JP2534896B2

JP2534896B2 - カラ―フィルタ―

Info

Publication number: JP2534896B2
Application number: JP16878288A
Authority: JP
Inventors: 真理子木天; 代作松永
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1988-07-08
Filing date: 1988-07-08
Publication date: 1996-09-18
Anticipated expiration: 2011-09-18
Also published as: JPH0219803A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はカラーフィルターに関する。更に詳しくは特
定の染料及び特定の化合物を含有する表面皮膜を有する
カラーフィルターに関する。

従来の技術ガラス、プラスチック等透明な基材は着色されてサン
グラス、ショーウインドーや各種ディスプレイ等に使用
されており、また最近では、これら着色された基材は、
液晶デバイス、カラーテレビ用カメラの色分解デバイス
の部材として利用されている。しかしながらこのような
使用分野における使用目的に適った基材の着色法が確立
しているとはいいがたい。すなわち従来ガラス、プラス
チック等を着色するには、定められた形状に成型するに
先立つ工程において着色剤を添加し、しかるのちに成型
して着色物を添加し、しかるのちに成型して着色物を得
るという方法が最も安易な方法として適用されている
が、この方法は一度に多量の同一色調の着色成型物を得
るという目的には適していても小量規模の着色物を得る
目的のためには不適当であるし、又この方法によっては
色調を異にする部分を同一成型物上に設けることはでき
ない。従ってこのような目的のためには、基材表面に薄
膜上の透明な合成樹脂層またはゼラチン、カゼイン、グ
ルー等の蛋白質系天然高分子物質の皮膜を設け、これを
染料を用いて着色（又は染色）する方法が好都合であ
る。ところでゼラチン、カゼイン、グルー等の蛋白質系
天然高分子物質はカチオン性基を保持しているので一般
的にはアニオン性の染料によって染色（着色）が可能で
ある。そして蛋白質系天然高分子物質のとりわけ緑色の
着色皮膜を得るには黄色のアニオン性染料と青色のアニ
オン性染料とを同じ染浴あるいは別浴から適用する方法
が採られている。しかしながらこの方法はアニオン性染
料の蛋白質系天然高分子物質に対する親和性が使用する
染料ごとに異なるため所望の緑色色調にならなかった
り、再現性が十分でないという欠点をもっている。又、
入手されるゼラチン、カゼイン、グルー等の蛋白質系天
然高分子物質の品質が原料ソースによりバラツキを生じ
安定した色が得難いという欠点もある。

一方、液晶カラーテレビ用デバイスとしてのカラーフ
ィルターの開発も行われている。カラーフィルターは大
別して三原色、即ち、赤、緑、青から成るものと、補色
系即ちシアン、黄色、マゼンタ、もしくは、そのうちの
２色と透明層とからなるものがあるが、いづれの場合に
おいても、カラーフィルターの分光特性が、カラー用固
体撮像素子、カラーテレビ等の色再現性の良否を決定し
ていることはいうまでもなく、さまざまな染料もしくは
それ等の組み合わせによる着色が試みられてきた。しか
しながら補色系の場合のシアンは、良好な分光特性を持
った染料を見出すことが困難な状態であり、又原色系の
緑についても良好な分光特性を持った染料を見出しにく
い。更に最近では液晶カラーテレビの屋外での使用とい
う観点からカラーフィルターの堅牢度、特に耐光性が問
題となってきている。このような分光特性にすぐれ、耐
光性の良好なシアン（補色系）、緑（原色系）用染料と
してフタロシアニン系染料の使用が提案されている。

発明が解決しようとする課題後記する式（１）で示される化合物はカラーフィルタ
ーを製造するにあたり着色すべき塗膜として多用される
ゼラチン、カゼイン、グルー等の蛋白質系天然高分子又
はカチオン性基を有する合成樹脂に対して良好な染着性
を示しえられた着色（染色）塗膜の分光特性、酸素存在
下での耐光堅牢度がすぐれている。しかしながら酸素カ
ット下での耐光試験において変色を起すという欠点を有
している。

課題を解決する為の手段本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研
究を重ねた結果本発明に到った。即ち本発明は遊離酸の
形で式（１）｛式（１）において Pcは金属不含又は金属含有フタロシアニン残基を、ＡはＢはOH,NH₂又は〔R₁,R₂はH,CH₃,COOH,NHCOCH₃,NHCONH₂,ハロゲン又はＣ
_１〜３のアルコキシを、Ｃは（R₃,R₄はH,OH,COOH,CH₃SO₂,CH₃CONH,NH₂,C_１〜３のア
ルキル、Ｃ_１〜３のアルコキシ又はハロゲンを、ｍは0,
1又は２をそれぞれ表す）又は（ｐは0,1,2又は３を表す）を、ＺはCH₃,C₂H₅,COOH又は
NH₂をそれぞれ表す）；（R₅はCONH₂,CH₂SO₃H又はCNを、R₆はＣ_１〜４のアルキ
ル、CH₂ _qCOOH（ｑは1,2又は３を表す）、CH₂ _qS
O₃H（ｑは前記と同じ意味を表す）又はＣ_１〜３のヒド
ロキシアルキルをそれぞれ表す）；（ｍは前記と同じ意味を表す）；又は（ｐは前記と同じ意味を表す）を、ｎは０又は１をそれ
ぞれ表す。〕をそれぞれ表す。更にαは１乃至３、βは１乃至２、γは
０乃至４の数をそれぞれ表すが、α＋β＋γ≦４であ
る。又Pcに結合しているSO₃H,SO₂A及びSO₂Bの各々はフ
タロシアニン残基の同一でないベンゼン環に結合してい
るものとしPcが金属を含有している場合の金属は銅、亜
鉛、アルミニウム又はニッケルである。｝で表される水溶性フタロシアニン化合物と遊離酸として
式（２）（O₂N_xAv−（SO₃H）_ｙ（２）（式（２）中Avはスチルベン、ナフタレン、ナフタレン
ホルマリン縮合物又はアンスラキノンをｘは１〜11を、
ｙは１〜11を表す）で表される化合物を含有することを特徴とするカラーフ
ィルターを提供する。

式（１）で示される水溶性フタロシアニン化合物は例
えば、次の方法によって製造される。即ち式（３）（式（３）中α，β，γは前記と同じ意味を表す）で表されるスルホン酸クロリド化合物と式（４）Ｈ−Ａ（４）（式（４）中Ａは前記と同じ意味を表す）で表される化
合物とを縮合させるか、式（２）の化合物と式（４）及
び式（５）（式（５）中、C,R₁,R₂,nは前記と同じ意味を表す）で
表される化合物とを縮合させることによって得られる。

式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合
物の縮合反応、あるいは式（３）で表される化合物と式
（４）及び式（５）で表される化合物の縮合反応は水
中、水性有機溶媒中又は有機溶媒中、温度０〜100℃pH
値２〜12で酸結合剤の存在下で行われる。

なおこれらの縮合反応における酸結合剤としては炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウムなどが用いられる。こうして得られた目的物
の反応液からの分離には酸析法、塩析法等通常の分離法
が適用される。

式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば
次のものが挙げられる。（例中、スルホン酸基、カルボ
キシル基は遊離の形で表すものとする。以下同様。）次に式（５）で表される化合物の具体例としては次の
ものが挙げられる。

又式（２）で表される化合物の具体例としては、例え
ば次のものが挙げられる。（スルホン酸基は遊離酸とし
て表す）次に本発明において基材上に設けられる皮膜として用
いられるゼラチン、カゼイン等の蛋白質系天然高分子に
ついて説明する。これらのうちゼラチンは、コラーゲン
を水と煮沸して、非可逆的に水溶性に変えた動物性蛋白
質で、動物の骨、皮膚、腱などを原料とし、水と煮沸し
て抽出されたものであり、他方カゼインは乳汁の主成分
をなす燐蛋白である。

これらの天然蛋白質の水溶液に重クロム酸アンモニウ
ム等の重クロム酸塩を数パーセント添加し、スピンコー
ト等の方法で基材上に均一に塗布した後、紫外線を照射
すると完全に硬化し、水不溶性の皮膜が形成される。

皮膜の機械的特性や染色性は、原料ソースが動物であ
るため動物の種類、棲息地、部位等によって変わるが、
本発明に用いる皮膜としてそれらのちがいは支障がな
い。

又本発明に用いうるカチオン性基を有する合成樹脂皮
膜の例としては次のものがある。

側鎖に光反応可能な不飽和基と第４級アンモニウム塩
基とを有するポリマー（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）及び
溶剤（Ｃ）より成る光反応性樹脂組成物、またはこの樹
脂組成物に更に１分子中に光反応可能な不飽和基を２ケ
以上有する化合物（Ｅ）を添加した光反応性樹脂組成物
等を用いて基材表面に塗布した後、活性光線を照射し、
反応させて皮膜を形成させるものである。側鎖に光反応
可能な不飽和基と第４級アンモニウム塩基とを有するポ
リマー（Ａ）は例えば（N,N−ジメチルアミノ）エチル
アクリレート、（N,N−ジエチルアミノ）エチルアクリ
レート、（N,N−ジメチルアミノ）プロピルアクリルア
ミド等の第３級アミノ基を有するモノマーを重合させて
得られたホモポリマーまたはコポリマーにアリルブロマ
イド、３−クロロ−２−メチルプロペン、ｐ−クロロメ
チルスチレン、３−クロル−２−ヒドロキシプロピルメ
タアクリレート等の活性ハロゲン原子を有する不飽和化
合物とを反応させて得られる。１分子中に光反応可能な
不飽和基を２ケ以上有する化合物（Ｅ）としては、例え
ばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられ
る。

光反応開始剤（Ｂ）としては２−エチルアントラキノ
ン、ベンゾフェノン等が使用できる。また溶剤（Ｃ）と
しては前記ポリマ（Ａ）及び光反応開始剤（Ｂ）及び化
合物（Ｅ）を良く溶解するものであればよく、例えば２
−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、トル
エン、キシレン等が用いられる。

このような光反応性樹脂組成物を基材表面に塗布し活
性光線の照射によって硬化し皮膜をえる。なお皮膜を設
ける基材としては、可視光の全波長領域に亘って透過特
性の優れるものが望ましく、一般的には光学ガラスが用
いられるがメチルメタアクリレート樹脂、ポリスチロー
ル樹脂、ポリカーボネート樹脂などのプラスチックプレ
ートも用いられる。

式（１）で示される化合物及び式（２）で示される化
合物を前記の皮膜に含有せしめるには、例えば、浸漬法
又は印捺法が用いられるが、特に水溶液を用いた浸漬染
色法が好都合である。この場合は0.1〜30gの式（１）の
化合物及び0.1〜30gの式（２）の化合物を水１に溶解
した10〜100℃の染浴中に前記の皮膜を設けた基材を10
秒以上浸漬した後、取り出して乾燥する。こうして得ら
れた青色〜緑色に着色された皮膜は、好ましい透過分光
特性を示すのみならず、光に対する耐性が優れ、殊に酸
素カット下において変色を起さないという特徴を有して
いる。

なお式（１）及び式（２）の化合物はそれぞれ１種単
独で用いてもよいがそれぞれを２種以上混合して用いて
もよい。

本発明で得られたカラーフィルターはカラーテレビ用
カメラ用、液晶カラーテレビ用等として有用である。

実施例実施例によって本発明を更に詳細に説明する。実施例
において部は重量部を示し、スルホ酸基、カルボキシル
基は遊離酸の形で表す。

実施例1. トルエン ……69部（N,N−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート ……30
部アゾイソブチロニトリル ……１部上記組成の液体を窒素雰囲気中80℃で８時間処理、ポ
リ（N,N−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート溶液1
00部を得る。

この溶液50部にクロルメチルスチレン15部を常温で加
え、16時間反応させたのち、これを２−エトキシエタノ
ール260部に溶解させ更にイルガキュア651（チバ・ガイ
ギー社製、光重合開始剤）16部を添加溶解させて、カチ
オン性基含有の感光性樹脂組成物とした。次に光学ガラ
ス（光の透過性にすぐれた高純度ガラス板）表面をアセ
トンで洗浄、乾燥後、KBM503（シランカップリング剤、
信越化学工業製）10％エタノール溶液を塗布し、風乾
後、110℃で５分間加熱乾燥を行い更にこの表面をアセ
トンで洗浄、乾燥し塗布用基材とした。この塗布用基材
表面にスピンコート法により先の感光性樹脂組成物を膜
厚約１ミクロンに塗布し高圧水銀灯により紫外線を80wa
tt/cm4秒照射し塗膜を硬化させた。次に式（６）で表さ
れる化合物0.3部、式（７）で表される化合物0.2部を水
100部に溶解した水溶液を調製する。

この水溶液を酢酸によりpH5.5に調整した後60℃に昇
温した。この溶液に前記の硬化塗膜を形成させた光学ガ
ラスを20分間浸漬したところ透過極大波長528nmを示す
鮮明な緑色に着色された皮膜を有する光学ガラス板（カ
ラーフィルター）が得られた。このものはカラーフィル
ター用グリーンとして分光特性のみならず酸素カット下
での耐光堅牢度が優れていた。

尚、酸素カット下の耐光試験は次のように行った。着
色した皮膜を有する光学ガラス板と、もう一枚の皮膜を
有しない透明ガラス板に、８μｍのスペーサーを含有す
るエポキシ系接着剤をスクリーン印刷した後、はり合せ
て硬化させ空隙約８μｍの空セルを作製し、次いで液晶
を真空注入し注入口を接着剤で封止して、緑色のカラー
フィルターを内側に持った液晶セルを作製する。このも
のをカーボンアークフェードメーターにて露光試験し、
露光前と露光後の透過極大波長における透過率の変化を
透過光保持率として次の式で定義される値で表した。

実施例１ 91％比較例１ 87％比較例１は式（７）の化合物を添加しない他は、実施
例１に準じて行ったものであり、式（７）の化合物の効
果は明らかである。

尚、式（６）で表した化合物は以下のようにして合成
した。

式（８）で表されるアミノ化合物9.5部を含みpH7.5に
調整された水溶液100部に攪拌下10℃以下で銅フタロシ
アニン−テトラスルホン酸クロリド19.4部を湿式ペース
トとして添加する。次いで2,4−ジニトロフェノール3.7
部をアルカリ性にて完溶させた水溶液50部を加える。次
いで10〜20℃で10％液体苛性水溶液の添加により、pH値
を9.0〜10.0に保ちながら12時間反応させた。その後希
塩酸によりpH値を6.0に調整して塩化ナトリウムにて塩
析し、得られた結晶をロ別し、60℃で乾燥して式（６）
の化合物26.2部を得た。

実施例２〜21. 実施例１に準じて作製した樹脂皮膜を有する光学ガラ
スに表１に示される化合物を用いて実施例１と同様な染
色操作を行った。表には式（１）のフタロシアニン系化
合物と、式（２）の化合物の構造式、着色皮膜の色相、
透過極大波長λmax（nm）、及び透過光保持率（％）を
示した。

実施例２〜21で得られた着色基板の耐光試験を行った
ところ、いずれも優れた耐光性を有していた。

実施例22. 光学ガラス基板上に、0.5％の重クロム酸アンモニウ
ムを含む10％ゼラチン水溶液をスピンコート法により均
一に塗布乾燥後、紫外線を照射して硬化させ、次いで40
℃の温水で洗浄乾燥して光学ガラス板上に光架橋したゼ
ラチン膜を形成した。次に式（９）で表される化合物0.
3部、式（10）で表される化合物0.2部を水100部に溶解
した水溶液を調製する。

この水溶液を酢酸によりpH4に調整した後、60℃に昇
温した。この溶液に、上記のゼラチン硬化膜を有する光
学ガラスを20分間浸漬し、水洗乾燥したところ、535nm
に最大透過を有する緑色に着色された皮膜を持つ光学ガ
ラス基板が得られた。着色した基板を使用して液晶セル
を作製し、酸素カット下の耐光試験を行ったところ、こ
のものの酸素カット下での耐光性が極めて良好であり透
過光保持率は97％であった。

式（９）で表される化合物は、以下のようにして合成
した。

式（８）で表されるアミノ化合物9.5部を含みpH7.5に
調整された水溶液100部に攪拌下10℃以下で亜鉛フタロ
シアニン−トリスルホン酸クロリド17部を湿式ペースト
として添加する。次いで2,4−ジニトロフェノール3.7部
をアルカリ性にて完溶させた水溶液50部を加える。次に
10℃前後で苛性ソーダ水溶液の添加によりpH値を9.0〜
9.5に維持しながら６時間反応させた。次いで70℃まで
昇温し、この温度で更に２時間反応させた。その後希塩
酸にてpH値を6.5〜7.0として塩化ナトリウムにて塩析し
た。析出した結晶をロ別し、60℃で乾燥して、前記式
（９）の化合物24部を得た。

実施例23〜29. 実施例22に準じて作製したゼラチン皮膜光学ガラスを
同様に染色処理した結果、良好な緑色系〜青色の色相を
有するゼラチン皮膜光学ガラスが得られた。

表２に、式（１）のフタロシアニン系化合物と、式
（２）の化合物の構造式、着色皮膜の色相、透過極大波
長（λmax）及び透過光保持率を示した。

発明の効果ガラス・プラスチック等の基板に設けられたゼラチ
ン、カゼイン、グルー等の蛋白質系天然高分子又はカオ
チン性基を有する合成樹脂からなる基材皮膜に、特定の
フタロシアニン化合物と特定のスルホン基を有する化合
物を含有せしめることにより光学特性のすぐれた青〜緑
色系の着色（染色）皮膜を有する基板（カラフィルタ
ー）が得られた。この着色皮膜を有する基板（カラフィ
ルター）は色分解デバイスの部材としてすぐれており、
且つ従来特に問題とされていた酸素カット下の耐光堅牢
度も著しく改善されている。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】遊離酸の形で式（１）｛式（１）において Pcは金属不含又は金属含有フタロシアニン残基を、Ａはを、ＢはOH,NH₂又は〔R₁,R₂はH,CH₃,COOH,NHCOCH₃,NHCONH₂,ハロゲン又はＣ
_１〜３のアルコキシを、Ｃは（R₃,R₄はH,OH,COOH,CH₃,SO₂,CH₃CONH,NH₂,C_１〜３のア
ルキル、Ｃ_１〜３のアルコキシ又はハロゲンを、ｍは0,
1又は２をそれぞれ表す）又は（ｐは0,1,2又は３を表す）を、ＺはCH₃,C₂H₅,COOH又はNH₂をそれぞれ表す）；（R₅はCONH₂,CH₂SO₃H又はCNを、R₆はＣ_１〜４のアルキ
ル、CH₂ _qCOOH（ｑは1,2又は３を表す）、CH₂ _qS
O₃H（ｑは前記と同じ意味を表す）又はＣ_１〜３のヒド
ロキシアルキルをそれぞれ表す）；（ｍは前記と同じ意味を表す）；又は（ｐは前記と同じ意味を表す）を、ｎは０又は１をそれぞれ表す。〕をそれぞれ表す。更にαは１乃至３、βは１乃至２、γは
０乃至４の数をそれぞれ表すが、α＋β＋γ≦４であ
る。又Pcに結合しているSO₃H,SO₂A及びSO₂Bの各々はフ
タロシアニン残基の同一でないベンゼン環に結合してい
るものとし、Pcが金属を含有している場合の金属は銅、
亜鉛、アルミニウム又はニッケルである。｝で表される水溶性フタロシアニン化合物と遊離酸として
式（２）（O₂N_xAv−（SO₃H）_ｙ（２）（式（２）中、Avはスチルベン、ナフタレン、ナフタレ
ンホルマリン縮合物又はアンスラキノンを、ｘは１〜11
を、ｙは１〜11を表す）で表される化合物を含有することを特徴とするカラーフ
ィルター