JPH0411672B2

JPH0411672B2 -

Info

Publication number: JPH0411672B2
Application number: JP59185451A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Yamamura; Yutaka Hirasawa
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1984-09-06
Filing date: 1984-09-06
Publication date: 1992-03-02
Also published as: JPS6187759A

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」本発明は水溶性フタロシアニン化合物を用いる
基材表面皮膜の着色法に関する。「従来の技術」ガラス、プラスチツク等透明な基材は着色され
て、サングラス、シヨーウインドーや各種デイス
プレイ等に使用されており、また最近ではこれら
着色された基材は液晶デバイス、カラーテレビ用
カメラの色分解デバイスの部材としても利用され
るようになつた。しかしながらこのような最近の
使用分野における使用目的に適つた基材の着色法
が確立しているとはいいがたい。すなわち、従
来、ガラス、プラスチツク等を着色するには、定
められた形状に成型するに先立つ工程において、
着色剤を添加し、しかるのちに成型して着色物を
得るという方法が最も容易な方法として適用され
ているが、この方法は一度に多量の同一色調の着
色成型物を得るという目的には適していても、小
量規模の着色物を得る目的の為には不適当である
し、又この方法によつては色調を異にする部分を
同一成型物上に設けることはできない。従つてこ
のような目的のためには基材表面に薄膜状の透明
な合成樹脂またはゼラチン、カゼイン、グルー等
の蛋白質系天然高分子物質の皮膜を設け、これを
染料を用いて着色（又は染色）する方法が好都合
である。ところでゼラチン、カゼイン、グルー等
の蛋白質系天然高分子物質はカチオン性基を保持
しているのでアニオン性の染料によつて染色が可
能である。そして蛋白質系天然高分子物質のとり
わけ緑色の着色皮膜を得るには黄色のアニオン性
染料と青色のアニオン性染料とを同じ染浴あるい
は別浴から適用する方法が採られている。しかし
ながらこの方法はアニオン性染料の蛋白質系天然
高分子物質に対する親和性が使用する染料ごとに
異なるため、所望の緑色色調にならなかつたり、
再現性が十分でないという決点をもつている。ま
た入手されるゼラチン、カゼイン、グルー等の蛋
白質系天然高分子物質の品質が原料ソースにより
バラツキを生じ安定した色が得難いという欠点も
ある。一方ゼラチン、カゼイン、グルー等の蛋白質系
天然高分子物質に代えてカチオン性基を有する合
成樹脂基材を用いる方法も行われているが、これ
らの基材を所望される光学特性を有する緑色に着
色するアニオン染料を既存染料の中から見出すこ
とは出来ない。「発明が解決しようとする問題点」基材皮膜として用いられるゼラチン、カゼイ
ン、グルー等の蛋白質系天然高分子又はカチオン
性基を有する合成樹脂に対して良好な染着性を示
す緑色アニオン染料の開発が望まれている。「問題点を解決する為の手段」本発明者らは前記したような性質を有する染料
を開発すべく鋭意努力した結果本発明に至つたも
のである。即ち本発明は遊離酸の形で式（）〔式（）中、Pcは金属含有フタロシアニン残
基を、ＡはNH₂を、R₁、R₂はＨ、CH₃、COOH、
NHCOCH₃、NHCONH₂、クロル原子又はC₁〜₃
のアルコキシ基を、ｎは０又は１を、Ｂは（上記式においてＸはアルキル（C₁〜₈）アミノ
基、フエニル置換アルキル（C₁〜C₃）アミノ基、
ヒドロキシアルキル（C₁〜₅）アミノ基、アルコ
キシ（C₁〜₃）アルキル（C₂〜₄）アミノ基、フエ
ノキシアルキル（C₁〜₃）アミノ基、シクロヘキ
シルアミノ基、モルホリノ基、置換基（メトキシ
基、カルボキシル基、スルホン酸基、メチル基又
はクロル原子）を有していてもよいアニリノ基又
は１〜２個のスルホン酸基で置換されたナフチル
アミノ基をそれぞれ示す。）；（上記式においてＸは前記を同じ意味を、又ｍは
１又は２を表す。）；（上記式においてＸは前記と同じ意味を表し、ｎ
は０又は１を表す）；（上記式においてｎは０又は１を表す。）又は−NH−を、更にＣは（上記式においてＹはＨ、（R₃，R₄はＨ，OH，COOH，CH₃SO₂，
CH₃CONH，メチル基、C₁〜₃のアルコキシ基又
はクロル原子を表し、は０又は１を表わす）又は（ｐは１乃至３の整数を表す）を表し、ＺはCH₃，C₂H₅，COOH又はNH₂を表
す）；（上記式においてR₅はCONH₂，CH₂SC₃H又は
CNを、R₆はC₂H₅，C₃H₇，C₄H₉，（−CH₂）−_q
COOH（ｑは１乃至５の整数を表す）、（−CH₂）−_r
SO₃H（ｒは１〜３の整数を表す）、C₁〜₅のヒド
ロキシアルキル基を表す。）；（l′は１を意味する）又は（P′は１〜３の整数を表す）をそれぞれ表す。そしてαは０乃至３、βは１乃
至２、γは１乃至４の数を各々表すがα＋β＋γ
≦４である。但し、SO₃H，SO₂A及びの各々はフタロシアニンの同一でないベンゼン環
に３又は４の位置で結合しているものとしPcが
含有している金属は銅、亜鉛、アルミニウム又は
ニツケルである。〕で表される水溶性フタロシアニン化合物を用いる
ことを特徴とする蛋白質系天然高分子物質又はカ
チオン性基を有する合成樹脂からなる基材皮膜の
着色法に関するものである。式（）で示される水溶性フタロシアニン化合
物は例えば次の方法によつて製造される。即ち式
（）〔式（）中Ａ，α，β，γは前記と同じ意味を
表わし、Ｄは

【式】−NH（− CH₂CH₂）−_nNH−（ここにｍは前記と同じ意味を
表す）又は

【式】（ここにｎは前記と同じ意味を表わす）を表わす。〕で表わされる化合物と式（）〔式（）中Ｃ，R₁，R₂，及びｎは前記と同じ
意味を表わす〕で表わされる化合物とを縮合し次いで（）Ｑ−Ｈ（）（式（）中Ｑは前記Ｘの表わす原子、基のうち
のうちクロル、水酸基を除く基を表わす）で表わ
されるアミン類とを縮合するか、又は式（）（式（）中Ａ，α，β，及びγは前記と同じ意
味を表わす）で表わされるスルホン酸クロリド化合物と式
（）（式（）中Ｃ，R₁，R₂，ｎは前記と同じ意味
を表わす）で表わされる化合物かあるいは式（）（式（）中Ｃ，R₁，R₂，ｎは前記と同じ意味
を表わす）で表わさせる化合物とを縮合させることによつて
えられる。式（）で表わされる化合物と式（）で表わ
される化合物の縮合反応は水中、水性有機溶媒中
又は有機溶媒中、温度20〜80℃、PH値４〜10で酸
結合剤の存在下で行われる。又式（）で表わさ
れる化合物と式（）で表わされる化合物との縮
合によつてえられる生成物と式（）で表わされ
るアミン類との縮合は温度30〜100℃、PH値４〜
10で、酸結合剤の存在下で行われる。又、式
（）で表わされる化合物と式（）又は式（）
で表わされる化合物との縮合反応は温度０〜100
℃、PH値４〜10で、酸結合剤の存在下で行われ
る。なおこれらの縮合反応における酸結合剤として
は炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが用いられ
る。こうして得られた目的物の反応液からの分離に
は酸析法、塩析法等通常の分離法が適用される。式（）で表わされる化合物の具体的な例とし
ては例えば次のものが挙げられる。（例中スルホン酸、カルボキシル基は遊離の形で
表わすものとする。以下同様。）（スルホン酸基はベンゼン核の２−又は３一位に
結合）（スルホン酸基はベンゼン核の２−又は３−位に
結合）尚、前記具体例中、Pc(3)，Pc(4)と表示されて
いる３，４の数字はフタロシアニンの同一でない
ベンゼン環の３−又は４−の結合位置を表わし、
α，β，γが小数値のものは平均組成を示す。次に式（）で表わされる化合物の具体的な例
としては次のものがある。次に式（）で表わされる化合物の具体的な例
として次のものが挙げられる。メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン、ｔ−ブチルアミン、ヒドロキシエチルアミ
ン、ヒドロキシプロピルアミン、γ−ヒドロキシ
ヘキシルアミン、２−フエニルエチルアミン、２
−エチルヘキシルアミン、２−メトキシエチルア
ミン、３−エトキシプロピルアミン、フエノキシ
エチルアミン、インプロポキシエチルアミン、２
−エトキシエチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、モルフオリン、アニリン、ｍ−クロルアニリ
ン、ｐ−クロルアニリン、ｏ−クロルアニリン、
２−クロルトルイジン、ｍ−トルイジン、アンス
ラニル酸、アンスラニル酸メチル、スルフアニル
酸、メタニル酸、オルタニル酸、（２−，３−，
又は４−カルボキシ）アニリン、（２−，３−，
又は４−エチル）アニリン、（２−，３−，４−
エトキシ）アニリン、（２−，３−，４−エトキ
シ）アニリン

【式】

【式】次に式（）で表わされる化合物の具体的な例
としては次のものが挙げられる。更に式（）で表わされる化合物の具体的な例
としては次のものが挙げられる。本発明に用いられるゼラチン、カゼイン、グル
ー等の蛋白質系天然高分子皮質について説明す
る。ゼラチンはコラーゲンを水と煮沸して非可逆
的に水溶性に変えた動物性蛋白質で、動物の骨、
皮ふ、腱等を原料とし、水と煮沸して抽出され
る。またカゼインは乳汁の主成分をなす燐蛋白で
ある。これらの天然蛋白質の水溶液に重クロム酸
アンモニウム等の重クロム酸塩を数パーセント添
加し、スピンコート等の方法で平面基材上に均一
に塗布した後紫外線を照射すると完全に硬化し、
水不溶性の皮膜が形成される。皮膜の物性や染色
性は原料ソースが動物であるため、動物の種類、
棲息値、部位等によつて変わるが、本発明に用い
る皮膜としてそれらのちがいは支障がない。又本発明に用いられるカチオン性基を有する合
成樹脂皮膜の例としては次のものがある。側鎖に光反応可能な不飽和基と第４級アンモニ
ウム塩基とを有するポリマー(A)と光重合開始剤(B)
及び溶剤(C)より成る光反応性樹脂組成物、または
この樹脂組成物に更に１分子中に光反応可能な不
飽和基を２ケ以上有する化合物(E)を添加した光反
応性樹脂組成物を用いて基材表面に塗布した後、
活性光線を照射し反応させて皮膜を形成させたも
のである。側鎖に光反応可能な不飽和基と第４級
アンモニウム塩基とを有するポリマー(A)は、（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド等
の３級アミノ基を有するモノマーを重合させて得
られたホモポリマーまたはコポリマーにアリルブ
ロマイド、３−クロロ−２−メチルプロペン、ｐ
−クロロメチルスチレン、３−クロル−２−ヒド
ロキシプロピルメタアクリレート等の活性ハロゲ
ン原子を有する不飽和化合物とを反応させて得ら
れる。１分子中に光反応可能な不飽和基を２ケ以
上有する化合物(E)としては、例えばエチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート
等が挙げられる。光反応開始剤(B)としては、２−
エチルアントラキノン、ベンゾフエノン等が使用
できる。また溶剤(C)としては前記ポリマー(A)及び
光反応開始剤(B)及び化合物(E)を良く溶解するもの
であればよく例えば２−メトキシエタノール、２
−エトキシエタノール、トルエン、キシレン等が
用いられる。このような光反応性樹脂組成物を基材表面に塗
布し活性光線の照射によつて硬化し皮膜をえる。
なお基材物質としては可視光の全波長領域に亘つ
て透過特性の優れるものが望ましく、一般的には
光学ガラスが用いられるが、メチルメタアクリレ
ート樹脂、ポリスチロール樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂などのプラスチツクプレートも用いられ
る。式（）で示される化合物を用いて前記の皮膜
を着色するには例えば浸漬法又は印捺法が用いら
れ殊に水溶液を用いた浸漬染色法が好都合であ
る。この場合は0.1〜30ｇの式（）の化合物を
水１に溶解した10〜100℃の染浴中に前記の皮
膜を設けた基材を10秒以上浸漬した後取出して乾
燥する。こうして得られた緑色に着色された皮膜
は、好ましい透過特性を示すのみならず、光に対
する耐性が優れ褪色し難い特性も兼備している。「実施例」実施例によつて本発明を更に詳細に説明する。
実施例において部は重量部を示し、スルホン酸
基、カルボキシル基は遊離の形で表わす。実施例１塩化シアヌル3.8部を水40部、氷60部、10％リ
ポノツクスNA水溶液（ライオン油脂製、分散
剤）0.5部よりなる溶液中に撹拌下加え、懸濁液
を調製した。 30分間撹拌後、メタミン酸5.8部を含み、PH＝
７〜８に調整した水溶液50部を10℃以下で前記懸
濁液に１時間かけて注加した。その後20℃以下で
10％ソーダ灰水溶液を滴下してPH値を４〜６に維
持しながら４時間反応させた。次いで反応液を５
℃以下とし、濃塩酸４部を加え、30分撹拌した
後、同温度で40％亜硝酸ソーダ水溶液3.8部を滴
下した。５℃以下で２時間撹拌を行つた後、過剰
の亜硝酸イオンをスルフアミン酸で除去した。下
記構造の化合物6.4部を含みPH＝７〜８に調整した水溶液50部を前記ジアゾ液中に徐々
に注加し10℃以下で４時間撹拌した後10％ソーダ
灰水溶液でPH＝６とし、室温で更に４時間撹拌し
た。この様にして得られた反応液中に下記構造の
化合物16.5部を一度に添加した。室温で１時間撹拌後、反応液を45℃まで昇温し
同温度でPH値を４〜６に維持しながら24時間撹拌
した。反応が終了したのち温度を室温にもどし、PHを
７に調整した。この反応液にモルホリン1.5部を
添加し80℃まで昇温し、同温度で４時間撹拌し
た。次いでこの反応液を25℃に冷却し塩化ナトリ
ウムで塩析した。結晶をろ別し60℃で乾燥して前
記式の化合物30.0部を得た。 λmax520nｍ（水）実施例２トルエン ……69部（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレー
ト ……30部アゾイソブチロニトリル ……１部上記組成の液体を窒素雰囲気中80℃で８時間処
理し、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメ
タクリレート溶液100部を得る。この溶液50部に
クロルメチルスチレン15部を常温で加え16時間反
応させたのち、これを２−エトキシエタノール
260部に溶解させ、更にイルガキユア651（チバ・
ガイギー社製、光重合開始剤）16部を添加溶解さ
せてカチオン製基含有の感光性樹脂組成物とし
た。次に光学ガラス（光の透過性にすぐれた高純度
ガラス板）表面をアセトンで洗浄、乾燥後、
KBM503（シランカツプリング剤、信越化学工業
製）10％エタノール溶液を塗布し風乾後110℃で
５分間加熱乾燥を行い、更にこの表面をアセトン
で洗浄、乾燥し塗布用基材とした。この塗布用基
材表面にスピンコート法により先の感光性樹脂組
成物を膜厚約１ミクロンに塗布し高圧水銀灯によ
り紫外線を80Watt／cm、４秒照射し塗膜を硬化
させた。次に酢酸によりPH４に調整された水に実施例１
の化合物を0.05％水溶液となるように溶解させ80
℃に昇温した。この溶液に前記の硬化塗膜を形成
させた光学ガラスを20分間浸漬したところ
λmax520nｍを示し、鮮明な緑色に着色された皮
膜を有する光学ガラス板が得られた。実施例３〜40 実施例１に準じて化合物を合成し、次いで実施
例２に準じて作製した光学ガラス上の皮膜に実施
例２と同様の染色操作を行つた結果良好な緑色系
色相をした皮膜を有する光学ガラスが得られた。表１に化合物の式、着色膜の色相及び化合物の
水中におけるλmax（ｎｍ）を示した。

【表】

【表】実施例 41 下記構造のアミノ化合物10.7部を含みPH7.5に調整された
水溶液100部に撹拌下10℃以下で銅フタロシアニ
ン−(3)−テトラスルホン酸クロリド19.4部を湿式
ペーストとして添加する。次いでピリジン0.5部
を加え、約10℃で10％ソーダ灰水溶液の添加によ
りPH値を6.5〜7.0に維持しながら４時間反応させ
た。次いで40℃まで昇温しこの温度で更に10時間
反応させた。塩酸及び塩化ナトリウムにて酸、塩
析し得られた結晶をろ別し、60℃で乾燥して前記
式の化合物28.0部を得た。実施例 42 酢酸酸性（PH値４）の水に実施例41の化合物を
0.1％となるように溶解させ、この溶液を90℃に
昇温した。この染料溶液の中に実施例２と同様に
してえた表面に硬化塗膜を有する光学ガラスを20
分間浸漬した。500nｍにλmaxがあり、鮮明な緑
色に着色された皮膜を有する光学ガラスが得られ
た。実施例 43〜82. 実施例１に準じて化合物を合成し次いで実施例
２に準じて作製した塗膜を有する光学ガラスに実
施例42と同様の着色操作を行つた。表には化合物
の構造式、着色皮膜の色相、水中におけるλmax
（ｎｍ）を示した。

【表】

【表】実施例 92 光学ガラス基板上に0.5％の重クロム酸アンモ
ニウムを含む10％のゼラチン水溶液をスピンコー
ト法により均一に塗布、乾燥後、紫外線を照射し
て硬化させ、次いで40℃の温水で洗浄、乾燥して
光学ガラス板上に光架橋したゼラチン膜を形成し
た。実施例41の化合物の0.5％水溶液を酢酸でPH４
に調整し、60℃に昇温した染浴に上記のゼラチン
膜を有する光学ガラスを20分間浸漬し、水洗、乾
燥したところ、510nｍにλmaxのある緑色に着色
された皮膜をもつ光学ガラス基板が得られた。（応用例）液晶のアクテイブ・マトリツクス・パネルのフ
ルカラー化にはカラーフイルターが用いられる。
カラーフイルターは光学ガラス基板上にゼラチン
またはカゼインを着色したモザイクパターンを載
置したもので、通常赤、緑、青の３原色をフオト
リングラフイー技術によつて設け、パネル背面に
置いた光源のフイルターを透過し色を表現する仕
組みになつている。自然感覚の色を再現するには赤、緑、青夫々が
特定の光学特性を有すると同時に相互にバランス
されている必要があり、特に緑は色のバランスを
支配する重要な要素となる。赤としてKayanol Milling Red GRN，青と
してKayanol Cyanine 6B，緑として本発明の化
合物を用いて着色したカラーフイルターを装着し
たパネルは自然色を再現し色が鮮やかであつた。「発明の効果」ガラス、プラスチツク等の基板に設けられたカ
ゼイン、ゼラチン、グルー等の蛋白質系天然高分
子又はカチオン性基を有する合成樹脂からなる基
材皮膜を式（）で示される単一の化合物を用い
て光学特性のすぐれた緑色系の色相に着色（染
色）することが可能になつた。この着色された皮
膜をもつ基板は色分解デバイスの部材としてすぐ
れている。

Claims

【特許請求の範囲】１遊離酸の形で式（）〔式（）中、Pcは金属含有フタロシアニン残
基を、ＡはNH₂を、R₁、R₂はＨ、CH₃、COOH、
NHCOCH₃、NHCONH₂、クロル原子又はC₁〜₃
のアルコキシ基を、ｎは０又は１を、Ｂは（上記式においてＸはアルキル（C₁〜₈）アミノ
基、フエニル置換アルキル（C₁〜C₃）アミノ基、
ヒドロキシアルキル（C₁〜₅）アミノ基、アルコ
キシ（C₁〜₃）アルキル（C₂〜₄）アミノ基、フエ
ノキシアルキル（C₁〜₃）アミノ基、シクロヘキ
シルアミノ基、モルホリノ基、置換基（メトキシ
基、カルボキシル基、スルホン酸基、メチル基又
はクロル原子）を有していてもよいアニリノ基又
は１〜２個のスルホン酸基で置換されたナフチル
アミノ基をそれぞれ示す。）；（上記式においてＸは前記と同じ意味を、又ｍは
１又は２を表す。）；（上記式においてＸは前記と同じ意味を表し、ｎ
は０又は１を表す）；（上記式においてｎは０又は１を表す。）又は−
NH−を、更にＣは（上記式においてＹはＨ、（R₃，R₄はＨ，OH，COOH，CH₃SO₂，
CH₃CONH，メチル基、C₁〜₃のアルコキシ基又
はクロル原子を表し、ｌは０又は１を表わす）又は（ｐは１乃至３の整数を表す）を表し、ＺはCH₃，C₂H₅，COOH又はNH₂を表
す）；（上記式においてR₅はCONH_2，CH₂SO₃H又は
CNを、R₆はC₂H₅，C₃H₇，C₄H₉，（−CH₂）−_q
COOH（ｑは１乃至５の整数を表す）、（−CH₂）−_r
SO₃H（ｒは１〜３の整数を表す）、C₁〜₅のヒド
ロキシアルキル基を表す。）；（l′は１を意味する）又は（p′は１〜３の整数を表す）をそれぞれ表す。そしてαは０乃至３、βは１乃
至２、γは１乃至４の数を各々表すがα＋β＋γ
≦４である。但し、SO₃H，SO₂A及びの各々はフタロシアニンの同一でないベンゼン環
に３又は４の位置で結合しているものとしPcが
含有している金属は銅、亜鉛、アルミニウム又は
ニツケルである。〕で表される水溶性フタロシアニン化合物を用いる
ことを特徴とする蛋白質系天然高分子物質又はカ
チオン性基を有する合成樹脂からなる基材皮膜の
着色法。