JPH0684418B2 - ポリ（ウレタン）ウレアアミド重合体の発泡体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は一般式〔Ｉ〕で表わされる少なくとも１個の末
端アミノ基を有するポリエステルポリオール誘導体とポ
リイソシアネートとの重付加反応により得られるポリ
（ウレタン）ウレアアミド重合体の発泡体に関する。

（従来の技術） 本出願人の先願である特願昭57−199384,同57−165447,
同58−75182,同59−66599,同59−124019では分子末端に
アミノ基を有するポリエーテルポリオール誘導体及びそ
の製造法、それらのポリエーテルポリオール誘導体とポ
リイソシアネートとの反応による重合体及びその製造法
を示している。これらの発明に於いて出発原料として用
いているポリオールはいずれもポリエーテルポリオール
であり、ポリエステルポリオールは含まれていない。

分子末端にアミノ基及び必要に応じて水酸基を有し、主
鎖中に芳香族アミド基を有するポリエステルポリオール
誘導体とポリイソシアネートとの反応では、ウレア基、
芳香族アミド基を含有するポリ（ウレタン）ウレアアミ
ド重合体が得られ、対応するポリエステルポリオールと
ポリイソシアネートから得られるポリウレタンと比較し
て多くの著しい利点を有する。

特に本発明の末端にアミノ基及び必要に応じて水酸基を
有し、主鎖中に芳香族アミド基を有するポリエステルポ
リオール誘導体とポリイソシアネートとの重付加反応に
より得られるポリ（ウレタン）ウレアアミド重合体は、
構造上相当するポリウレタンに比較して、より高い耐熱
性及びより強い機械的強度を有する。

米国特許第4,328,322号にはポリオールにパラニトロ安
息香酸クロライドを反応させ、次いでニトロ基を還元す
ることによりポリオールの末端水酸基を全てアミノ基に
変換したポリオールのパラアミノ安息香酸エステルとポ
リイソシアネートの重付加反応により得られる重合体が
開示されている。又、ポリアミンにパラニトロ安息香酸
クロライド又はパラニトロ安息香酸を反応させ、次いで
ニトロ基を還元することによりポリアミンの末端アミノ
基を全て別種のアミノ基に変換したポリアミンのパラア
ミノ安息香酸アミドとポリイソシアネートの重付加反応
により得られる重合体が開示されている。

本発明はポリエステルポリオールの一部又は全部の末端
が芳香族アミノ基に置換され、主鎖中に芳香族アミド基
を有するポリエステルポリオール誘導体とポリイソシア
ネートの重付加反応によりポリ（ウレタン）ウレアアミ
ド重合体を得るものである。従って本発明の重合体は米
国特許第4,328,322号の重合体とは化学構造の全く異な
るものである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は末端にアミノ基と、必要に応じて水酸基
を有し、主鎖中に芳香族アミド基を有するポリエステル
ポリオール誘導体とポリイソシアネートとの重付加反応
によるポリ（ウレタン）ウレアアミド重合体からなる重
合体の発泡体を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は一般式 〔A:分子量400〜10000の主鎖中に を含むｎ価のポリエステルポリオールから末端Ｈ原子を
除くことによつて得られるｎ価のポリエステルポリオー
ル残基 n:2≦ｎ≦４の整数 x:平均値であつて、０≦ｘ≦（ｎ−１）の数 主鎖中の の−NH−基は アミノ安息香酸のカルボニル残基及び／又はポリエステ
ルポリオールの多塩基酸のカルボニル残基と隣接してア
ミド基を形成し、−CO−基はエステル基又はアミド基を
形成する B:ポリイソシアネートより−NCO基を除いた残基〕 で表わされる繰り返し単位を有する分子量が約１万〜50
万の重合体からなるポリ（ウレタン）ウレアアミド重合
体の発泡体に係るものである。さらに一般式〔Ｉ〕のポ
リエステルポリオール誘導体、鎖伸長剤及びポリイソシ
アネートの反応より得られる重合体からなる重合体の発
泡体に係るものである。

本発明において用いられる一般式〔Ｉ〕のポリエステル
ポリオール誘導体はポリエステルポリオールの末端を部
分的に、または全て芳香族アミノ化し主鎖中に芳香族ア
ミド基を含有せしめたものであり、実質的に１段の反応
によりその製造が完了し収率が高く且つ精製を必要とし
ない。

本発明に用いられるポリエステルポリオール誘導体は、
２〜４価の分子量400〜10000のポリエステルポリオール
とアミノ安息香酸アルキルエステルを反応させることに
より得られる。

本発明に用いられるポリエステルポリオールは、公知の
方法で得られる縮合系ポリエステルポリオール、ラクト
ン系ポリエステルポリオールのいずれでもよい。縮合系
ポリエステルポリオールは、アジピン酸、セバシン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸な
どの飽和又は不飽和の二塩基酸、無水マレイン酸、無水
フタル酸などの酸無水物、テレフタル酸ジメチルなどの
ジアルキルエステル等とエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、1,6−ヘキシレングリコール等のグリコール類との
縮合反応によつて得られるポリエステルポリオールであ
り、具体例として、ポリエチレンアジペートポリオー
ル、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリヘキシレ
ンアジペートポリオール等の１種類の酸と１種類のグリ
コールからなるアジペート系ポリオール、ポリエチレン
ブチレンアジペートポリオール、ポリエチレンジエチレ
ンアジペートポリオール、ポリヘキシレンネオペンチレ
ンアジペートポリオール等の１種類の酸と多種類のグリ
コールからなるアジペート系ポリオール、多種類の酸と
１種類のグリコールならなるポリエチレンアジペートテ
レフタレ−トポリオール、ポリエチレンアジペートイソ
フタレートポリオール等の芳香族ポリオールなどが挙げ
られる。

ラクトン系ポリエステルポリオールはε−カプロラクト
ン、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類の開環重合に
よつて得られるが、開始剤の種類によつて種々の組成の
ポリオールになる。開始剤としてエチレングリコールや
ブチレングリコール等のグリコール類、ポリオキシプロ
ピレングリコール（PPG）やポリオキシテトラメチレン
グリコール（PTMG）等のポリエーテルポリオール類、ア
ジペート系などの縮合系のボリエステルポリオール類等
が選ばれるが、いずれも本発明に用いて好適である。

また、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリ
エステルポリオールの２官能以上のポリオールも本発明
に用いて好適である。例えば、縮合系ポリエステルポリ
オールではグリコール成分の１部にグリセリンやトリメ
チロールプロパンを用いたポリエステルポリオール、又
は二塩基酸の一部にはトリメリツト酸などの多塩基酸を
用いたポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステ
ルポリオールでは開環重合の開始剤として、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
を用いて得られるポリエステルポリオール等も本発明に
用いて好適である。

上記ポリエステルポリオールのうち、これより得られる
ポリエステルポリオール誘導体をエラストマーの合成原
料に用いる場合には、分子量1000〜4000の２〜３価のポ
リエステルポリオールが好適である。

またブラスチックの合成原料に用いる場合には分子量40
0〜1500の３〜４価のポリエステルポリオール、例えば
ペンタエリスリトールを開始剤に用いて得られるラクト
ン系ポリエステルポリオール等が好適である。

本発明に用いられるアミノ安息香酸アルキルエステルは
オルト、メタ又はパラアミノ安息香酸アルキルエステル
のいずれでも良いが、本発明のポリエステルポリオール
誘導体をエラストマーやプラスチックの合成原料に用い
る場合は、パラアミノ安息香酸アルキルエステルが特に
好適である。

アミノ安息香酸アルキルエステルのアルキル基としては
各種のものを例示でき、その好ましいものとして例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチ
ル、シクロブチル、シクロベンチル、シクロヘプチル等
の炭素数１〜８の鎖状もしくは環状のアルキルを挙げる
ことができる。また、２−ブトキシエチル、２−エトキ
シエチルなども好適である。

また、ビス（アミノ安息香酸）アルキルエステルの類も
用いることができる。エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコー
ル、ヘプチングリコール等の炭素数２〜８のグリコール
などのビス（アミノ安息香酸）エステルが好適である。

本発明において上記ｎ価のポリエステルポリオール１モ
ルに対してアミノ安息香酸アルキルエステルは、0.25n
〜10nモル、好ましくは0.5n〜2nモルを反応させるのが
好適である。

本発明のポリエステルポリオール誘導体は、無触媒又は
公知のエステル化触媒の存在下に、窒素ガスなどの不活
性ガスを通じながら、通常150〜250℃に加熱して脱アル
コールを行なうことにより得られる。触媒を使用する場
合は、ポリエステルポリオール中のエステル結合への影
響が少なく、水酸基の脱水反応などの副反応が起きにく
い弱酸性または弱塩基性の触媒が好ましく、例えば三酸
化アンチモン、一酸化鉛などの金属酸化物、テトライソ
プロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどの有
機チタン化合物、酢酸カルシウムなどの弱酸アルカリ土
類金属塩などが挙げられ、とりわけ有機チタン化合物が
好適である。触媒量は通常1000ppm以下が良い。また反
応には不活性溶媒やリン酸トリフエニルなどの着色防止
剤等を使用することもできる。反応は脂肪族アルコール
の留出が終るまで続け、さらに系を減圧にし、アルコー
ル及びもし存在すれば過剰のアミノ安息香酸アルキルエ
ステルを完全に留去すれば良い。精製は特に必要としな
い。

なお、ポリエステルポリオールとアミノ安息香酸アルキ
ルエステルとの反応において留意すべき点は、ポリエス
テルポリオールの分子鎖中のエステル結合と末端OH基あ
るいはアミノ安息香酸アルキルエステルのNH₂基との、
エステル交換反応あるいはアミド生成反応が同時に進行
することである。

これらの２つの反応は、反応温度、ポリエステルポリオ
ールとアミノ安息香酸アルキルエステルのモル比、及び
脱アルコールに要する時間等を調節することによつて、
制御することが可能である。

従つて、本発明のポリエステルポリオールとアミノ安息
香酸アルキルエステルとの反応により得られるポリエス
テルポリオール誘導体は仕込みのポリエステルポリオー
ルの分子量とアミノ安息香酸アルキルエステルの仕込み
量から求められる計算上の分子量とは異なつた分子量の
化合物が得られるので、所望の分子量のポリエステルポ
リオール誘導体を得るには、原料の仕込み量にも留意す
べきである。アミド基の含有率は本発明の目的であるよ
り高い耐熱性及びより強い機械的強度を有する重合体の
製造を達成するための重要な要素である。

芳香族アミド基生成の反応は未だ十分解明されていない
が、次のように推察できる。

式（１）は末端アミノ化の反応、式（２）は末端アミノ
フエニル基に隣接して芳香族アミド基が生成する反応で
ある。式（３）はポリエステル主鎖中に芳香族アミド基
が挿入される反応である。式（４）は芳香族アミド基を
有するポリエステル主鎖中に更に芳香族アミド基が挿入
される反応である。

上記のポリエステルポリオール誘導体中の芳香族アミド
基はNMRによる分析、窒素元素分析で定量に確認し得
る。

脂肪族ポリエステルポリオールを出発原料とした場合の
本発明のポリエステルポリオール誘導体中のアミド基
は、¹³C−NMR分析の結果、主鎖中の方が末端隣接よりも
多かつた。この結果より以下の推定ができる。二種のエ
ステル基の数の差、即ち末端アミノ安息香酸エステル基
と主鎖中のエステル基の数の差が大きいので、反応の起
こり得る確率は主鎖中の方が当然大きい。このためポリ
エステル主鎖中へのアミド基生成反応が優勢になつたと
考えられる。

本発明の方法により得られるポリエステルポリオール誘
導体は末端水酸基が全てアミノ基に変換されたエステル
化体、または一部未反応の水酸基が残存した部分エステ
ル化体であり、主鎖中に芳香族アミド基を含有する。ア
ミノ化率（即ち末端水酸基のエステル化率）及びアミド
化率の程度は用途に応じて広い範囲に亘ることが可能
で、平均してポリエステルポリオールの少なくとも１個
の水酸基がエステル化されていることが必要であり、好
ましくはアミノ化率が約50〜100％であつて、アミド基
は末端アミノ基に対して約５〜2000モル％の範囲にわた
り変えられるが、約５〜100モル％が好ましい。アミド
基がこの範囲では該ポリエステルポリオール誘導体の粘
度が適当であり、成型性に優れている。

本発明において原料ポリエステルにエチレンアジペート
を用いた場合の一般式〔Ｉ〕のポリエステルポリオール
誘導体の一例は次式で与えられる。ただし式中、各セグ
メントは結合の順序を示すものではなく比率を示し、主
鎖中の −NHC₆H₄CO−基はブロツクでなくランダムに結合してお
り、末端アミノベンゾイル基に結合する場合及び結合し
ない場合がある。

R₁：CH₂CH₂ R₂：CH₂CH₂CH₂CH₂ x:平均の価数を示す値であり、０≦ｘ≦１の数 p,r:構造単位の繰り返し数を示す平均値であり、０≦p,
r≦ｍの数 q:1分子中に含まれる構造単位数を示す平均値であり、
0.05≦ｑ≦10の数，繰り返し数ではない。

m:分子量より決定される正の数、ｐ＋ｒ＝ｍ また、ε−カプロラクトンの開環重合で得られるジオー
ルを原料に用いた場合の一般式〔Ｉ〕のポリエステルポ
リオール誘導体の一例は同様に次式で与えられる。

R₃：CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂ R₄：CH₂CH₂あるいは CH₂CH₂CH₂CH₂などのアルキル基 x:平均の価数を示す値であり、０≦ｘ≦１の数 s,u,v:構造単位の繰り返し数を示す平均値であり、０≦
s,u,v≦ｍの数 t:1分子中に含まれる構造単位数を示す平均値であり、
0.05≦ｔ≦10の数，繰り返し数ではない。

m:分子量より決定される正の数、 ｓ＋ｕ＋ｖ＝ｍ 以上の２例は２官能性ポリエステルポリオールを用いた
場合の一例であり、本発明のポリエステルポリオール誘
導体の構造を限定するものでは無い。

本発明において用いられるポリイソシアネートは、ポリ
ウレタン化学において公知のいかなるポリイソシアネー
トであつてよく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、4,4′−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイ
ソシアネート（2,4−TDI）、2,6−トリレンジイソシア
ネート（2,6−TDI）、4,4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート（MDT）、カーボジイミド変性MDI、ポリメチ
レンポリフエニルポリイソシアネート（PAPI）、オルト
トルイジンジイソシアネート（TODI）、ナフチレンジイ
ソシアネート（NDI）、キシリレンジイソシアネート（X
DI）などが挙げられ、１種又は２種以上を用いることが
できる。

本発明における末端にアミノ基及び必要に応じて水酸基
を有し、主鎖中に芳香族アミド基を有するポリエステル
ポリオール誘導体とポリイソシアネートとの重付加反応
によるポリ（ウレタン）ウレアアミド重合体の製造は、
ポリウレタン化学において公知のあらゆる方法で行って
よい。即ちイソシアネートと反応し得る活性水素含有化
合物の存在下に行つてよいことを意味する。又ポリウレ
タン化学において公知のあらゆる添加剤、例えば触媒、
難燃剤、可塑剤、充填剤、発泡剤、老化防止剤、顔料、
不活性有機溶媒などを添加してもよいことを意味する。

本発明において例えばエラストマーを製造するには、適
当な鎖伸長剤の存在下に行うのが好ましい。鎖伸長剤と
しては、例えば分子量400以下の２〜４官能性のポリオ
ール及び分子量400以下の１級又は２級の末端アミノ基
を有するジアミン類が挙げられる。適当な鎖伸長剤とし
ては例えば、（ａ）エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シ
クロヘキサンジメタノール、キシリレングリコールなど
のポリオール類 （ｂ）ヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,4−シクロヘキ
サンジアミン、フエニレンジアミン、キシリレンジアミ
ン、2,4−トリレンジアミン、4,4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、3,3′−ジクロール−4,4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、1,4−ジクロル−3,5−ジアミノベンゼン、
1,3−プロパンジオールジーパラアミノベンゾエートな
どのジアミン類 （ｃ）エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどのアルカノールアミン類 （ｄ）ハイドロキノン、ピロガロール、4,4′−イソプ
ロピリデンジフエノール、アニリン及び上記のポリオー
ル類、ジアミン類、アルカノールアミン類にプロピレン
オキシド及び／又はエチレンオキシドを任意の順序で付
加して得られる分子量400以下のポリオール類などが挙
げられ、中でもジアミン類は本発明の効果を高めるに好
ましい。

本発明においてイソシアネートと反応し得る公知の長鎖
のポリオール、ポリアミン、アミノポリオール等の活性
水素含有化合物を併用することができる。適当な長鎖ポ
リオールとは、分子量が400を越える少なくとも１ケ以
上の水酸基を有する化合物である。特に好適な長鎖ポリ
オールとしては、分子量400〜10000、２〜８価のボリオ
キシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオ
ール、ポリオキシエチレンオキシプロピレンポリオー
ル、ポリオキシテトラメチレンポリオールなどのポリオ
キシアルキレンポリオール類、及びこれらにスチレンや
アクリロニトリルをグラフトさせたいわゆるポリマーポ
リオール類、本発明のポリエステルポリオール誘導体の
合成原料に用いることのできるすべてのポリエステルポ
リオール類が挙げられる。又、ポリヘキサメチレンカー
ボネートポリオールなどのポリカーボネートポリオー
ル、末端水酸基含有ポリブタジエンポリオールなどのポ
リオレフインポリオール、側鎖に水酸基を含有する末端
エポキシオリゴマー及びこれらのアルカノールアミンな
どでエポキシ基を開環させて得られるポリオール類など
も好適である。

適当な長鎖ポリアミンとは、分子量が400を越える少な
くとも１ケ以上のアミノ基を有する化合物である。例え
ばポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基にアン
モニア等を反応させて得られるポリエーテルポリアミン
類、公知のポリオールにエチレンイミン等を反応させて
得られるポリエーテルポリアミン類などが挙げられる。

長鎖のアミノポリオールとは、分子量が400を越えるア
ミノ基と水酸基の両方を分子内に含有する化合物であ
り、例えばポリオールの水酸基の一部を上述の方法でア
ミノ基に置換したアミノポリオールが挙げられる。又、
特開昭59−53533に開示された末端に少なくとも１個の
アミノ安息香酸エステル基を有するボリエーテルポリオ
ール誘導体も好適に用いられる。

本発明において少なくとも１個の末端アミノ基を有する
ポリエステルポリオール誘導体とポリイソシアネートの
重付加反応は、通常イソシアネートインデツクスが95〜
120の範囲で行なうのが好ましい。他の活性水素化合物
の共存下でも同様である。通常該ポリエステルポリオー
ル誘導体は室温又はポリイソシアネートの溶融温度付近
で、溶融したポリイソシアネートと反応させる。室温で
液状のポリイソシアネートを用いる時は反応系は室温に
することができる。公知の長鎖の活性水素含有化合物、
鎖伸長剤あるいは発泡剤の共存下に反応させる時は、こ
れらの成分は該ポリエステルポリオール誘導体に予め混
合溶解しておくのが良い。又該ポリエステルポリオール
誘導体の一部又は全部を過剰のポリイソシアネートと予
め反応させイソシアネート末端プレポリマーとして、残
余の該ポリエステルポリオール誘導体及び／又は鎖伸長
剤と反応させるプレポリマー法も有効な方法である。
又、公知の長鎖のポリオールの一部又は全部を予め過剰
のポリイソシアネートと反応させイソシアネート末端プ
レポリマーとしておき、該ポリエステルポリオール誘導
体及び鎖伸長剤と反応させてもよい。これらのプレポリ
マーは粘度を下げ加工性を良くするため60〜80℃以上に
加温するか又は不活性溶剤に溶解して用いるのがよい。

本発明の重合体を発泡体とする場合には、水又はモノク
ロルトリフルオロメタンなどの低沸点化合物などの発泡
剤の存在下に反応を行えばよい。

（発明の効果） 本発明により得られる重合体は、特性上多くの優れた特
徴を有する。

対応するポリエステル系ウレタンと比較すると、 1.機械的強度に優れる。特に高温において顕著である。

2.反応性が適度である。

鎖伸長剤を用いない系の場合、通常のポリエステルポリ
オールは反応が極度に遅いのに比べ、本発明のポリエス
テルポリオール誘導体は反応が適度である。

3.相溶性に優れる。

アミン系の鎖伸長剤を用いると通常のポリエステルポリ
オールの場合は、みかけの反応が極端に速くなる。これ
は反応系の相溶性が低いことと、ポリオールと鎖伸長剤
の反応速度に差がありすぎることが原因して、先に反応
した鎖伸長剤成分が反応液より析出するためである。本
発明では相溶性が優れ、反応速度のバランスも良いた
め、適度な反応速度が得られる。

4.非晶性である。

本発明により得られる重合体は、非晶性であり、通常の
ポリエステルポリオールより得られる重合体のような結
晶化に起因する硬度などの経時変化が無い。

（実施例） 以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体
的に説明する。

参考例１ （ポリエステルポリオール誘導体の合成） ラクトン系ポリエステルポリオール〔プラクセール−21
0、ダイセル（株）製、MW990、OH価2.02meq/g〕2442g
（4.935eq）を攪拌棒、冷却管、温度計、窒素ガス導入
管を取り付けた４ツ口フラスコに入れて、100℃で１時
間窒素ガス気流下で減圧脱水した。次いでパラアミノ安
息香酸エチル〔半井化学薬品工業（株）製、試薬一級
品〕570.5g（3.46mole）を加え、88℃まで昇温した。

次に、テトラブチルチタネート1.025g（340ppm）を加
え、攪拌昇温を行なうと、110℃で反応系は均一溶液と
なり、４ツ口フラスコの壁面が生成したエタノールでぬ
れはじめた。さらに昇温を続け、225〜230℃の温度範囲
で２時間30分反応を行い、エタノールを留去した。

次いで、反応系を138℃まで冷却したのち、窒素ガス気
流下で7mmHgまで減圧した。系を200℃まで昇温し、未反
応のパラアミノ安息香酸エチルを３時間留去し、30℃で
の粘度が11000cpsの赤褐色液体が得られた。収量は2854
gであつた。

この液体をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフにより
分析したところ遊離のパラアミノ安息香酸エチルは検出
されなかつた。又、この液体を次の分析方法を用いて、
末端アミノ基を有するポリエステルポリオール誘導体の
生成を確認した。

即ち、氷酢酸中に於ける過塩素酸により滴定（分析化学
便覧改訂３版261ページ）よりアミン価は0.998meq/gで
あつた。又、水酸基とアミノ基の総計（活性水素基価）
を測定できる水酸基価測定法（JIS K1557）によれば、
1.277meq/gであつた。これらの測定値はポリエステルポ
リオールとパラアミノ安息香酸エチルの仕込み量から求
められる計算のアミン価1.213meq/g、活性水素基価1.72
8meq/gと一致しなかつた。実測の活性水素基価1.277meq
/gより、末端アミノ基を有するポリエステルポリオール
誘導体の分子量は1566であり、又ゲルパーミエーシヨン
クロマトグラフにより、この生成物を分析すると、原料
のポリエステルポリオールに比べて、分子量分布が高分
子側にシフトしていることが確認された。又、この生成
物の¹³C−NMR分析では、アミド基の存在が確認され、ア
ミド基は末端アミノ基に対して20モル％存在した。又、
元素分析によれば窒素は1.68％であり、これから計算さ
れるアミドの量（総窒素−アミン）と一致した。これら
の結果より、生成物のポリエステルポリオール誘導体
は、末端水酸基の78.2％がアミノ基に転化し、且つ分子
鎖中に芳香族アミド基を末端アミノ基に対して、20モル
％含有する化合物であつた。生成物の平均的な構造は以
下のようであると推定される。

実施例１ （ポリエステルポリオール誘導体と鎖伸長剤
とMDIとの付加重合発泡体） 参考例１のポリエステルポリオール誘導体100gに、1,4
−プタンジオール−（試薬１級）5.8g、純水0.3g、トリ
エチレンジアミン（東洋曹達工業製、TEDA）0.3gを加え
溶解せしめ、液温を47℃とした。この混合液に50℃の溶
触MDI（36.2g）を加えて10秒間激しく混合し直ちに60℃
に予熱された厚み4mmのフタ付き鉄製モールドへ適量注
型、発泡させた。約40秒で発泡体表面はタツクフリーに
なつた。10分で脱型した。このようにして密度0.60の軟
らかいシート状発泡体を得た。物性は７日後に測定し
た。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１の発泡体と比較するために、参考例１のポリエ
ステルポリオール誘導体のかわりに実施例１で用いたポ
リエステルポリオール誘導体と分子量を一致させるため
に、分子量約2000と約1000の２種類のポリカプロラクト
ンポリオール（PCL）をブレンドし、平均分子量1566と
して用いた。即ちPCL2000（ダイセル化学工業製「プラ
クセル220」、分子量1959）74.5gとPCL1000（ダイセル
化学工業製「プラクセル210」、ｎ分子量988）25.5gを
ブレンドした液温50℃の混合ポリオールを用いて、実施
例１と全く同様にして発泡体を合成した。この発泡体の
タツクフリーは１分20秒であつた。反応がやや遅いので
脱型は20分間要した。このようにして密度0.60の軟らか
いシート状発泡体を得た。

このサンプルは結晶化による硬度変化を示した。即ち、
７日後のサンプルの硬さは46（JIS A）であつたが、60
℃で20分間加熱すると硬さは36に低下した。なお実施例
１の発泡体はこのような硬度変化は認められなかつた。
比較例１のサンプルは除晶後に物性を測定した。結果を
第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 〔A:分子量400〜10000の主鎖中に を含むｎ価のポリエステルポリオールから末端Ｈ原子を
   除くことによって得られるｎ価のポリエステルポリオー
   ル残基 n:2≦ｎ≦４の整数 x:平均値であって、０≦ｘ≦（ｎ−１）の数 主鎖中の の−NH−基は アミノ安息香酸のカルボニル残基及び／又はポリエステ
   ルポリオールの多塩基酸のカルボニル残基と隣接してア
   ミド基を形成し、−CO−基はエステル基又はアミド基を
   形成する B:ポリイソシアネートより−NCO基を除いた残基〕 で表わされる繰り返し単位を有する分子量が約１万〜50
   万の重合体からなるポリ（ウレタン）ウレアミド重合体
   の発泡体。