JP2538458B2 - ポリ（ウレタン）ウレアアミド重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は化１で表わされる少なく
とも１個の末端アミノ基を有するポリエステルポリオー
ル誘導体とポリイソシアネートとの重付加反応により得
られるポリ（ウレタン）ウレアアミド重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】本出願人の先願である特願昭57−19938
4, 同57−165447, 同58−75182, 同59−66599, 同59−1
24019では分子末端にアミノ基を有するポリエーテルポ
リオール誘導体及びその製造法、それらのポリエーテル
ポリオール誘導体とポリイソシアネートとの反応による
重合体及びその製造法を示している。これらの発明に於
いて出発原料として用いているポリオールはいずれもポ
リエーテルポリオールであり、ポリエステルポリオール
は含まれていない。

【０００３】分子末端にアミノ基及び必要に応じて水酸
基を有し、主鎖中に芳香族アミド基を有するポリエステ
ルポリオール誘導体とポリイソシアネートとの反応で
は、ウレア基、芳香族アミド基を含有するポリ（ウレタ
ン）ウレアアミド重合体が得られ、対応するポリエステ
ルポリオールとポリイソシアネートから得られるポリウ
レタンと比較して多くの著しい利点を有する。

【０００４】特に本発明の末端にアミノ基及び必要に応
じて水酸基を有し、主鎖中に芳香族アミド基を有するポ
リエステルポリオール誘導体とポリイソシアネートとの
重付加反応により得られるポリ（ウレタン）ウレアアミ
ド重合体は、構造上相当するポリウレタンに比較して、
より高い耐熱性及びより強い機械的強度を有する。

【０００５】米国特許第4,328,322号にはポリオールに
パラニトロ安息香酸クロライドを反応させ、次いでニト
ロ基を還元することによりポリオールの末端水酸基を全
てアミノ基に変換したポリオールのパラアミノ安息香酸
エステルとポリイソシアネートの重付加反応により得ら
れる重合体が開示されている。又、ポリアミンにパラニ
トロ安息香酸クロライド又はパラニトロ安息香酸を反応
させ、次いでニトロ基を還元することによりポリアミン
の末端アミノ基を全て別種のアミノ基に変換したポリア
ミンのパラアミノ安息香酸アミドとポリイソシアネート
の重付加反応により得られる重合体が開示されている。

【０００６】本発明はポリエステルポリオールの一部又
は全部の末端が芳香族アミノ基に置換され、主鎖中に芳
香族アミド基を有するポリエステルポリオール誘導体と
ポリイソシアネートの重付加反応によりポリ（ウレタ
ン）ウレアアミド重合体を得るものである。従つて本発
明の重合体は米国特許第4,328,322号の重合体とは化学
構造の全く異なるものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は末端に
アミノ基と、必要に応じて水酸基を有し、主鎖中に芳香
族アミド基を有するポリエステルポリオール誘導体とポ
リイソシアネートとの重付加反応によるポリ（ウレタ
ン）ウレアアミド重合体からなる重合体を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は化１のポリエス
テルポリオール誘導体

【０００９】

【化１】

【００１０】〔Ａ: 分子量400〜10000の主鎖中に化２で
示される基を含むｎ価のポリエステルポリオールから末
端Ｈ原子を除くことによつて得られるｎ価のポリエステ
ルポリオール残基

【００１１】

【化２】

【００１２】ｎ: ２≦ｎ≦４の整数 ｘ: 平均値であつて、０≦ｘ≦（ｎ−１）の数

【００１３】主鎖中の化２で示される基の−ＮＨ−基は
アミノ安息香酸のカルボニル残基及び／又はポリエステ
ルポリオールの多塩基酸のカルボニル残基と隣接してア
ミド基を形成し、−ＣＯ−基はエステル基又はアミド基
を形成する〕

【００１４】

【化２】

【００１５】 とポリイソシアネートのイソシアネート
インデックスが95〜120の範囲での反応より得られる化
３で表わされる繰り返し単位を有する重合体からなるポ
リ（ウレタン）ウレアアミド重合体に係る。

【００１６】

【化３】

【００１７】〔Ｂ：ポリイソシアネートより−ＮＣＯ基
を除いた残基〕

【００１８】更に化１のポリエステルポリオール誘導
体、鎖伸長剤及びポリイソシアネートの反応より得られ
る重合体からなる重合体に係るものである。

【００１９】本発明において用いられる化１のポリエス
テルポリオール誘導体はポリエステルポリオールの末端
を部分的に、または全て芳香族アミノ化し主鎖中に芳香
族アミド基を含有せしめたものであり、実質的に１段の
反応によりその製造が完了し収率が高く且つ精製を必要
としない。

【００２０】本発明に用いられるポリエステルポリオー
ル誘導体は、２〜４価の分子量400〜10000のポリエステ
ルポリオールとアミノ安息香酸アルキルエステルを反応
させることにより得られる。

【００２１】本発明に用いられるポリエステルポリオー
ルは、公知の方法で得られる縮合系ポリエステルポリオ
ール、ラクトン系ポリエステルポリオールのいずれでも
よい。縮合系ポリエステルポリオールは、アジピン酸、
セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン
酸、フマル酸などの飽和又は不飽和の二塩基酸、無水マ
レイン酸、無水フタル酸などの酸無水物、テレフタル酸
ジメチルなどのジアルキルエステル等とエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、1,6−ヘキシレングリコール等のグ
リコール類との縮合反応によつて得られるポリエステル
ポリオールであり、具体例として、ポリエチレンアジペ
ートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、
ポリヘキシレンアジペートポリオール等の１種類の酸と
１種類のグリコールからなるアジペート系ポリオール、
ポリエチレンブチレンアジペートポリオール、ポリエチ
レンジエチレンアジペートポリオール、ポリヘキシレン
ネオペンチレンアジペートポリオール等の１種類の酸と
多種類のグリコールからなるアジペート系ポリオール、
多種類の酸と１種類のグリコールからなるポリエチレン
アジペートテレフタレートポリオール、ポリエチレンア
ジペートイソフタレートポリオール等の芳香族ポリオー
ルなどが挙げられる。

【００２２】ラクトン系ポリエステルポリオールはε−
カプロラクトン、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類
の開環重合によつて得られるが、開始剤の種類によつて
種々の組成のポリオールになる。開始剤としてエチレン
グリコールやブチレングリコール等のグリコール類、ポ
リオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）やポリオキシ
テトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテ
ルポリオール類、アジペート系などの縮合系のポリエス
テルポリオール類等が選ばれるが、いずれも本発明に用
いて好適である。

【００２３】また、縮合系ポリエステルポリオール、ラ
クトン系ポリエステルポリオールの２官能以上のポリオ
ールも本発明に用いて好適である。例えば、縮合系ポリ
エステルポリオールではグリコール成分の１部にグリセ
リンやトリメチロールプロパンを用いたポリエステルポ
リオール、又は二塩基酸の一部にトリメリツト酸などの
多塩基酸を用いたポリエステルポリオール、ラクトン系
ポリエステルポリオールでは開環重合の開始剤として、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール等を用いて得られるポリエステルポリオール等も
本発明に用いて好適である。

【００２４】上記ポリエステルポリオールのうち、これ
より得られるポリエステルポリオール誘導体をエラスト
マーの合成原料に用いる場合には、分子量1000〜4000の
２〜３価のポリエステルポリオールが好適である。

【００２５】またプラスチツクの合成原料に用いる場合
には分子量400〜1500の３〜４価のポリエステルポリオ
ール、例えばペンタエリスリトールを開始剤に用いて得
られるラクトン系ポリエステルポリオール等が好適であ
る。

【００２６】本発明に用いられるアミノ安息香酸アルキ
ルエステルはオルト、メタ又はパラアミノ安息香酸アル
キルエステルのいずれでも良いが、本発明のポリエステ
ルポリオール誘導体をエラストマーやプラスチツクの合
成原料に用いる場合は、パラアミノ安息香酸アルキルエ
ステルが特に好適である。

【００２７】アミノ安息香酸アルキルエステルのアルキ
ル基としては各種のものを例示でき、その好ましいもの
として例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキ
シル、オクチル、シクロブチル、シクロペンチル、シク
ロヘプチル等の炭素数１〜８の鎖状もしくは環状のアル
キルを挙げることができる。また、２−ブトキシエチ
ル、２−エトキシエチルなども好適である。

【００２８】また、ビス（アミノ安息香酸）アルキルエ
ステルの類も用いることができる。エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキ
シレングリコール、ヘプチレングリコール等の炭素数２
〜８のグリコールなどのビス（アミノ安息香酸）エステ
ルが好適である。

【００２９】本発明において上記 n価のポリエステルポ
リオール１モルに対してアミノ安息香酸アルキルエステ
ルは、0.25n〜10nモル、好ましくは0.5n〜２nモルを反
応させるのが好適である。

【００３０】本発明のポリエステルポリオール誘導体
は、無触媒又は公知のエステル化触媒の存在下に、窒素
ガスなどの不活性ガスを通じながら、通常150〜250℃に
加熱して脱アルコールを行なうことにより得られる。触
媒を使用する場合は、ポリエステルポリオール中のエス
テル結合への影響が少なく、水酸基の脱水反応などの副
反応が起きにくい弱酸性または弱塩基性の触媒が好まし
く、例えば三酸化アンチモン、一酸化鉛などの金属酸化
物、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタ
ネートなどの有機チタン化合物、酢酸カルシウムなどの
弱酸のアルカリ土類金属塩などが挙げられ、とりわけ有
機チタン化合物が好適である。触媒量は通常1000ppm以
下が良い。また反応には不活性溶媒やリン酸トリフエニ
ルなどの着色防止剤等を使用することもできる。反応は
脂肪族アルコールの留出が終るまで続け、さらに系を減
圧にし、アルコール及びもし存在すれば過剰のアミノ安
息香酸アルキルエステルを完全に留去すれば良い。精製
は特に必要としない。

【００３１】なお、ポリエステルポリオールとアミノ安
息香酸アルキルエステルとの反応において留意すべき点
は、ポリエステルポリオールの分子鎖中のエステル結合
と末端ＯＨ基あるいはアミノ安息香酸アルキルエステル
のＮＨ₂基との、エステル交換反応あるいはアミド生成
反応が同時に進行することである。

【００３２】これらの２つの反応は、反応温度、ポリエ
ステルポリオールとアミノ安息香酸アルキルエステルの
モル比、及び脱アルコールに要する時間等を調節するこ
とによつて、制御することが可能である。 従つて、本
発明のポリエステルポリオールとアミノ安息香酸アルキ
ルエステルとの反応により得られるポリエステルポリオ
ール誘導体は仕込みのポリエステルポリオールの分子量
とアミノ安息香酸アルキルエステルの仕込み量から求め
られる計算上の分子量とは異なつた分子量の化合物が得
られるので、所望の分子量のポリエステルポリオール誘
導体を得るには、原料の仕込み量にも留意すべきであ
る。アミド基の含有率は本発明の目的であるより高い耐
熱性及びより強い機械的強度を有する重合体の製造を達
成するための重要な要素である。

【００３３】芳香族アミド基生成の反応は未だ十分解明
されていないが、次のように推察できる。

【００３４】

【化４】

【００３５】（１）は末端アミノ化の反応、（２）は末
端アミノフエニル基に隣接して芳香族アミド基が生成す
る反応である。（３）はポリエステル主鎖中に芳香族ア
ミド基が挿入される反応である。（４）は芳香族アミド
基を有するポリエステル主鎖中に更に芳香族アミド基が
挿入される反応である。

【００３６】上記のポリエステルポリオール誘導体中の
芳香族アミド基はＮＭＲによる分析、窒素元素分析で定
量的に確認し得る。

【００３７】脂肪族ポリエステルポリオールを出発原料
とした場合の本発明のポリエステルポリオール誘導体中
のアミド基は、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、主鎖中の方が
末端隣接よりも多かつた。この結果より以下の推定がで
きる。二種のエステル基の数の差、即ち末端アミノ安息
香酸エステル基と主鎖中のエステル基の数の差が大きい
ので、反応の起こり得る確率は主鎖中の方が当然大き
い。このためポリエステル主鎖中へのアミド基生成反応
が優勢になつたと考えられる。

【００３８】本発明により得られるポリエステルポリオ
ール誘導体は末端水酸基が全てアミノ基に変換されたエ
ステル化体、または一部未反応の水酸基が残存した部分
エステル化体であり、主鎖中に芳香族アミド基を含有す
る。アミノ化率（即ち末端水酸基のエステル化率）及び
アミド化率の程度は用途に応じて広い範囲に亘ることが
可能で、平均してポリエステルポリオールの少なくとも
１個の水酸基がエステル化されていることが必要であ
り、好ましくはアミノ化率が約50〜100％であつて、ア
ミド基は末端アミノ基に対して約５〜2000モル％の範囲
にわたり変えられるが、約５〜100モル％が好ましい。
アミド基がこの範囲では該ポリエステルポリオール誘導
体の粘度が適当であり、成型性に優れている。

【００３９】本発明において原料ポリエステルにエチレ
ンアジペートを用いた場合の化１のポリエステルポリオ
ール誘導体の一例は次式で与えられる。ただし式中、各
セグメントは結合の順序を示すものではなく比率を示
し、主鎖中の−ＮＨＣ₆Ｈ₄ＣＯ−基はブロツクでなくラ
ンダムに結合しており、末端アミノベンゾイル基に結合
する場合及び結合しない場合がある。

【００４０】

【化５】

【００４１】Ｒ₁: ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｒ₂: ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ ｘ: 平均の価数を示す値であり、０≦ｘ≦１の数 ｐ,ｒ: 構造単位の繰り返し数を示す平均値であり、０
≦ｐ,ｒ≦ｍの数 ｑ: １分子中に含まれる構造単位数を示す平均値であ
り、0.05≦ｑ≦10の数,繰り返し数ではない。 ｍ: 分子量より決定される正の数、ｐ＋ｒ＝ｍ

【００４２】また、ε−カプロラクトンの開環重合で得
られるジオールを原料に用いた場合の化１のポリエステ
ルポリオール誘導体の一例は同様に化６で与えられる。

【００４３】

【化６】

【００４４】Ｒ₃: ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｒ₄: ＣＨ₂ＣＨ₂あるいはＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂などの
アルキル基 ｘ: 平均の価数を示す値であり、０≦ｘ≦１の数 ｓ,ｕ,ｖ: 構造単位の繰り返し数を示す平均値であり、
０≦ｓ,ｕ,ｖ≦ｍの数 ｔ: １分子中に含まれる構造単位数を示す平均値であ
り、0.05≦ｔ≦10の数，繰り返し数ではない。 ｍ: 分子量より決定される正の数、ｓ＋ｕ＋ｖ＝ｍ

【００４５】以上の２例は２官能性ポリエステルポリオ
ールを用いた場合の一例であり、本発明のポリエステル
ポリオール誘導体の構造を限定するものでは無い。

【００４６】本発明において用いられるポリイソシアネ
ートは、ポリウレタン化学において公知のいかなるポリ
イソシアネートであつてよく、例えば、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4'
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,4−ト
リレンジイソシアネート（2,4−ＴＤＩ）、2,6−トリレ
ンジイソシアネート（2,6−ＴＤＩ）、4,4'−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、カーボジイミド
変性ＭＤＩ、ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネ
ート（ＰＡＰＩ）、オルトトルイジンジイソシアネート
（ＴＯＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などが挙
げられ、１種又は２種以上を用いることができる。

【００４７】本発明における末端にアミノ基及び必要に
応じて水酸基を有し、主鎖中に芳香族アミド基を有する
ポリエステルポリオール誘導体とポリイソシアネートと
の重付加反応によるポリ（ウレタン）ウレアアミド重合
体の製造は、ポリウレタン化学において公知のあらゆる
方法で行つてよい。即ちイソシアネートと反応し得る活
性水素含有化合物の存在下に行つてよいことを意味す
る。又ポリウレタン化学において公知のあらゆる添加
剤、例えば触媒、難燃剤、可塑剤、充填剤、発泡剤、老
化防止剤、顔料、不活性有機溶媒などを添加してもよい
ことを意味する。

【００４８】本発明で得られるポリ（ウレタン）ウレア
アミド重合体の硬度はＪＩＳ Ａ硬度で一般に30〜99、
特に50〜95の範囲であり、また抗張力は一般に70℃で10
〜120kg／cm²、特に10〜60kg／cm²程度となる。

【００４９】本発明において例えばエラストマーを製造
するには、適当な鎖伸長剤の存在下に行うのが好まし
い。鎖伸長剤としては、例えば分子量400以下の２〜４
官能性のポリオ−ル及び分子量400以下の１級又は２級
の末端アミノ基を有するジアミン類が挙げられる。適当
な鎖伸長剤としては例えば、 （a）エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、プ
ロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ブタン
ジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、グリセリン、トリメチロ
−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ソルビト−ル、
1,4−シクロヘキサンジオ−ル、1,4−シクロヘキサンジ
メタノ−ル、キシリレングリコ−ルなどのポリオ−ル類 （b）ヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,4−シクロヘキ
サンジアミン、フエニレンジアミン、キシリレンジアミ
ン、2,4−トリレンジアミン、4,4'−ジアミノジフエニ
ルメタン、3,3'−ジクロル−4,4'−ジアミノジフエニル
メタン、1,4−ジクロル−3,5−ジアミノベンゼン、1,3
−プロパンジオールジーパラアミノベンゾエートなどの
ジアミン類 （c）エタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエ
タノ−ルアミンなどのアルカノ−ルアミン類 （d）ハイドロキノン、ピロガロ−ル、4,4'−イソプロ
ピリデンジフエノ−ル、アニリン及び上記のポリオ−ル
類、ジアミン類、アルカノ−ルアミン類にプロピレンオ
キシド及び／又はエチレンオキシドを任意の順序で付加
して得られる分子量400以下のポリオ−ル類などが挙げ
られ、中でもジアミン類は本発明の効果を高めるに好ま
しい。このように鎖伸長剤を併用した場合、得られるポ
リ（ウレタン）ウレアアミド重合体の抗張力は120℃で6
0〜230kg／cm²、特に60〜140kg／cm²程度に向上する。

【００５０】本発明においてイソシアネートと反応し得
る公知の長鎖のポリオール、ポリアミン、アミノポリオ
ール等の活性水素含有化合物を併用することができる。
適当な長鎖ポリオールとは、分子量が400を越える少な
くとも１ケ以上の水酸基を有する化合物である。特に好
適な長鎖ポリオールとしては、分子量400〜10000、２〜
８価のポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロ
ピレンポリオール、ポリオキシエチレンオキシプロピレ
ンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオールな
どのポリオキシアルキレンポリオール類、及びこれらに
スチレンやアクリロニトリルをグラフトさせたいわゆる
ポリマーポリオール類、本発明のポリエステルポリオー
ル誘導体の合成原料に用いることのできるすべてのポリ
エステルポリオール類が挙げられる。又、ポリヘキサメ
チレンカーボネートポリオールなどのポリカーボネート
ポリオール、末端水酸基含有ポリブタジエンポリオール
などのポリオレフインポリオール、側鎖に水酸基を含有
する末端エポキシオリゴマー及びこれらのアルカノール
アミンなどでエポキシ基を開環させて得られるポリオー
ル類なども好適である。

【００５１】適当な長鎖ポリアミンとは、分子量が400
を越える少なくとも１ケ以上のアミノ基を有する化合物
である。例えばポリオキシアルキレンポリオールの末端
水酸基にアンモニア等を反応させて得られるポリエーテ
ルポリアミン類、公知のポリオールにエチレンイミン等
を反応させて得られるポリエーテルポリアミン類などが
挙げられる。

【００５２】長鎖のアミノポリオールとは、分子量が40
0を越えるアミノ基と水酸基の両方を分子内に含有する
化合物であり、例えばポリオールの水酸基の一部を上述
の方法でアミノ基に置換したアミノポリオールが挙げら
れる。又、特開昭59−53533に開示された末端に少なく
とも１個のアミノ安息香酸エステル基を有するポリエー
テルポリオール誘導体も好適に用いられる。

【００５３】本発明において少なくとも１個の末端アミ
ノ基を有するポリエステルポリオール誘導体とポリイソ
シアネートの重付加反応は、通常イソシアネートインデ
ツクスが95〜120の範囲で行なうのが好ましい。他の活
性水素化合物の共存下でも同様である。通常該ポリエス
テルポリオール誘導体は室温又はポリイソシアネートの
溶融温度付近で、溶融したポリイソシアネートと反応さ
せる。室温で液状のポリイソシアネートを用いる時は反
応系は室温にすることができる。公知の長鎖の活性水素
含有化合物、鎖伸長剤あるいは発泡剤の共存下に反応さ
せる時は、これらの成分は該ポリエステルポリオール誘
導体に予め混合溶解しておくのが良い。又該ポリエステ
ルポリオール誘導体の一部又は全部を過剰のポリイソシ
アネートと予め反応させイソシアネート末端プレポリマ
ーとして、残余の該ポリエステルポリオール誘導体及び
／又は鎖伸長剤と反応させるプレポリマー法も有効な方
法である。又、公知の長鎖のポリオールの一部又は全部
を予め過剰のポリイソシアネートと反応させイソシアネ
ート末端プレポリマーとしておき、該ポリエステルポリ
オール誘導体及び鎖伸長剤と反応させてもよい。これら
のプレポリマーは粘度を下げ加工性を良くするため60〜
80℃以上に加温するか又は不活性溶剤に溶解して用いる
のがよい。

【００５４】また本発明の重合体を注型によりエラスト
マーとする場合には、型温は通常50〜100℃に加熱して
おくのが好ましい。

【００５５】

【実施例】以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて本
発明を具体的に説明する。

【００５６】 参考例１ （ポリエステルポリオール誘導体の合成） ラクトン系ポリエステルポリオール〔プラクセル−21
0、ダイセル(株)製、ＭＷ 990、ＯＨ価 2.02meq／g〕 2
442g（4.935eq）を攪拌棒、冷却管、温度計、窒素ガス
導入管を取り付けた４ツ口フラスコに入れて、100℃で
１時間窒素ガス気流下で減圧脱水した。次いでパラアミ
ノ安息香酸エチル〔半井化学薬品工業(株)製、試薬一級
品〕 570.5g（3.46mole）を加え、88℃まで昇温した。

【００５７】次に、テトラブチルチタネート 1.025g（3
40ppm）を加え、撹拌昇温を行なうと、110℃で反応系は
均一溶液となり、４ツ口フラスコの壁面が生成したエタ
ノールでぬれはじめた。さらに昇温を続け、225〜230℃
の温度範囲で２時間30分反応を行ない、エタノールを留
去した。次いで、反応系を138℃まで冷却したのち、窒
素ガス気流下で７mmＨgまで減圧にした。系を200℃まで
昇温し、未反応のパラアミノ安息香酸エチルを３時間留
去し、30℃での粘度が11000cpsの赤褐色液体が得られ
た。収量は2854gであつた。

【００５８】この液体をゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフにより分析したところ遊離のパラアミノ安息香酸
エチルは検出されなかつた。又、この液体を次の分析方
法を用いて、末端アミノ基を有するポリエステルポリオ
ール誘導体の生成を確認した。

【００５９】即ち、氷酢酸中に於ける過塩素酸により滴
定（分析化学便覧改訂３版261ページ）よりアミン価は
0.998meq／gであつた。又、水酸基とアミノ基の総計
（活性水素基価）を測定できる水酸基価測定法（ＪＩＳ
Ｋ1557）によれば、1.277meq／gであつた。これらの測
定値はポリエステルポリオールとパラアミノ安息香酸エ
チルの仕込み量から求められる計算のアミン価 1.213me
q／g、活性水素基価1.728meq／gと一致しなかつた。実
測の活性水素基価 1.277meq／gより、末端アミノ基を有
するポリエステルポリオール誘導体の分子量は1566であ
り、又ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフにより、こ
の生成物を分析すると、原料のポリエステルポリオール
に比べて、分子量分布が高分子側にシフトしていること
が確認された。又、この生成物の¹³Ｃ−ＮＭＲ分析で
は、アミド基の存在が確認され、アミド基は末端アミノ
基に対して20モル％存在した。又、元素分析によれば窒
素は1.68％であり、これから計算されるアミドの量（総
窒素−アミン）と一致した。これらの結果より、生成物
のポリエステルポリオール誘導体は、末端水酸基の78.2
％がアミノ基に転化し、且つ分子鎖中に芳香族アミド基
を末端アミノ基に対して、20モル％含有する化合物であ
つた。生成物の平均的な構造は以下のようであると推定
される。

【００６０】

【化７】

【００６１】実施例１ （ポリエステルポリオール誘導
体とＭＤＩの重付加重合体） 参考例１で得られたポリエステルポリオール誘導体 100
gを300mlのポリプロピレン製カツプに秤取し50℃に加熱
する。50℃に溶融した4,4'−ジフエニルメタンジイソシ
アネート〔純ＭＤＩ、日本ポリウレタン工業製「ミリオ
ネートＭＴ」〕16.76gを加えて、プロペラ型攪拌機で30
秒間混合した。次いで真空デシケーター中で脱泡し、10
0℃に予熱された鉄製モールドに流し込んだ。このモー
ルドを110℃のオーブンに入れ硬化せしめた。タツクフ
リーは11分であつた。２時間後に硬化物を型よりはず
し、引き続き110℃で16hrポストキユアーした。このよ
うにして得られた２mm厚のシートは透明で軟らかいが強
いエラストマーであつた。室温で７日間養生した後、Ｊ
ＩＳ Ｋ6301に従い（以下、同様）物性を測定し、その
結果を表１に示した。

【００６２】比較例１ 実施例１の重合体と比較するために対応するポリエステ
ルポリオールとＭＤＩの重合体を合成した。実施例１で
用いたポリエステルポリオール誘導体と分子量を一致さ
せるために、分子量約2000と約1000の２種類のポリカプ
ロラクトンポリオール（ＰＣＬ）をブレンドし、平均分
子量1566として用いた。即ちＰＣＬ2000（ダイセル化学
工業製「プラクセル220」、分子量1959） 74.5gとＰＣＬ1
000（ダイセル化学工業製「プラクセル210」、分子量 9
88） 25.5gをブレンドした液温50℃の混合ポリオール10
0gと50℃の溶融ＭＤＩ（16.76g）を用いて、実施例１と
同様にして重合体を合成した。この反応物は硬化が遅く
１時間たつてもタツクがあつた。２時間後に脱型を試み
たが軟らかすぎて脱型できないので、型に入つたまま11
0℃で16時間キユアーを続け、型を冷却してから脱型し
た。このようにして得られたシートは透明で軟らかいエ
ラストマーであつた。ところがこのサンプルは室温で３
〜４日後には不透明になり、７日後には硬さ 86（ＪＩ
Ｓ Ａ）に達した。このサンプルを50〜60℃で20分加熱
すると、再び透明になり軟らかくなつた。室温で１時間
後に硬さを測定すると56に低下していた。この現象はエ
ラストマー中のポリエステル成分の結晶化に起因するも
のと考えられる。

【００６３】実施例１のエラストマーはこのような結晶
化に起因する硬さの変化は認められなかつた。比較例１
のサンプルは除晶後に物性を測定した。結果を表１に示
した。

【００６４】

【表１】

【００６５】実施例２ （ポリエステルポリオール誘導
体とＴＤＩの重付加重合体） 50℃に加熱した参考例１のポリエステルポリオール誘導
体100gと25℃に加熱した2,4'−トリレンジイソシアネー
ト〔2,4−ＴＤＩ、日本ポリウレタン工業製「コロネー
ト Ｔ−100」〕 11.67gを用いて、実施例１と同様にし
て重合体を合成した。タツクフリーは約１時間であつ
た。４時間後に脱型し引き続き110℃で16時間ポストキ
ユアーした。このようにして透明で軟らかいが強いエラ
ストマーが得られた。結果を表２に示す。

【００６６】比較例２ 実施例２の重合体と比較するために対応するポリエステ
ルポリオールとＴＤＩの重合体を合成した。用いたポリ
オールは比較例１で用いた混合ポリオールと同じであ
る。この混合ポリオール（50℃）100gと2,4−ＴＤＩ（2
5℃）11.67gを用いて実施例１と同様にして重合体を合
成した。この反応物は、硬化が極端に遅く、脱型困難な
ので、型に入つたまま110℃で20時間キユアーを続け、
型を冷却してから脱型した。このようにして得られたサ
ンプルは著しい結晶化を示した。即ち、このサンプルは
脱型直後には、透明で非常に軟らかかつたが、室温で１
日後には白化し硬くなつた。硬さは７日後94（ＪＩＳ
Ａ）に達した。このサンプルを50℃で20分間加熱する
と、再び透明になり硬さは15（ＪＩＳ Ａ）に低下し
た。これはエラストマー中のポリエステル成分の結晶化
に起因するものと考えられる。

【００６７】実施例２のサンプルはこのような硬さの変
化は認められなかつた。比較例２のサンプルは除晶後に
物性を測定した。結果を表２に示す。

【００６８】

【表２】

【００６９】（注） 軟化変形のため測定できず

【００７０】実施例３ （ポリエステルポリオール誘導
体と鎖伸長剤とＭＤＩとの重付加重合体） 参考例１のポリエステルポリオール誘導体100gに3,3'−
ジクロル−4,4'−ジアミノジフエニルメタン〔イハラケ
ミカル工業「キユアミンＭＴ」〕8.5gを溶解せしめ、液
温を50℃とした混合液 108.5gと50℃の溶融ＭＤＩ（25.
1g）を用いて、実施例１と同様にして重合体を合成し
た。ただし、混合時間は20秒、脱泡は１分間行ない、直
ちに注型した。反応物のタツクフリーは４分であつた。
30分で脱型し、引き続き110℃で16時間ポストキユアー
した。このようにして半透明の強靭なシート状エラスト
マーを得た。物性を表３に示す。

【００７１】比較例３ 実施例３の重合体と比較するために対応するポリエステ
ルポリオールを用いて重合体を合成した。即ち比較例１
で用いた混合ポリオール100gに、3,3'−ジクロル−4,4'
−ジアミノジフエニルメタン 8.5gを溶解せしめ液温を5
0℃とした混合液 108.5gと50℃の溶融ＭＤＩ（25.1g）
を用いた。実施例３と同様に操作したところ、反応が早
すぎて脱泡工程中の１分10秒で反応液が白化増粘し注型
できなかつた。そこで混合時間を15秒、脱泡工程の終る
までを45秒間に短縮して注型可能になつた。やはり１分
10秒で反応液の白化が起き、２分15秒でタツクフリーに
なつた。脱型は固化反応が速いにもかかわらず硬化物が
もろいため30分では困難で、１時間30分を要した。引き
続き110℃で16時間ポストキユアーした。このようにし
て白濁色の硬いエラストマーを得た。

【００７２】このサンプルは結晶化による硬さの変化を
示した。即ち、サンプルの硬さは７日後には96（ＪＩＳ
Ａ）に達したが、60℃で20分間加熱することにより硬
さは77に低下した。実施例３のサンプルはこのような硬
さの変化は認められなかつた。物性は除晶後に測定し
た。結果を表３に示す。

【００７３】

【表３】

【００７４】（注）試料を空気圧式固定具にはさむと、
圧縮により破壊してしまつたので、測定できなかつた。

【００７５】実施例４ （ポリエステルポリオール誘導
体と鎖伸長剤とＴＤＩとの重付加重合体） 参考例１のポリエステルポリオール誘導体 100gに3,3'
−ジクロル−4,4'−ジアミノジフエニルメタン 17.0gを
溶解せしめ、液温を50℃とした混合液 117.0gと25℃の
2,4−ＴＤＩ（23.3g）を用いて、実施例３と同様にして
重合体を合成した。反応物のタツクフリーは９分であつ
た。30分で脱型し引き続き110℃で16時間ポストキユア
ーした。このようにして透明の強靭なシート状エラスト
マーを得た。物性を表４に示す。

【００７６】比較例４ 実施例４の重合体と比較するために対応するポリエステ
ルポリオールを用いて重合体を合成した。即ち比較例１
で用いた混合ポリオール 100gに、3,3'−ジクロル−4,
4'−ジアミノジフエニルメタン 17.0gを溶解せしめ液温
を50℃とした混合液 117.0gと25℃の2,4−ＴＤＩ（23.3
g）を用いた。実施例３と同様に操作したところ反応が
極端に速すぎて、脱泡工程中の約40秒で反応液が白化し
注型できなかつた。そのため上記混合液の液温を44℃に
下げ、混合時間を15秒に短縮し脱泡せずに直ちに注型し
た。約40秒で反応液は白化しやがて固化した。脱型は固
化反応が速いにもかかわらず硬化物がもろいため40分で
は困難で、そのままキユアーを続けたところ約２時間で
ひびが生じたので脱型した。ひびの発生は、硬化収縮に
対してゲル強度が不足していたため起きたと考えられ
る。引き続き110℃で16時間ポストキユアーした。この
ようにして白濁色の硬いシート状エラストマーを得た。

【００７７】このサンプルは結晶化による硬さの変化を
示した。即ち、サンプルの硬さは７日後には97（ＪＩＳ
Ａ）になつたが、60℃で20分間加熱すると硬さは82に
低下した。実施例４のサンプルはこのような硬さの変化
は認められなかつた。比較例のサンプルは、除晶後に物
性を測定した。結果を表４に示す。

【００７８】

【表４】

【００７９】（注）試料を空気圧式固定具にはさむと、
圧縮により破壊してしまつたので、測定できなかつた。

【００８０】

【発明の効果】本発明により得られる重合体は、特性上
多くの優れた特徴を有する。

【００８１】対応するポリエステル系ウレタンと比較す
ると、 １．機械的強度に優れる。特に高温において顕著であ
る。 ２．反応性が適度である。鎖伸長剤を用いない系の場
合、通常のポリエステルポリオールは反応が極端に遅い
のに比べ、本発明のポリエステルポリオール誘導体は反
応が適度である。 ３．相溶性に優れる。アミン系の鎖伸長剤を用いると通
常のポリエステルポリオールの場合は、みかけの反応が
極端に速くなる。これは反応系の相溶性が低いことと、
ポリオールと鎖伸長剤の反応速度に差がありすぎること
が原因して、先に反応した鎖伸長剤成分が反応液より析
出するためである。本発明では相溶性が優れ、反応速度
のバランスも良いため、適度な反応速度が得られる。 ４．非晶性である。本発明により得られる重合体は、非
晶性であり、通常のポリエステルポリオールより得られ
る重合体のような結晶化に起因する硬度などの経時変化
が無い。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化１のポリエステルポリオール誘導体 【化１】 〔Ａ: 分子量400〜10000の主鎖中に化２で示される基を
   含むｎ価のポリエステルポリオールから末端Ｈ原子を除
   くことによつて得られるｎ価のポリエステルポリオール
   残基 【化２】 ｎ: ２≦ｎ≦４の整数 ｘ: 平均値であつて、０≦ｘ≦（ｎ−１）の数 主鎖中の化３で示される基の−ＮＨ−基はアミノ安息香
   酸のカルボニル残基及び／又はポリエステルポリオール
   の多塩基酸のカルボニル残基と隣接してアミド基を形成
   し、−ＣＯ−基はエステル基又はアミド基を形成する〕 【化３】 とポリイソシアネートのイソシアネートインデックスが
   95〜120の範囲での反応より得られる化４で表わされる
   繰り返し単位を有する重合体からなるポリ（ウレタン）
   ウレアアミド重合体。 【化４】 〔Ｂ：ポリイソシアネートより−ＮＣＯ基を除いた残
   基〕
2. 【請求項２】 ポリイソシアネートとの反応において分
   子量が400以下の鎖伸長剤の共存下に反応させて得られ
   る請求項１の重合体。
3. 【請求項３】 ポリイソシアネートとの反応において分
   子量が400を越える長鎖ポリオール、長鎖ポリアミン及
   び／又は長鎖アミノポリオールの共存下に反応させて得
   られる請求項１の重合体。
4. 【請求項４】 ＪＩＳ Ａ硬度が30〜99、抗張力（70
   ℃）が10〜120kg／cm ² である請求項１〜３の重合体。