ用い、２回精製後、６０℃で６時間乾燥した。得られたコポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン換算、以下同様）は７．２万、酸価は８１ＫＯＨmg／ｇであった。
【００４２】
【化７】

【００４３】
このポリマー１５ｇ、酸化チタン１ｇ、雲母チタン１ｇ、エタノール８８ｇとを混合し歯のコーティング組成物１を得た。
【００４４】
実施例２
ジメトキシエタン１４６ｇ、下記の化合物（ａ−２）６．０ｇ、メタクリル酸メチル１５．０ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル２９．０ｇ、及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０ｇを用い、実施例１と同様にして、分子量１０．４万、酸価３９のコポリマーを得た。
【００４５】
【化８】

【００４６】
このポリマー１５ｇ、酸化チタン１ｇ、雲母チタン１ｇ、エタノール８８ｇとを混合し歯のコーティング組成物２を得た。
【００４７】
実施例３
ジメトキシエタン１４６ｇ、下記の化合物（ａ−３）２．６ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル２０．６ｇ、メタクリル酸エチル２６．８ｇ、及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５ｇを用い、実施例１と同様にして、分子量９．０万、酸価１５のポリマーを得た。
【００４８】
【化９】

【００４９】
このポリマー１５ｇ、酸化チタン１ｇ、雲母チタン１ｇ、エタノール８８ｇとを混合し歯のコーティング組成物３を得た。
【００５０】
実施例４
エタノール１４６ｇ、メタクリル酸２．１ｇ、下記の化合物（ａ−４）６．３ｇ、メタクリル酸エチル４１．６ｇ、及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４９ｇを用い実施例１と同様にして、分子量６．８万、酸価６３のポリマーを得た。
【００５１】
【化１０】

【００５２】
このポリマー１５ｇ、酸化チタン１ｇ、雲母チタン１ｇ、エタノール８８ｇとを混合し歯のコーティング組成物４を得た。
【００５３】
実施例５
ジメトキシエタン１４６ｇ、イタコン酸３．２ｇ、下記の化合物（ａ−５）１．０ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル４５．８ｇ、及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４２ｇを用い実施例１と同様にして、分子量７．３万、酸価６３のポリマーを得た。
【００５４】
【化１１】

【００５５】
このポリマー１５ｇ、酸化チタン１ｇ、雲母チタン１ｇ、エタノール８８ｇとを混合し歯のコーティング組成物５を得た。
【００５６】
実施例６
ジメトキシエタン１４６ｇ、下記の化合物（ａ−６）９．６ｇ、メタクリル酸ｉ−プロピル２１．６ｇ、メタクリル酸エチル１８．８ｇ、及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５ｇを用い、実施例１と同様にして、分子量７．２万、酸価７９のポリマーを得た。
【００５７】
【化１２】

【００５８】
このポリマー１５ｇ、酸化チタン１ｇ、雲母チタン１ｇ、エタノール８８ｇとを混合し歯のコーティング組成物６を得た。
【００５９】
実施例７
ジメトキシエタン１４６ｇ、下記の化合物（ａ−７）２３．９ｇ、メタクリル酸エチル９．８ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル１６．３ｇ、及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２８ｇを用い、実施例１と同様にして、分子量１２．４万、酸価９０のポリマーを得た。
【００６０】
【化１３】

【００６１】
このポリマー１５ｇ、酸化チタン１ｇ、雲母チタン１ｇ、エタノール８８ｇとを混合し歯のコーティング組成物７を得た。
【００６２】
実施例８
ジメトキシエタン１４６ｇ、下記の化合物（ａ−８）１８．１ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル３１．９ｇ、及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４０ｇを用い実施例１と同様にして、分子量４．９万、酸価１１９のポリマーを得た。
【００６３】
【化１４】

【００６４】
このポリマー１５ｇ、酸化チタン１ｇ、雲母チタン１ｇ、エタノール８８ｇとを混合し歯のコーティング組成物８を得た。
【００６５】
実施例９
ジメトキシエタン１４６ｇ、下記の化合物（ａ−９）１８．１ｇ、メタクリル酸エチル３１．９ｇ、及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３９ｇを用い、実施例１と同様にして、分子量８．５万、酸価１６０のポリマーを得た。
【００６６】
【化１５】

【００６７】
このポリマー１５ｇ、酸化チタン１ｇ、雲母チタン１ｇ、エタノール８８ｇとを混合し歯のコーティング組成物９を得た。
【００６８】
実施例１０
エタノール１４６ｇ、下記の化合物（ａ−１０）１２．７ｇ、メタクリル酸エチル２４．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１２．８ｇ、及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０ｇを用い、実施例１と同様にして、分子量６．３万、酸価９４のポリマーを得た。
【００６９】
【化１６】

【００７０】
このポリマー１５ｇ、酸化チタン１ｇ、雲母チタン１ｇ、エタノール８８ｇとを混合し歯のコーティング組成物１０を得た。
【００７１】
実施例１１
ジメトキシエタン１４６ｇ、下記の化合物（ａ−１１）２１．４ｇ、メタクリル酸エチル１９．１ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル９．５ｇ、及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０ｇを用い実施例１と同様にして、分子量１０．４万、酸価１０５のポリマーを得た。
【００７２】
【化１７】

【００７３】
このポリマー１５ｇ、酸化チタン１ｇ、雲母チタン１ｇ、エタノール８８ｇとを混合し歯のコーティング組成物１１を得た。
【００７４】
実施例１２
ジメトキシエタン１４６ｇ、下記の化合物（ａ−１２）２２．６ｇ、メタクリル酸エチル１２．２ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル１５．２ｇ、及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４０ｇを用い実施例１と同様にして、分子量７．１万、酸価１２０のポリマーを得た。
【００７５】
【化１８】

【００７６】
このポリマー１５ｇ、酸化チタン１ｇ、雲母チタン１ｇ、エタノール８８ｇとを混合し歯のコーティング組成物１２を得た。
【００７７】
実施例１３
ジメトキシエタン１４６ｇ、下記の化合物（ａ−１３）２０．５ｇ、メタクリル酸エチル２４．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド４．７ｇ、及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４０ｇを用い実施例１と同様にして、分子量８．９万、酸価１０１のポリマーを得た。
【００７８】
【化１９】

【００７９】
このポリマー１５ｇ、酸化チタン１ｇ、雲母チタン１ｇ、エタノール８８ｇとを混合し歯のコーティング組成物１３を得た。
【００８０】
実施例１４
エタノール１４６ｇ、下記の化合物（ａ−１４）１９．８ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル３０．２ｇ、及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３６ｇを用い実施例１と同様にして、分子量６．７万、酸価１０３のポリマーを得た。
【００８１】
【化２０】

【００８２】
このポリマー１５ｇ、酸化チタン１ｇ、雲母チタン１ｇ、エタノール８８ｇとを混合し歯のコーティング組成物１４を得た。
【００８３】
実施例１５
ジメトキシエタン１４６ｇ、下記の化合物（ａ−１５）２５．３ｇ、メタクリル酸ｉ−プロピル２４．７ｇ、及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３２ｇを用い実施例１と同様にして、分子量５．７万、酸価１８０のポリマーを得た。
【００８４】
【化２１】

【００８５】
このポリマー１５ｇ、酸化チタン１ｇ、雲母チタン１ｇ、エタノール８８ｇとを混合し歯のコーティング組成物１５を得た。
【００８６】
実施例１６
ジメトキシエタン１４６ｇ、マレイン酸７．４ｇ、下記の化合物（ａ−１６）２．４ｇ、メタクリル酸エチル４０．２ｇ、及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５１ｇを用い実施例１と同様にして分子量８．０万、酸価１４２のポリマーを得た。
【００８７】
【化２２】

【００８８】
このポリマー１５ｇ、酸化チタン１ｇ、雲母チタン１ｇ、エタノール８８ｇとを混合し歯のコーティング組成物１６を得た。
【００８９】
実施例１７
ジメトキシエタン１４６ｇ、実施例２で用いた化合物（ａ−２）６．０ｇ、メタクリル酸メチル１３．０ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル２９．０ｇ、スチレンスルホン酸ナトリウム１１．５ｇ及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０ｇを用い、実施例１と同様にして、分子量１０．４万、酸価３９のコポリマーを得た。
このポリマー１５ｇ、酸化チタン１ｇ、雲母チタン１ｇ、エタノール８８ｇとを混合し歯のコーティング組成物１７を得た。
【００９０】
実施例１８
エタノール１４６ｇ、メタクリル酸２．１ｇ、実施例４で用いた化合物（ａ−４）６．３ｇ、メタクリル酸エチル４０．０ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２ｇ及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４９ｇを用い実施例１と同様にして、分子量６．８万、酸価６３のポリマーを得た。
このポリマー１５ｇ、酸化チタン１ｇ、雲母チタン１ｇ、エタノール８８ｇとを混合し歯のコーティング組成物１８を得た。
【００９１】
比較例１
ジメトキシエタン１４６ｇ、実施例２で用いた化合物（ａ−２）６．０ｇ、メタクリル酸メチル１５．０ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル２９．０ｇ、１−ドデカンチオール２ｇ、及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０ｇを用い実施例１と同様にして、分子量０．８万、酸価３５のポリマーを得た。
【００９２】
このポリマー１５ｇ、酸化チタン１ｇ、雲母チタン１ｇ、エタノール８８ｇとを混合し歯のコーティング組成物比較品１を得た。
【００９３】
比較例２
ジメトキシエタン１４６ｇ、メタクリル酸エチル２３．０ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル２７．０ｇ、及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０ｇを用い実施例１と同様にして、分子量８．９万、酸価０のポリマーを得た。
【００９４】
このポリマー１５ｇ、酸化チタン１ｇ、雲母チタン１ｇ、エタノール８８ｇとを混合し歯のコーティング組成物比較品２を得た。
【００９５】
試験例１
飲食による剥離性の試験を行った。パネラーを１群７名ずつにわけ、午前９時に上顎の前歯６本の全面に歯のコーティング剤組成物を塗布し該前歯の写真撮影を行った。午前１０時に水２００mlを摂取し、午後０時に市販のハンバーガー１個、市販のフライドチキン１個、レタスとトマトのサラダ１００ｇ、蒸したジャガイモ１個、及び市販のウーロン茶２００mlを飲食し、さらに午後３時に水２００mlを摂取した。次いで午後６時に該前歯の写真撮影を行い、午前９時に撮影した写真と比較することにより、歯のコーティング剤組成物の歯への残存の程度を以下の基準で判定した。結果を表１に示す。また、表１中には、用いたポリマー及びそのカルシウム塩の２０℃における溶媒に対する溶解度も示した。
【００９６】
評価基準
３点：全く剥離がなかった
２点：歯の先端部のみが剥離した
１点：１／４未満が剥離した
０点：１／４以上が剥離した
【００９７】
【表１】

【００９８】
表１より、本発明の歯のコーティング剤組成物は、飲食しても剥離し難いことが判明した。
【００９９】
試験例２
牛歯牙に歯科用接着剤であるパナビアＥＸ（（株）クラレ製）を、リン酸エッチングの後、常法に従い塗布を行った。また実施例１〜１６の組成物も同様にして牛歯牙に塗布した。その後、人工唾液（サリベート、帝人製）に３６℃にて２４時間浸漬した後、エタノールを含ませた脱脂綿にて除去試験を行った。歯科用接着剤はエタノールにより全く除去する事はできなかったが、本発明の歯のコーティング剤組成物１〜１６はいずれもほぼ完全に除去することができた。
【０１００】
【発明の効果】
本発明により、飲食によっては容易に剥離しないが、必要な場合には容易に除去できる適切な付着強度を有し、かつ安全性に問題がない歯のコーティング剤組成物を得ることができる。

Claims

水又は／及び低級アルコールと下記条件を満たすポリマー（Ａ）を含有することを特徴とする歯のコーティング剤組成物。
（ａ）当該ポリマー（Ａ）が、分子内に１個以上のカルボキシル基又はカルボニルオキシカルボニル基を有し、重量平均分子量１万〜１００万である。
（ｂ）当該ポリマー（Ａ）が、２０℃の無水エタノール１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上であり２０℃の水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以下である。
（ｃ）当該ポリマー（Ａ）のカルシウム塩の２０℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以下であり２０℃の無水エタノール１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上である。
（ｄ）当該ポリマー（Ａ）が、
（ｉ）次式（２）

（式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは-COO-又は-CON(R⁶)-（ここでＲ⁶は水素原子又はアルキル基を示す）を示し、Ａ¹はハロゲン原子が置換していてもよい炭化水素基を示し、Ｂ¹は単結合、-OCO-、-COO-、-O-、-NHCO-又は-CONH-を示すか、Ａ¹とＢ¹が一緒になってポリアルキレンオキシ基又はポリ（アルキレンオキシ）カルボニル基を示してもよく、Ｙは水素原子、カルボキシル基、１〜３個のカルボキシル基が置換したアリール基、１若しくは２個のカルボキシル基が置換したアルキル若しくはアルケニル基、又はカルボニルオキシカルボニル置換アリール基を示す。ただし、Ｙが水素原子のときＢ ¹ は -COO- である。）で表される単量体及び次式（３）

（式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は同一又は異なって単結合又はアルキレン基を示す）
で表される単量体から選ばれる重合性不飽和単量体（ア）の単独重合体であるか；
（ ii ）該重合性不飽和単量体（ア）と、カルボキシル基及びカルボニルオキシカルボニル基を有さない重合性不飽和単量体（イ）との共重合体であるか；又は
（ iii ）カルボキシル基もしくはカルボニルオキシカルボニル基以外にリン酸、スルホン酸、ホスホン酸及びホスフィン酸残基からなる群より選ばれる１又は２以上の基を分子内に有するポリマーである。
ポリマー（Ａ）の酸価が０．１以上である請求項１記載の歯のコーティング剤組成物。
更に、雲母チタン及び／又は酸化チタンを含有するものである請求項１又は２記載の歯のコーティング剤組成物。
雲母チタンの平均粒径が１μｍ〜２００μｍであり、酸化チタンの平均粒径が５nm〜５μｍである請求項３記載の歯のコーティング剤組成物。
雲母チタン及び／又は酸化チタンの含有量が０．０１〜１０重量％である請求項３又は４記載の歯のコーティング剤組成物。
ポリマー（Ａ）と雲母チタン及び／又は酸化チタンとの配合比が、重量比で１：０．０１〜１：１である請求項３〜５のいずれか１項記載の歯のコーティング剤組成物。
組成物の粘度が２〜５００cpである請求項１〜６のいずれか１項記載の歯のコーティング剤組成物。