JPH0617473B2 - ポリエステルポリオ−ル誘導体及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は一般式〔Ｉ〕で表わされる少なくとも１個の末
端アミノ基を有するポリエステルポリオール誘導体に関
する。

（従来の技術） 本出願人の先願である特願昭57-199384，同57-165447，
同58-75182，同59-66599，同59-124019では分子末端に
アミノ基を有するポリエーテルポリオール誘導体及びそ
の製造法、それらのポリエーテルポリオール誘導体とポ
リイソシアネートとの反応による重合体及びその製造法
を示している。これらの発明に於いて出発原料として用
いているポリオールはいずれもポリエーテルポリオール
であり、ポリエステルポリオールは含まれていない。

分子末端にアミノ基及び必要に応じて水酸基を有し、主
鎖中に芳香族アミド基を有するポリエステルポリオール
誘導体とポリイソシアネートとの反応では、ウレア基、
芳香族アミド基を含有するポリ（ウレタン）ウレアアミ
ド重合体が得られ、対応するポリエステルポリオールと
ポリイソシアネートから得られるポリウレタンと比較し
て多くの著しい利点を有する。

特に本発明の末端にアミノ基及び必要に応じて水酸基を
有し、主鎖中に芳香族アミド基を有するポリエステルポ
リオール誘導体とポリイソシアネートとの重付加反応に
より得られるポリ（ウレタン）ウレアアミド重合体は、
構造上相当するポリウレタンに比較して、より高い耐熱
性及びより強い機械的強度を有する。

米国特許第4,328,322号にはポリオールにパラニトロ安
息香酸クロライドを反応させ、次いでニトロ基を還元す
ることによりポリオールの末端水酸基を全てアミノ基に
変換したポリオールのパラアミノ安息香酸エステルとポ
リイソシアネートの重付加反応により得られる重合体が
開示されている。又、ポリアミンにパラニトロ安息香酸
クロライド又はパラニトロ安息香酸を反応させ、次いで
ニトロ基を還元することによりポリアミンの末端アミノ
基を全て別種のアミノ基に変換したポリアミンのパラア
ミノ安息香酸アミドとポリイソシアネートの重付加反応
により得られる重合体が開示されている。

本発明はポリエステルポリオールの一部又は全部の末端
が芳香族アミノ基に置換され、主鎖中に芳香族アミド基
を有するポリエステルポリオール誘導体とポリイソシア
ネートの重付加反応によりポリ（ウレタン）ウレアアミ
ド重合体を得るものである。従って本発明の重合体は米
国特許第4,328,322号の重合体とは化学構造の全く異な
るものである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は末端にアミノ基と、必要に応じて水酸基
を有し、主鎖中に芳香族アミド基を有するポリエステル
ポリオール誘導体及びその簡便な製法を提供することに
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は下記一般式で示されるポリエステルポリオール
誘導体及びその製法に係るものである。

Ｒ_１：Ｃ_２〜６のアルキレン基で鎖中にＯ（酸素元素）
を有していてもよい Ｒ_２：Ｃ_１〜１０のアルキレン基、Ｃ_２〜６のアルキニ
レン基又はフェニレン基 n：２ x：平均の価数を示す値であり、 ０≦x≦(n-1)の数 p,r：構造単位の繰り返し数を示す平均値であり、０≦
p,r≦mの数 q：１分子中に含まれる構造単位数を示す平均値であ
り、0.05≦q≦10の数，繰り返し数ではない。

m：分子量より決定される正の数、p+r＝m 又は Ｒ_３：Ｃ_３〜６の直鎖又は分枝状のアルキレン基 Ｒ_４：Ｃ_２〜６の直鎖又は分枝状の２〜４価の炭化水素
基、Ｃ_２〜６の鎖中にＯ（酸素元素）を有する直鎖又は
分枝状の２〜４価の炭化水素基を繰り返し単位として含
有する分子量3000以下の２〜４価のポリエーテル基、又
はポリエステルポリオールより末端ＯＨ基を除くことに
より得られる残基 n：２ x：平均の価数を示す値であり、 ０≦x≦(n-1)の数 s,u,v：構造単位の繰り返し数を示す平均値であり、０
≦s,u,v≦mの数 t：１分子中に含まれる構造単位数を示す平均値であ
り、0.05≦t≦10の数，繰り返し数ではない。

m：分子量より決定される正の数、 s+u+v＝m （ただし式中、各セグメントは結合の順序を示すもので
はなく比率を示し、主鎖中の−ＮＨＣ_６Ｈ_４ＣＯ−基は
ブロックでなくランダムに結合しており、末端アミノベ
ンゾイル基に結合する場合及び結合しない場合があ
る。） 本発明の一般式〔Ｉ〕のポリエステルポリオール誘導体
はポリエステルポリオールの末端を部分的に、または全
て芳香族アミノ化し主鎖中に芳香族アミド基を含有せし
めたものであり、実質的に１段の反応によりその製造が
完了し収率が高く且つ精製を必要としない。

本発明のポリエステルポリオール誘導体は、２〜４価の
分子量400〜10000のポリエステルポリオールとアミノ安
息香酸アルキルエステルを反応させることにより得られ
る。

本発明に用いられるポリエステルポリオールは、公知の
方法で得られる縮合系ポリエステルポリオール、ラクト
ン系ポリエステルポリオールのいずれでもよい。縮合系
ポリエステルポリオールは、アジピン酸、セバシン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸な
どの飽和又は不飽和の二塩基酸、無水マレイン酸、無水
フタル酸などの酸無水物、テレフタル酸ジメチルなどの
ジアルキルエステル等とエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、1,6−ヘキシレングリコール等のグリコール類との
縮合反応によって得られるポリエステルポリオールであ
り、具体例として、ポリエチレンアジペートポリオー
ル、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリヘキシレ
ンアジペートポリオール等の１種類の酸と１種類のグリ
コールからなるアジペート系ポリオール、ポリエチレン
ブチレンアジペートポリオール、ポリエチレンジエチレ
ンアジペートポリオール、ポリヘキシレンネオペンチレ
ンアジペートポリオール等の１種類の酸と多種類のグリ
コールからなるアジペート系ポリオール、多種類の酸と
１種類のグリコールからなるポリエチレンアジペートテ
レフタレートポリオール、ポリエチレンアジペートイソ
フタレートポリオール等の芳香族ポリオールなどが挙げ
られる。

ラクトン系ポリエステルポリオールはε−カプロラクト
ン、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類の開環重合に
よって得られるが、開始剤の種類によって種々の組成の
ポリオールになる。開始剤としてエチレングリコールや
ブチレングリコール等のグリコール類、ポリオキシプロ
ピレングリコール（ＰＰＧ）やポリオキシテトラメチレ
ングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール
類、アジペート系などの縮合系のポリエステルポリオー
ル類等が選ばれるが、いずれも本発明に用いて好適であ
る。

上記ポリエステルポリオールのうち、これより得られる
本発明のポリエステルポリオール誘導体をエラストマー
の合成原料に用いる場合には、分子量1000〜4000の２価
のポリエステルポリオールが好適である。

本発明に用いられるアミノ安息香酸アルキルエステルは
オルト、メタ又はパラアミノ安息香酸アルキルエステル
のいすれでも良いが、本発明のポリエステルポリオール
誘導体をエラストマーの合成原料に用いる場合は、パラ
アミノ安息香酸アルキルエステルが特に好適である。

アミノ安息香酸アルキルエステルのアルキル基としては
各種のものを例示でき、その好ましいものとして例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチ
ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘプチル等
の炭素数１〜８の鎖状もしくは環状のアルキルを挙げる
ことができる。また、２−ブトキシエチル、２−エトキ
シエチルなども好適である。

また、ビス（アミノ安息香酸）アルキルエステルの類も
用いることができる。エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコー
ル、ペプチレングリコール等の炭素数２〜８のグリコー
ルなどのビス（アミノ安息香酸）エステルが好適であ
る。

本発明において上記n価のポリエステルポリオール１モ
ルに対してアミノ安息香酸アルキルエステルは、0.25n
〜10nモル、好ましくは0.5n〜2nモルを反応させるのが
好適である。

本発明のポリエステルポリオール誘導体は、無触媒又は
公知のエステル化触媒の存在下に、窒素ガスなどの不活
性ガスを通じながら、通常150〜250℃に加熱して脱アル
コールを行なうことにより得られる。触媒を使用する場
合は、ポリエステルポリオール中のエステル結合への影
響が少なく、水酸基の脱水反応などの副反応が起きにく
い弱酸性または弱塩基性の触媒が好ましく、例えば三酸
化アンチモン、一酸化鉛などの金属酸化物、テトライソ
プロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどの有
機チタン化合物、酢酸カルシウムなどの弱酸のアルカリ
土類金属塩などが挙げられ、とりわけ有機チタン化合物
が好適である。触媒量は通常1000ppm以下が良い。また
反応には不活性溶媒やリン酸トリフェニルなどの着色防
止剤等を使用することもできる。反応は脂肪族アルコー
ルの留出が終るまで続け、さらに系を減圧にし、アルコ
ール及びもし存在すれば過剰のアミノ安息香酸アルキル
エステルを完全に留去すれば良い。精製は特に必要とし
ない。

なお、ポリエステルポリオールとアミノ安息香酸アルキ
ルエステルとの反応において留意すべき点は、ポリエス
テルポリオールの分子鎖中のエステル結合と末端ＯＨ基
あるいはアミノ安息香酸アルキルエステルのＮＨ_２基と
の、エステル交換反応あるいはアミド生成反応が同時に
進行することである。

これらの２つの反応は、反応温度、ポリエステルポリオ
ールとアミノ安息香酸アルキルエステルのモル比、及び
脱アルコールに要する時間等を調節することによって、
制御することが可能である。

従って、本発明のポリエステルポリオールとアミノ安息
香酸アルキルエステルとの反応により得られるポリエス
テルポリオール誘導体は仕込みのポリエステルポリオー
ルの分子量とアミノ安息香酸アルキルエステルの仕込み
量から求められる計算上の分子量とは異なった分子量の
化合物が得られるので、所望の分子量のポリエステルポ
リオール誘導体を得るには、原料の仕込み量にも留意す
べきである。アミド基の含有率は本発明の目的であるよ
り高い耐熱性及びより強い機械的強度を有する重合体の
製造を達成するための重要な要素である。

芳香族アミド基生成の反応は未だ十分解明されていない
が、次のように推察できる。

式(1)は末端アミノ化の反応、式(2)は末端アミノフェニ
ル基に隣接して芳香族アミド基が生成する反応である。
式(3)はポリエステル主鎖中に芳香族アミド基が挿入さ
れる反応である。式(4)は芳香族アミド基を有するポリ
エステル主鎖中に更に芳香族アミド基が挿入される反応
である。

上記のポリエステルポリオール誘導体中の芳香族アミド
基はＮＭＲによる分析、窒素元素分析で定量的に確認し
得る。

脂肪族ポリエステルポリオールを出発原料とした場合の
本発明のポリエステルポリオール誘導体中のアミド基
は、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、主鎖中の方が末端隣接
よりも多かった。この結果より以下の推定ができる。二
種のエステル基の数の差、即ち末端アミノ安息香酸エス
テル基と主鎖中のエステル基の数の差が大きいので、反
応の起こり得る確率は主鎖中の方が当然大きい。このた
めポリエステル主鎖中へのアミド基生成反応が優勢にな
ったと考えられる。

本発明の方法により得られるポリエステルポリオール誘
導体は末端水酸基が全てアミノ基に変換されたエステル
化体、または一部未反応の水酸基が残存した部分エステ
ル化体であり、主鎖中に芳香族アミド基を含有する。ア
ミノ化率（即ち末端水酸基のエステル化率）及びアミド
化率の程度は用途に応じて広い範囲に亘ることが可能
で、平均してポリエステルポリオールの少なくとも１個
の水酸基がエステル化されていることが必要であり、好
ましくはアミノ化率が約50〜100％であって、アミド基
は末端アミノ基に対して約５〜2000モル％の範囲にわた
り変えられるが、約５〜100モル％が好ましい。アミド
基がこの範囲では該ポリエステルポリオール誘導体の粘
度が適当であり、成型性に優れている。

本発明において原料ポリエステルにエチレンアジペート
を用いた場合の一般式〔Ｉ〕のポリエステルポリオール
誘導体の一例は次式で与えられる。ただし式中、各セグ
メントは結合の順序を示すものではなく比率を示し、主
鎖中の −ＮＨＣ_６Ｈ_４ＣＯ−基はブロックでなくランダムに結
合しており、末端アミノベンゾイル基に結合する場合及
び結合しない場合がある。

Ｒ_１：ＣＨ_２ＣＨ_２ Ｒ_２：ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ x：平均の価数を示す値であり、０≦x≦１の数 p,r：構造単位の繰り返し数を示す平均値であり、０≦
p,r≦mの数 q：１分子中に含まれる構造単位数を示す平均値であ
り、0.05≦q≦10の数，繰り返し数ではない。

m：分子量より決定される正の数、p+r＝m また、ε−カプロラクトンの開環重合で得られるジオー
ルを原料に用いた場合の一般式〔Ｉ〕のポリエステルポ
リオール誘導体の一例は同様に次式で与えられる。

Ｒ_３：ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ Ｒ_４：ＣＨ_２ＣＨ_２あるいは ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２などのアルキル基 x：平均の価数を示す値であり、０≦x≦１の数 s,u,v：構造単位の繰り返し数を示す平均値であり、０
≦s,u,v≦mの数 t：１分子中に含まれる構造単位数を示す平均値であ
り、0.05≦t≦10の数，繰り返し数ではない。

m：分子量より決定される正の数、 s+u+v＝m 以上の２例は２官能性ポリエステルポリオールを用いた
場合の一例であり、本発明のポリエステルポリオール誘
導体の構造を限定するものでは無い。

（発明の効果） 本発明のポリエステルポリオール誘導体はポリイソシア
ネートと反応してポリ（ウレタン）ウレアアミド重合体
を、ポリカルボン酸と重縮合してポリ（エステル）アミ
ド重合体を提供する。

また本発明のポリエステルポリオール誘導体はエポキシ
樹脂の硬化剤としても有用である。

（実施例） 以下に実施例及び参考例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

実施例１（ポリエステルポリオール誘導体の合成） ラクトン系ポリエステルポリオール〔プラクセル−21
0、ダイセル（株）製、ＭＷ990、ＯＨ価2.02meq/g〕244
2g(4.935eq)を攪拌棒、冷却管、温度計、窒素ガス導入
管を取り付けた４ツ口フラスコに入れて、100℃で１時
間窒素ガス気流下で減圧脱水した。次いでパラアミノ安
息香酸エチル〔半井化学薬品工業（株）製、試薬一級
品〕570.5g(3.46mole)を加え、88℃まで昇温した。

次に、テトラブチルチタネート1.025g(340ppm)を加え、
攪拌昇温を行なうと、110℃で反応系は均一溶液とな
り、４ツ口フラスコの壁面が生成したエタノールでぬれ
はじめた。さらに昇温を続け、225〜230℃の温度範囲で
２時間30分反応を行ない、エタノールを留去した。

次いで、反応系を138℃まで冷却したのち、窒素ガス気
流下で７mmＨｇまで減圧にした。系を200℃まで昇温
し、未反応のパラアミノ安息香酸エチルを３時間留去
し、30℃での粘度が11000cpsの赤褐色液体が得られた。
収量は2854gであった。

この液体をゲルパーミエーションクロマトグラフにより
分析したところ遊離のパラアミノ安息香酸エチルは検出
されなかった。又、この液体を次の分析方法を用いて、
末端アミノ基を有するポリエステルポリオール誘導体の
生成を確認した。

即ち、氷酢酸中に於ける過塩素酸により滴定（分析化学
便覧改訂３版261ページ）よりアミン価は0.998meq/gで
あった。又、水酸基とアミノ基の総計（活性水素基価）
を測定できる水酸基価測定法(JIS K1557)によれば、1.2
77meq/gであった。これらの測定値はポリエステルポリ
オールとパラアミノ安息香酸エチルの仕込み量から求め
られる計算のアミン価1.213meq/g、活性水素基価1.728m
eq/gと一致しなかった。実測の活性水素基価1.277meq/g
より、末端アミノ基を有するポリエステルポリオール誘
導体の分子量は1566であり、又ゲルパーミエーションク
ロマトグラフ（ＧＰＣ）により、この生成物を分析する
と、原料のポリエステルポリオールに比べて、分子量分
布が高分子側にシフトしていることが確認された。又、
この生成物の^１３Ｃ−ＮＭＲ分析では、アミド基の存在
が確認され、アミド基は末端アミノ基に対して20モル％
存在した。又、元素分析によれば窒素は1.68％であり、
これから計算されるアミドの量（総窒素−アミン）と一
致した。これらの結果より、生成物のポリエステルポリ
オール誘導体は、末端水酸基の78.2％がアミノ基に転化
し、且つ分子鎖中に芳香族アミド基を末端アミノ基に対
して、20モル％含有する化合物であった。生成物の平均
的な構造は以下のようであると推定される。

実施例２ ラクトン系ポリエステルポリオール〔プラクセル−22
0、ダイセル（株）製、ＭＷ2000、ＯＨ価1.027meq/g〕6
99g(0.718eq)を４ツ口フラスコに入れて、100℃で１時
間窒素ガス気流下で減圧脱水した。次いで４ツ口フラス
コにパラアミノ安息香酸エチル86.0g(0.521mole)を加
え、200℃まで昇温した。

次に、テトラブチルチタネート0.195g(248ppm)を加え、
240℃に昇温した。エタノールの留出がはじまり、その
後、235〜240℃の温度範囲で８時間エタノールを留去し
た。

次いで、反応系を200℃まで冷却したのち、窒素ガス気
流下で５mmＨｇまで減圧にした。系を220℃まで昇温
し、未反応のパラアミノ安息香酸エチルを６時間留去
し、60℃での粘度が7000cpsの赤褐色で粘稠な液体が得
られた。収量は601gであった。

実施例１と同様の方法で測定したアミン価は0.363meq/g
であり、活性水素基価は0.599meq/gであった。元素分析
によれば窒素は0.94％であった。従って、生成物のポリ
エステルポリオール誘導体は、末端水酸基の61％がアミ
ノ基に転化し、且つ分子鎖中に芳香族アミド基を末端ア
ミノ基に対して85％含有する化合物であった。

実施例３ エチレンアジペート系ポリエステルポリオール（ニッポ
ランＮ−4040、日本ポリウレタン工業製、ＭＷ2014、Ｏ
Ｈ価0.993meq/g）645g(0.640eq)を４ツ口フラスコに入
れて、100℃で１時間窒素ガス気流下で減圧脱水した。
次いでパラアミノ安息香酸エチル106g(0.640mole)を加
え100℃まで昇温した。次にテトラブチルチタネート0.3
6g(500ppm)を加え、攪拌昇温を行うと約165℃でエタノ
ールが留出しはじめた。さらに昇温し200〜215℃で10時
間反応を続けた。次いで反応系を200℃に下げ、窒素ガ
ス気流下で５mmＨｇまで減圧にし、未反応のパラアミノ
安息香酸エチルを６時間留去した。収量660g、融点50℃
の黄色固体が得られた。

実施例１と同様の方法で測定したアミン価は0.259meq/g
であり、活性水素基価は0.461meq/gであった。活性水素
基価より計算される分子量は4330である。ＧＰＣ分析に
より分子量は確認された。又、未反応のパラアミノ安息
香酸エチルは検出されなかった。元素分析によれば窒素
は1.02％であった。従って生成物のポリエステルポリオ
ール誘導体は、末端水酸基の56％がアミノ基に転化し、
且つ分子鎖中に芳香族アミド基を末端アミノ基に対して
182モル％含有する化合物であった。

参考例１（ポリエステルポリオール誘導体とＭＤＩの重
付加重合体） 実施例１で得られたポリエステルポリオール誘導体100g
を300mlのポリプロピレン製カップに秤取し50℃に加熱
する。50℃に溶融した4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート〔純ＭＤＩ、日本ポリウレタン工業製「ミリ
オネートＭＴ」〕16.76gを加えて、プロペラ型攪拌機で
30秒間混合した。次いで真空デシケーター中で脱泡し、
100℃に予熱された鉄製モールドに流し込んだ。このモ
ールドを110℃のオーブンに入れ硬化せしめた。タック
フリーは11分であった。２時間後に硬化物を型よりはず
し、引き続き110℃で16hrポストキュアーした。このよ
うにして得られた２mm厚のシートは透明で軟らかいが強
いエラストマーであった。室温で７日間養生した後、JI
S K6301に従い（以下、同様）物性を測定し、その結果
を第１表に示した。

参考例２ 参考例１の重合体と比較するために対応するポリエステ
ルポリオールとＭＤＩの重合体を合成した。参考例１で
用いたポリエステルポリオール誘導体と分子量を一致さ
せるために、分子量約2000と約1000の２種類のポリカプ
ロラクトンポリオール（ＰＣＬ）をブレンドし、平均分
子量1566として用いた。即ちＰＣＬ2000（ダイセル化学
工業製「プラクセル220」、分子量1959）74.5gとＰＣＬ
1000（ダイセル化学工業製「プラクセル210」、分子量9
88）25.5gをブレンドした液温50℃の混合ポリオール100
gと50℃の溶融ＭＤＩ(16.76g)を用いて、参考例１と同
様にして重合体を合成した。この反応物は硬化が遅く１
時間たってもタックがあった。２時間後に脱型を試みた
が軟らかすぎて脱型できないので、型に入ったまま110
℃で16時間キュアーを続け、型を冷却してから脱型し
た。このようにして得られたシートは透明で軟らかいエ
ラストマーであった。ところがこのサンプルは室温で３
〜４日後には不透明になり、７日後には硬さ86(JIS
Ａ）に達した。このサンプルを50〜60℃で20分加熱する
と、再び透明になり軟らかくなった。室温で１時間後に
硬さを測定すると56に低下していた。この現象はエラス
トマー中のポリエステル成分の結晶化に起因するものと
考えられる。

参考例１のエラストマーはこのような結晶化に起因する
硬さの変化は認められなかった。参考例２のサンプルは
除晶後に物性を測定した。結果を第１表に示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式で示されるポリエステルポリオ
   ール誘導体。 Ｒ_１：Ｃ_２〜６のアルキレン基で鎖中にＯ（酸素元素）
   を有していてもよい Ｒ_２：Ｃ_１〜１０のアルキレン基、Ｃ_２〜６のアルキニ
   レン基又はフエニレン基 n：２ x：平均の価数を示す値であり、 ０≦x≦(n-1)の数 p,r：構造単位の繰り返し数を示す平均値であり、０≦
   p,r≦mの数 q：１分子中に含まれる構造単位数を示す平均値であ
   り、0.05≦q≦10の数，繰り返し数ではない。 m：分子量より決定される正の数、p+r＝m 又は Ｒ_３：Ｃ_３〜６の直鎖又は分枝状のアルキレン基 Ｒ_４：Ｃ_２〜６の直鎖又は分枝状の２〜４価の炭化水素
   基、Ｃ_２〜６の鎖中にＯ（酸素元素）を有する直鎖又は
   分枝状の２〜４価の炭化水素基を繰り返し単位として含
   有する分子量3000以下の２〜４価のポリエーテル基、又
   はポリエステルポリオールより末端ＯＨ基を除くことに
   より得られる残基 n：２ x：平均の価数を示す値であり、 ０≦x≦(n-1)の数 s,u,v：構造単位の繰り返し数を示す平均値であり、０
   ≦s,u,v≦mの数 t：１分子中に含まれる構造単位数を示す平均値であ
   り、0.05≦t≦10の数，繰り返し数ではない。 m：分子量より決定される正の数、 s+u+v＝m （ただし式中、各セグメントは結合の順序を示すもので
   はなく比率を示し、主鎖中の −ＮＨＣ_６Ｈ_４ＣＯ−基はブロツクでなくランダムに結
   合しており、末端アミノベンゾイル基に結合する場合及
   び結合しない場合がある）。
2. 【請求項２】分子量400〜10000のｎ価のポリエステルポ
   リオール１モルに対しアミノ安息香酸アルキルエステル
   0.25n〜10nモルを反応させることを特徴とする下記一般
   式で示されるポリエステルポリオール誘導体の製法。 Ｒ_１：Ｃ_２〜６のアルキレン基で鎖中にＯ（酸素元素）
   を有していてもよい Ｒ_２：Ｃ_１〜１０のアルキレン基、Ｃ_２〜６のアルキニ
   レン基又はフエニレン基 n：２ x：平均の価数を示す値であり、 ０≦x≦(n-1)の数 p,r：構造単位の繰り返し数を示す平均値であり、０≦
   p,r≦mの数 q：１分子中に含まれる構造単位数を示す平均値であ
   り、0.05≦q≦10の数，繰り返し数ではない。 m：分子量より決定される正の数、p+r＝m 又は Ｒ_３：Ｃ_３〜６の直鎖又は分枝状のアルキレン基 Ｒ_４：Ｃ_２〜６の直鎖又は分枝状の２〜４価の炭化水素
   基、Ｃ_２〜６の鎖中にＯ（酸素元素）を有する直鎖又は
   分枝状の２〜４価の炭化水素基を繰り返し単位として含
   有する分子量3000以下の２〜４価のポリエーテル基、又
   はポリエステルポリオールより末端ＯＨ基を除くことに
   より得られる残基 n：２ x：平均の価数を示す値であり、 ０≦x≦(n-1)の数 s,u,v：構造単位の繰り返し数を示す平均値であり、０
   ≦s,u,v≦mの数 t：１分子中に含まれる構造単位数を示す平均値であ
   り、0.05≦t≦10の数，繰り返し数ではない。 m：分子量より決定される正の数、 s+u+v＝m （ただし式中、各セグメントは結合の順序を示すもので
   はなく比率を示し、主鎖中の −ＮＨＣ_６Ｈ_４ＣＯ−基はブロックでなくランダムに結
   合しており、末端アミノベンゾイル基に結合する場合及
   び結合しない場合がある。）