JP2534892B2

JP2534892B2 - カラ―フィルタ―

Info

Publication number: JP2534892B2
Application number: JP15217488A
Authority: JP
Inventors: 真理子木天; 重夫山村; 代作松永
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1988-06-22
Filing date: 1988-06-22
Publication date: 1996-09-18
Anticipated expiration: 2011-09-18
Also published as: JPH01319702A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はカラーフィルターに関する。更に詳しくは特
定の染料及び基材表面皮膜の着色法に関する。

添加剤を含有する着色層を有したカラーフィルターに
関する。

従来の技術ガラス、プラスチック等透明な基材は着色されてサン
グラス、ショーウインドーや各種ディスプレイ等に使用
されており、また最近では、これら着色された基材は、
液晶デバイス、カラーテレビ用カメラの色分解デバイス
の部材として利用されている。しかしながらこのような
使用分野における使用目的に適った基材の着色法が確立
しているとはいいがたい。すなわち従来ガラス、プラス
チック等を着色するには、定められた形状に成型するに
先立つ工程において着色剤を添加し、しかるのちに成型
して着色物を添加し、しかるのちに成型して着色物を得
るという方法が最も安易な方法として適用されている
が、この方法は一度に多量の同一色調の着色成型物を得
るという目的には適していても小量規模の着色物を得る
目的のためには不適当であるし、又この方法によっては
色調を異にする部分を同一成型物上に設けることはでき
ない。従ってこのような目的のためには、基材表面に薄
膜上の透明な合成樹脂層またはゼラチン、カゼイン、グ
ルー等の蛋白質系天然高分子物質の皮膜を設け、これを
染料を用いて着色（又は染色）する方法が好都合であ
る。ところでゼラチン、カゼイン、グルー等の蛋白質系
天然高分子物質はカチオン性基を保持しているので一般
的にはアニオン性の染料によって染色が可能である。そ
して蛋白質系天然高分子物質のとりわけ緑色の着色皮膜
を得るには黄色のアニオン性染料と青色のアニオン性染
料とを同じ染浴あるいは別浴から適用する方法が採られ
ている。しかしながらこの方法はアニオン性染料の蛋白
質系天然高分子物質に対する親和性が使用する染料ごと
に異なるため所望の緑色色調にならなかったり、再現性
が十分でないという欠点をもっている。

又、入手されるゼラチン、カゼイン、グルー等の蛋白
質系天然高分子物質の品質が原料ソースによりバラツキ
を生じ安定した色が得難いという欠点もある。

一方、液晶カラーテレビ用デバイスとしてのカラーフ
ィルターの開発も行われている。カラーフィルターは大
別して三原色、即ち、赤、緑、青から成るものと、補色
系即ちシアン、黄色、マゼンタ、もしくは、そのうちの
２色と透明層とからなるものがあるが、いづれの場合に
おいても、カラーフィルターの分光特性が、カラー用固
体撮像素子、カラーテレビ等の色再現性の良否を決定し
ていることはいうまでもなく、さまざまな染料もしくは
それ等の組み合わせによる着色が試みられてきた。しか
しながら補色系の場合のシアンは、良好な分光特性を持
った染料を見出すことが困難な状態であり、又原色系の
緑についても良好な分光特性を持った染料を見出しにく
い。更に最近では液晶カラーテレビの屋外での使用とい
う観点からカラーフィルターの堅牢度、特に耐光性が問
題となってきている。このような分光特性にすぐれ、耐
光性の良好なシアン（補色系）、緑（原色系）用染料と
してフタロシアニン系染料の使用が提案されている。

発明が解決しようとする課題後記する式（１）で示される化合物はカラーフィルタ
ーを製造するにあたり着色すべき塗膜として多用される
ゼラチン、カゼイン、グルー等の蛋白質系天然高分子又
はカチオン性基を有する合成樹脂に対して良好な染着性
を示しえられた着色（染色）塗膜の分光特性、酸素存在
下での耐光堅牢度がすぐれている。しかしながら酸素カ
ット下での耐光試験において変色を起すという欠点を有
している。

課題を解決する為の手段本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研
究を重ねた結果本発明に到った。即ち本発明は遊離酸の
形で式（１）｛式（１）中、Pcは金属不含又は金属含有フタロシアニ
ン残基を、ＡはOH,NH₂又はNHCOOHで表される基を、Ｂは
OH,NH₂,NHCH₂COOH又は〔R₁,R₂はH,CH₃,COOH,NHCOCH₃,NHCONH₂,ハロゲン又はC₁
〜C₃のアルコキシ基を、Ｃは（ＹはH, （R₃,R₄はH,OH,COOH,CH₃SO₂,CH₃CONH,NH₂,C₁〜C₃のアル
キル基、C₁〜C₃のアルコキシ基又はハロゲンを、ｍは0,
1又は２をそれぞれ表す）又は（ｐは０乃至３の整数を表す）を、ＺはCH₃,C₂H₅,COOH
又はNH₂をそれぞれ表す）；（式中、R₅はCONH₂,CH₂SO₃H又はCNを、R₆はC₁〜_４のア
ルキル基、CH₂ _qCOOH（ｑは１乃至３の整数を表
す）、CH₂ _qSO₃H（ｐは前記と同じ意味を表す）又は
Ｃ_１〜３のヒドロキシアルキル基をそれぞれ表す）；（ｍは前記と同じ意味を表す）又は（ｐは前記と同じ意味を表す）を、ｎは０又は１をそれ
ぞれ表す。〕をそれぞれ表す。更にαは１乃至３、βは
０乃至２、γは１乃至４の数をそれぞれ表すがα＋β＋
γ≦４である。又Pcに結合しているSO₃H,SO₂A及びSO₂B
の各々はフタロシアニン残基の同一でないベンゼン環に
結合しているものとし、Pcが金属を含有している場合の
金属は銅、亜鉛、アルミニウム又はニッケルである｝で
表される水溶性フタロシアニン化合物と遊離酸として式
（２）（O₂N）ｘ−Ar−（SO₃H）ｙ（２）（式（２）中、Arはスチルベン、ナフタレン又はアンス
ラキノンを、ｘは１〜２、ｙは１〜３の整数を表す）で
表される化合物を含有する着色層を有することを特徴と
するカラーフィルターを提供する。

本発明のカラーフィルターを詳細に説明する。式
（１）で示されるフタロシアニン系化合物（染料）は例
えば特願昭63−102489に記載の製法に従い製造される。
即ち式（ａ）（式（ａ）中Pc,α，β及びγは前記と同じ意味を表
す）で表されるPcのスルホン酸クロリド化合物と式
（ｂ）Ｈ−Ａ（ｂ）（式（ｂ）においてＡは前記と同じ意味を表す）で表さ
れる化合物及び式（ｃ）（式（ｃ）においてR₁,R₂,n及びＣは前記と同じ意味を
表す）で表される化合物を反応させるか式（ａ）の化合
物と式（ｃ）の化合物を反応させることによって得られ
る。

又本願発明で使用される式（２）で示される化合物の
具体例としては例えば次のものが挙げられる。（遊離酸
として示す）ｎは１〜10を示す更に本発明において基材上に設けられる皮膜として用
いうるゼラチン、カゼイン等の蛋白質系天然高分子につ
いて説明する。これらのうちゼラチンは、コラーゲンを
水と煮沸して、非可逆的に水溶性に変えた動物性蛋白質
で、動物の骨、皮膚、腱などを原料とし、水と煮沸して
抽出されたものでありカゼインは乳汁の主成分をなす燐
蛋白である。

これらの天然蛋白質の水溶液に重クロム酸アンモニウ
ム等の重クロム酸塩を数パーセント添加し、スピンコー
ト等の方法で基材上に均一に塗布した後、紫外線を照射
すると完全に硬化し、水不溶性の皮膜が形成される。

皮膜の機械的特性や染色性は、原料ソースが動物であ
るため動物の種類、棲息地、部位等によって変わるが、
本発明に用いる皮膜としてそれらのちがいは支障がな
い。

又本発明に用いうるカチオン性基を有する合成樹脂皮
膜の例としては次のものがある。

側鎖に光反応可能な不飽和基と第４級アンモニウム塩
基とを有するポリマー（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）及び
溶剤（Ｃ）より成る光反応性樹脂組成物、またはこの樹
脂組成物に更に１分子中に光反応可能な不飽和基を２ケ
以上有する化合物（Ｅ）を添加した光反応性樹脂組成物
を用いて基材表面に塗布した後、活性光線を照射し、反
応させて皮膜を形成させるものである。側鎖に光反応可
能な不飽和基と第４級アンモニウム塩基とを有するポリ
マー（Ａ）は例えば（N,N−ジメチルアミノ）エチルア
クリレート、（N,N−ジエチルアミノ）エチルアクリレ
ート、（N,N−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミ
ド等の３級アミノ基を有するモノマーを重合させて得ら
れたホモポリマーまたはコポリマーにアリルブロマイ
ド、３−クロロ−２−メチルプロペン、ｐ−クロロメチ
ルスチレン、３−クロル−２−ヒドロキシプロピルメタ
アクリレート等の活性ハロゲン原子を有する不飽和化合
物とを反応させて得られる。１分子中に光反応可能な不
飽和基を２ケ以上有する化合物（Ｅ）としては、例えば
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられ
る。

光反応開始剤（Ｂ）としては２−エチルアントラキノ
ン、ベンゾフェノン等が使用できる。また溶剤（Ｃ）と
しては前記ポリマー（Ａ）及び光反応開始剤（Ｂ）及び
化合物（Ｅ）を良く溶解するものであればよく、例えば
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ト
ルエン、キシレン等が用いられる。

このような光反応性樹脂組成物を基材表面に塗布し活
性光線の照射によって硬化し皮膜をえる。なお皮膜を設
ける基材としては、可視光の全波長領域に亘って透過特
性の優れるものが望ましく、一般的には光学ガラスが用
いられるがメチルメタアクリレート樹脂、ポリスチロー
ル樹脂、ポリカーボネート樹脂などのプラスチックプレ
ートも用いられる。

式（１）で示される化合物及び式（２）で示される化
合物を前記の皮膜に含有せしめるには、例えば、浸漬法
又は印捺法が用いられるが、特に水溶液を用いた浸漬染
色法が好都合である。この場合は0.1〜30gの式（１）の
化合物及び0.1〜30gの式（２）の化合物を水１に溶解
した10〜100℃の染浴中に前記の皮膜を設けた基材を10
秒以上浸漬した後、取り出して乾燥する。こうして得ら
れた青色〜緑色に着色された皮膜は、好ましい透過分光
特性を示すのみならず、光に対する耐性が優れ、殊に酸
素カット下において変色を起さないという特徴を有して
いる。

なお式（１）及び式（２）の化合物はそれぞれ１種単
独で用いてもよいがそれぞれを２種以上混合して用いて
もよい。

本発明で得られたカラーフィルターはカラーテレビ用
カメラ用、液晶カラーテレビ用等として有用である。

実施例実施例によって本発明を更に詳細に説明する。実施例
において部は重量部を示し、スルホン酸基、カルボキシ
ル基は遊離酸の形で表す。

実施例1. トルエン …69部（N,Nジメチルアミノ）エチルメタクリレート …30部アゾイソブチロニトリル …１部上記組成の混合物を窒素雰囲気中80℃で８時間攪拌し
ポリ（N,N−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート及
びアゾイソブチロニトリルを含有するトルエン溶液100
部を得る。

この溶液50部にクロルメチルスチレン15部を常温で加
え、16時間反応させたのち、これを２−エトキシエタノ
ール260部に溶解させ更にイルガキュア651（チバ・ガイ
ギー性製、光重合開始剤）16部を添加、溶解させて、カ
チオン性基含有の感光性樹脂組成物とした。一方光学ガ
ラス（光の透過性にすぐれたガラス板）表面をアセトン
で洗浄、乾燥後KBM503（シランカップリング剤、信越化
学工業製）10％エタノール溶液を塗布し、風乾後、110
℃で５分間加熱乾燥を行い更にこの表面をアセトンで洗
浄、乾燥し塗布用基材とした。この塗布用基材表面にス
ピンコート法により先の感光性樹脂組成物を膜厚約１ミ
クロンに塗布し、高圧水銀灯により紫外線を80watt/cm4
秒照射し塗膜を硬化させた。

他方式（３）で表される化合物0.1部、式（４）で表
される化合物0.1部を水100部に溶解した水溶液を調製す
る。

この水溶液を酢酸によりpH5.5に調整した後60℃に昇
温した。この溶液に前記の硬化塗膜を形成させた光学ガ
ラスを20分間浸漬し、次いで水洗、乾燥したところ最大
透過波長（λmax）528nmを示し、鮮明な緑色に着色され
た皮膜を有する光学ガラス板（カラーフィルター）が得
られた。（着色処理）このものは分光特性のみならず酸
素カット下における耐光堅牢度も良好であった。

なお酸素カット下の耐光試験は次のように行った。
（以下の実施例において同様）上記で得られた緑色皮膜
を有する光学ガラス板と、もう一枚の透明ガラス板に８
μｍのスペーサーを含有するエポキシ系接着剤をスクリ
ーン印刷した後、はり合せて硬化させ、空隙約８μｍ空
セルを作製し、次いで液晶を真空注入し、注入口を接着
剤で封止して、緑色のカラーフィルターを内側に持った
液晶セルを作製する。このものをカーボンアークフェー
ドメーターにて露光試験し、露光前と露光後の透過極大
波長における透過率の変化を透過光保持率として次の式
により算出した。

透過光保持率実施例１ 91％比較例１ 75％比較例１は式（４）の化合物を添加しない他は実施例
１に準じて行ったものであり、式（４）の化合物添加の
効果は明らかである。

尚、式（３）で表される化合物は以下の様にして合成
した。

式（５）で表されるアミノ化合物9.5部を含むpH8に調
整された水溶液100部に攪拌下10℃以下で銅フタロシア
ニン−テトラスルホン酸クロリド19.4部を水性ペースト
として添加する。次いで10℃前後で苛性ソーダ水溶液の
添加によりpH値を9.0〜9.5に維持しながら６時間反応さ
せた。次いで70℃まで昇温し、この温度で更に２時間反
応させた。その後希塩酸にてpH値を6.5〜7.0として、塩
化ナトリウムにて塩析した。析出した結晶をろ別し、60
℃で乾燥して前記式（３）の化合物26.0部を得た。

又式（５）で示したアミノ化合物は４−アセチルアミ
ノ−２−アミノベンゼンスルホン酸を水中５℃以下で塩
酸／亜硝酸ソーダの系で常法によりジアゾ化し、で示されるピリドン化合物とカップリングした後アルカ
リ状態で加熱加水分解（脱アセチル化）して得られる。

実施例２〜13. 表１に示される式（１）及び式（２）の化合物を用
い、実施例１に準じて作製された塗膜を有する光学ガラ
ス（カラーフィルター）につき実施例１と同様にして着
色処理を行った。表１には式（１）及び式（２）で表さ
れる化合物の構造式、着色皮膜の色相及びえられた着色
光学ガラスについての透過光保持率を示した。

実施例14. 光学ガラス基板上に、0.5％の重クロム酸アンモニウ
ムを含む10％ゼラチン水溶液をスピンコート法により均
一に塗布乾燥後、紫外線を照射して硬化させ、次いで40
℃の温水で洗浄乾燥して光学ガラス板上に光架橋したゼ
ラチン膜を形成した。

一方下記式（６）で表される化合物0.2部、前記式
（４）で表される化合物0.2部を水100部に溶解した水溶
液を調製する。

この水溶液を酢酸によりpH4に調整した後60℃に昇温
した。この溶液に上記のゼラチン硬化膜を有する光学ガ
ラスを20分間浸漬し、水洗乾燥したところ、535nmに最
大透過率のある緑色に着色された皮膜を持つ光学ガラス
基板（カラーフィルター）が得られた。着色した基板を
使用して液晶セルを作製し、酸素カット下の耐光試験を
行ったところ、このものの耐光性が良好であった。そし
てこのものの透過光保持率は85％であった。式（６）で
表される化合物は、以下のようにして合成した。

式（５）で表されるアミノ化合物9.5部を含むpH8に調
整された水溶液100部に攪拌下10℃以下で亜鉛フタロシ
アニン−トリスルホン酸クロリド17部を水性ペーストと
して添加する。

次いで10℃前後で苛性ソーダ水溶液の添加によりpH値
を9.0〜9.5に維持しながら６時間反応させた。次いで70
℃まで昇温し、この温度で更に２時間反応させた。その
後、希塩酸にてpH値を6.5〜7.0として塩化ナトリウムに
て塩析した。析出した結晶をろ別し、60℃で乾燥して、
前記式（６）の化合物23.5部を得た。

実施例15〜26. 実施例14に準じて作製したゼラチン皮膜光学ガラスを
同様に染色処理した結果良好な緑色系色相を有するゼラ
チン皮膜光学ガラス（カラーフィルター）が得られた。
表２に式（１）及び式（２）で示される化合物の構造
式、着色皮膜の色相、着色光学ガラスの透過光保持率を
示した。

実施例27. 実施例14に準じて作製したゼラチン皮膜光学ガラスを
式（７）で表される化合物0.1部前記式（４）で表される化合物0.1部を水100部に溶解
し、酢酸でpH5.5に調整した後60℃に昇温した染色液
に、20分間浸漬し、水洗、乾燥したところ、496nmに最
大透過率のある青色に着色された皮膜を持つ光学ガラス
基板（カラーフィルター）が得られた。このものの透過
光保持率は85％であった。

式（７）で表される化合物は、以下のようにして合成
した。

グリシン1.7部をpH10として完溶させた水溶液200部に
攪拌下、10℃以下で亜鉛フタロシアニン−トリスルホン
酸クロリド17部を湿式ペーストとして添加する。次いで
10〜15℃で、10％液体苛性水溶液の添加によりpH値を1
0.0〜11.0に維持しながら15時間反応させた。次いで50
℃まで昇温し、この温度で３時間反応させた。その後希
塩酸によりpH値を３に調整して、塩化ナトリウムにて塩
析し、得られた結晶をろ別し80℃で乾燥して式（７）の
化合物16部を得た。

実施例28〜33. 表３に示される式（１）及び式（２）で示される化合
物を用いて実施例27に準じてゼラチン皮膜光学ガラスを
染色処理して青色の青色ガラス基板（カラーフィルタ
ー）を得た。表３に式（１）及び式（２）で示される化
合物の構造式、着色皮膜の色相、着色ガラス基板の透過
光保持率を示した。

実施例34〜39. 実施例１に準じてアクリル系感光性樹脂皮膜光学ガラ
スを、表４に示す式（１）及び式（２）で示される化合
物を用いて染色処理し、良好な緑色系色相を有する着色
ガラス基板（カラーフィルター）を得た。表４中に式
（１）及び式（２）で示される化合物の構造式、着色皮
膜の色相、着色ガラス基板の透過光保持率を示した。

発明の効果特定のフタロシアニン系化合物を用いて着色された着
色皮膜を有するカラーフィルターにおいて酸素不在下に
おいて変色を起すことのないカラーフィルターが得られ
た。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】遊離酸の形で式（１）｛式（１）中、Pcは金属不含又は金属含有フタロシアニ
ン残基を、ＡはOH,NH₂又はNHCOOHで表される基を、Ｂは
OH,NH₂,NHCH₂COOH又は〔R₁,R₂はH,CH₃,COOH,NHCOCH₃,NHCONH₂,ハロゲン又はC₁
〜C₃のアルコキシ基を、Ｃは（ＹはH, （R₃,R₄はH,OH,COOH,CH₃SO₂,CH₃CONH,NH₂,C₁〜C₃のアル
キル基、C₁〜C₃のアルコキシ基又はハロゲンを、ｍは0,
1又は２をそれぞれ表す）又は（ｐは０乃至３の整数を表す）を、ＺはCH₃,C₂H₅,COOH
又はNH₂をそれぞれ表す）；（式中R₅はCONH₂,CH₂SO₃H又はCNを、R₆はC₁〜_４のアル
キル基、CH₂ _qCOOH（ｑは１乃至３の整数を表す）、
CH₂ _qSO₃H（ｑは前記と同じ意味を表す）又はＣ
_１〜３のヒドロキシアルキル基をそれぞれ表す）；（ｍは前記と同じ意味を表す）又は（ｐは前記と同じ意味を表す）を、ｎは０又は１をそれ
ぞれ表す。〕をそれぞれ表す。更にαは１乃至３、βは
０乃至２、γは１乃至４の数をそれぞれ表すがα＋β＋
γ≦４である。又Pcに結合しているSO₃H,SO₂A及びSO₂B
の各々はフタロシアニン残基の同一でないベンゼン環に
結合しているものとし、Pcが金属を含有している場合の
金属は、銅、亜鉛、アルミニウム又はニッケルであ
る。｝で表される水溶性フタロシアニン化合物と遊離酸として
式（２）（O₂N）ｘ−Ar−（SO₃H）ｙ（２）（式（２）中、Arはスチルベン、ナフタレン又はアンス
ラキノンを、ｘは１〜２、ｙは１〜３の整数を表す）で表される化合物を含有する着色層を有することを特徴
とするカラーフィルター