JP2551667B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱可塑性エラストマーとしての性質を有し，
耐熱性，機械的強度および成形加工性に優れているポリ
エステルを安定して製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 一般に，材料がゴム弾性を示すためには，分子鎖回転
の容易な無定形高分子が部分的に架橋されていることが
必要である。例えば，弾性を有するゴムでは硫黄分子が
分子鎖間を化学結合により橋架けして網目構造を形成し
ている。また，ゴム以外にも，種々の高分子化合物と架
橋剤とを組み合わせた材料が提案されている。これらの
材料を成形するためには架橋工程を必要とし，また化学
的に架橋された後では，熱可塑性を示さないので，架橋
された材料を射出成形や押し出し成形によって成形する
ことはできない。

近年，常温でゴム弾性を示し，かつ高温では可塑化さ
れる熱可塑性エラストマーが開発され，種々のタイプの
熱可塑性エラストマーが製造，市販されている。この熱
可塑性エラストマーは従来のゴムのような長時間の架橋
工程が不要であり，射出成形や押し出し成形によって成
形することができる。熱可塑性エラストマーの分子構造
の特徴は，強固な化学的結合によらない架橋，すなわ
ち，常温付近でのみ有効な何らかの高分子間拘束を施す
システムにあり，ソフトセグメントとハードセグメント
とからなる高分子集合体というのが熱可塑性エラストマ
ーの典型的な構造である。ソフトセグメントとハードセ
グメントは互いに化学構造が異なり，両者の混成組成に
おいては，同質部分がそれぞれ凝集し，異質部分が互い
に相分離したミクロ的不均衡構造を形成することにな
り，その際ハードセグメントの凝集部分が上記分子間の
拘束作用を示すのである。

熱可塑性エラストマーとしては，例えば，スチレン
系，オレフィン系，ウレタン系，エステル系，アミド系
などがある。スチレン系ではハードセグメントとしてポ
リスチレンが凍結相を形成して分子鎖間を拘束し，その
結果ゴム弾性を発揮する。オレフィン系ではハードセグ
メントとしてポリプロピレンの結晶相が作用する。ま
た，ウレタン系ではポリウレタンセグメントが水素結合
によって分子鎖間の物理的な架橋をもたらす。また，エ
ステル系ではポリブチレンテレフタレート鎖が，アミド
系では６−ナイロン,6,6−ナイロン等のナイロン鎖がハ
ードセグメントとして働く。

（発明が解決しようとする課題） このように，熱可塑性エラストマーは常温でゴム弾性
を示し，しかも成形可能なため，自動車部品や各種工業
用品に広く用いられている。しかし，これまでの熱可塑
性エラストマーは，架橋タイプのゴムに比べて架橋を物
理的拘束によって行うためにその部分の軟化溶融点に制
約を受けて耐熱性が低く，またクリープ特性も劣ったも
のとなっていた。例えば，熱可塑性エラストマーの中で
も最も耐熱性の高いエステル系タイプとして知られてい
る東洋紡績（株）製ペルプレンＳ−9001においても，融
点223℃，熱変形温度（低荷重）146℃であり，ウレタン
系においても，その軟化点はせいぜい140℃である。

ｐ−ターフェニルもしくはｐ−クォーターフェニル骨
格を有するジヒドロキシもしくはモノヒドロキシ化合物
を構成成分とする脂肪族ポリエステルは，このヒドロキ
シ化合物の結晶状態から液晶状態への転移点（融点）
が，その特徴ある分子構造を反映して極めて高いため，
非常な強固で耐熱性の高い物理的架橋を有し，耐熱性お
よび機械的物性に優れた熱可塑性エラストマーである。
しかしながら，これらのヒドロキシ化合物は，各種溶媒
や他の共重合モノマーに極めて溶けにくいので，このヒ
ドロキシ化合物を用いてポリエステルを合成する際に
は，重合系を均一状態に保つために，重合温度は300℃
近くもしくはそれ以上の高温が必要となるので，重縮合
で生成されたポリマーが熱で分解されてしまい，高分子
量のポリエステルを安定的に合成するのは困難であっ
た。

本発明はかかる状況に鑑みて成されたものであり，本
発明の目的は，熱可塑性エラストマーとしての性質を有
し，耐熱性及び機械的物性に優れ，しかも成形加工性に
も優れているポリエステルを安定して製造することがで
きる方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは，重合時の熱安定性の向上について鋭意
検討した結果，ヒンダードフェノール系酸化防止剤とイ
オウ系安定剤とを併用することにより，重合安定性が大
巾に向上することを見出し本発明に至った。

すなわち，本発明のポリエステルの製造方法は，一般
式が下式〔Ｉ〕で表わされる脂肪族ジカルボン酸，脂肪
族ジオール，及び一般式が下式〔II〕で表わされるジヒ
ドロキシ化合物と下式〔III〕で表わされるモノヒドロ
キシ化合物のうち少なくともいずれか一方を構成成分と
する脂肪族ポリエステルを製造するにあたり，仕込み全
モノマーに対して,0.001〜５重量％のヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤と,0.001〜５重量％のイオウ系安定剤
を添加した後、該モノマーを重縮合させることを特徴と
しており，そのことにより上記目的が達成される。

HOOC−（CH₂）ｎ−COOH 〔Ｉ〕 （式中,nは０〜10の整数を示す。） （式中,R¹,R²は独立的にアルキレン基を示し,pは３また
は４であり,q,rは独立的に０または１である。） （式中,R³はアルキレン基を示し,1は２または３であり,
mは０または１である。） 上記脂肪族ジカルボン酸において，炭素数が10を越え
るジカルボン酸を用いると，ポリエステルから得られる
成形体の物性が低下する。上記ジカルボン酸としては，
たとえばシュウ酸，マロン酸，コハク酸，グルタル酸，
アジピン酸，スベリン酸，セバチン酸が好適に用いられ
る。

上記脂肪族ジオールとしては，グリコール及びポリア
ルキレンオキシドが挙げられる。上記グリコールとして
は，例えば，エチレングリコール，プロピレングリコー
ル，トリメチレングリコール,1,4−ブタンジオール,1,3
−ブタンジオール,1,5−ペンタンジオール,1,6−ヘキサ
ンジオール,1,7−ヘプタンジオール,1,8−オクタンジオ
ール,1,9−ノナンジオール,1,10−デカンジオール，シ
クロペンタン−1,2−ジオール，シクロヘキサン−1,2−
ジオール，シクロヘキサン−1,3−ジオール，シクロヘ
キサン−1,4−ジオール，シクロヘキサン−1,4−ジメタ
ノール等があげられ、これらは単独で使用されてもよ
く，二種以上が併用されてもよい。

上記ポリアルキレンオキシドとしては，例えば，ポリ
エチレンオキシド，ポリプロピレンオキシド，ポリテト
ラメチレンオキシド，ポリヘキサメチレンオキシド等が
あげられ，これらは単独で使用されてもよく，二種以上
が併用されてもよい。ポリアルキレンオキシドの数平均
分子量は，小さくなると生成するポリエステルに柔軟性
を付与する能力が低下し，大きくなりすぎると得られた
ポリエステルの熱安定性等の物性が低下するので,100〜
20,000が好ましく，より好ましくは500〜5,000である。

上記式〔II〕で表されるジヒドロキシ化合物は液晶性
を示す低分子化合物であって，アルキレン基R¹,R²はエ
チレン基又はプロピレン基が好ましく,q及びｒは０又は
１であり，次式〔Ａ〕で表される4,4″−ジヒドロキ−
ｐ−ターフェニル，次式〔Ｂ〕で表される4,4−ジヒ
ドロキシ−ｐ−クォーターフェニル及び次式〔Ｃ〕で表
される4,4−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−ク
ォーターフェニル等が好適に使用される。

4,4″−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル〔Ａ〕の結
晶状態から液晶状態への転移温度は260℃で,4,4−ジ
ヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル〔Ｂ〕のそれは33
6℃,4,4−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォ
ーターフェニル〔Ｃ〕のそれは403℃である。尚，液晶
状態とは，化合物が溶融状態であって，また分子が配向
状態を保持している状態をいう。上記各ジヒドロキシ化
合物〔II〕はそれぞれ単独で使用しても良く，あるいは
併用しても良い。

液晶性の分子は一般に結晶性が高く，上記したように
4,4″−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル〔Ａ〕,4,4
−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル〔Ｂ〕及び4,
4−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォーター
フェニル〔Ｃ〕はその結晶から液晶状態への転移点が高
いために，これらのジヒドロキシ化合物〔II〕がポリマ
ー鎖中に組み込まれた場合，そのポリマーは特異な性質
を示す。

すなわちジヒドロキシ化合物〔II〕が結晶性を示し，
しかもその転移点が高いので，ジヒドロキシ化合物〔I
I〕の配合量が少量の場合でも強固で耐熱性の高い物理
的架橋を形成する。その結果，ソフトセグメントに由来
する柔軟性を損なうことなく耐熱性の高い熱可塑性エラ
ストマーが得られるものと推察される。

上式〔III〕で示されるモノヒドロキシ化合物は，パ
ラフェニレン骨格を有する剛直性の低分子化合物であ
り，その特徴有る分子構造を反映してこれらの化合物の
融点は極めて高い。さらにパラフェニレン骨格は低分子
液晶化合物のメソゲンとして有効であることが知られて
おり、これは該骨格が固体状態のみならず高温状態（溶
融状態）においても，強い凝集力を有していることを示
すものである。従って，上記のモノヒドロキシ化合物
〔III〕をポリマー末端に組み込んだ場合，非常に強固
で耐熱性の高い物理的架橋をもたらし，耐熱性に優れた
熱可塑性エラストマーが生成する。

上記式〔III〕で示されるモノヒドロキシ化合物にお
いては,R³はエチレン基またはプロピレン基が好ましく,
mは０または１である。上記モノヒドロキシ化合物とし
ては，例えば,4−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル,4−ヒ
ドロキシ−ｐ−クォーターフェニル,4−（２−ヒドロキ
シエトキシ）−ｐ−ターフェニル,4−（２−ヒドロキシ
エトキシ）−ｐ−クォーターフェニル等が挙げられる。
モノヒドロキシ化合物〔III〕は，それぞれ単独で使用
しても良く，あるいはそれらを併用しても良い。

上記脂肪族ジカルボン酸〔Ｉ〕，脂肪族ジオールおよ
びジヒドロキシ化合物〔II〕と，モノヒドロキシ化合物
〔III〕のうち少なくともいずれか一方よりなるポリエ
ステルに,2個の水酸基を有するポリシリコーンや，ラク
トンや，芳香族ヒドロキシカルボン酸を構成成分として
含有させてもよい。

上記ポリシリコーンは,2個の水酸基を有するものであ
り,2個の水酸基が分子末端にあるポリシリコーンが好ま
しく，たとえば，分子の両末端に２個の水酸基を有する
ジメチルポリシロキサン，ジエチルポリシロキサン，ジ
フェニルポリシロキサン等があげられる。ポリシリコー
ンの数平均分子量は，小さくなると，生成するポリエス
テルに柔軟性を付与する能力が低下し，大きくなると，
ポリエステルの生成が困難になるので,100〜20,000が好
ましく，より好ましくは500〜5,000である。

上記ラクトンは，開環して酸及び水酸基と反応し，脂
肪族鎖を付加するものであって，ポリエステルに柔軟性
を付与するものであり，環の中に４以上の炭素原子を有
するものが好ましく，より好ましくは５員環〜８員環で
あり，例えばε−カプロラクトン，δ−バレロラクト
ン，γ−ブチロラクトン等があげられる。

上記芳香族ヒドロキシカルボン酸は，ポリエステルに
剛性や液晶性を付与するものであり，サリチル酸，メタ
ヒドロキシ安息香酸，パラヒドロキシ安息香酸,3−クロ
ロ−４−ヒドロキシ安息香酸,3−ブロモ−４−ヒドロキ
シ安息香酸,3−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸,3−
メチル−４−ヒドロキシ安息香酸,3−フェニル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸,2−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸,4−
ヒドロキシ−４′−カルボキシビフェニルなどが挙げら
れ，好ましくは，パラヒドロキシ安息香酸,2−ヒドロキ
シ−６−ナフトエ酸,4−ヒドロキシ−４′−カルボキシ
ビフェニルである。

さらに，上記ポリエステルに，ポリエステルの機械的
物性等を向上させるために，ジヒドロキシ化合物〔II〕
以外の芳香族ジオールや芳香族ジカルボン酸を構成成分
として含有させてもよい。

上記芳香族ジオールとしては，ヒドロキノン，レゾル
シン，クロロヒドロキノン，ブロモヒドロキノン，メチ
ルヒドロキノン，フェニルヒドロキノン，メトキシヒド
ロキノン，フェノキシヒドロキノン,4,4′−ジヒドロキ
シビフェニル,4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル,4,4′−ジヒドロキシジフェニルサルファイド,4,4′
−ジヒドロキシジフェニルスルホン,4,4′−ジヒドロキ
シベンゾフェノン,4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン，ビスフェノールA,1,1−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン,1,2−ビス（４−ヒドロキシフェノ
キシ）エタン,1,4−ジヒドロキシナフタリン,2,6−ジヒ
ドロキシナフタリンなどがあげられる。

上記芳香族ジカルボン酸としては，テレフタル酸，イ
ソフタル酸,5−スルホイソフタル酸の金属塩、4,4′−
ジカルボキシビフェニル,4,4′−ジカルボキシジフェニ
ルエーテル,4,4′−ジカルボキシジフェニルサルファイ
ド,4,4′−ジカルボキシジフェニルスルホン,3,3′−ジ
カルボキシベンゾフェノン,4,4′−ジカルボキシベンゾ
フェノン,1,2−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタ
ン,1,4−ジカルボキシナフタリン，または2,6−ジカル
ボキシナフタリンなどが挙げられる。

上記ジヒドロキシ化合物〔II〕と脂肪族ジオールと脂
肪族ジカルボン酸よりなるポリエステルは，ジヒドロキ
シ化合物〔II〕の含有量が，少なくなると耐熱性が低下
し，多くなると弾性率が高くなり柔軟性が低下し，熱可
塑性エラストマーとしては不適当になるので，上記ジヒ
ドロキシ化合物〔II〕の含有量は，ポリエステルを構成
する全モノマー中の0.1〜30モル％が好ましく，より好
ましくは0.5〜20モル％であり，さらに好ましくは1.0〜
10モル％である。尚，芳香族以外のジオールとしてポリ
アルキレンオキシドやポリシリコーンを使用する場合，
その構成単位を１モノマーとして数える。即ち，重合度
10のポリエチレンオキシドは０モノマーとして数える。

また，上記モノヒドロキシ化合物〔III〕と脂肪族ジ
オールと脂肪族ジカルボン酸よりなるポリエステルは，
モノヒドロキシ化合物〔III〕の含有量が少なくなると
耐熱性が低下し，多くなるとポリエステルの分子量が十
分に上昇せず，物性的に劣ったものとなるのでポリエス
テルを構成する全モノマー中の0.1〜20モル％とするの
が好ましい。また，上記ジヒドロキシ化合物〔II〕とモ
ノヒドロキシ化合物〔III〕と脂肪族ジオールと脂肪族
ジカルボン酸より成るポリエステルは，ジヒドロキシ化
合物〔II〕とモノヒドロキシ化合物〔III〕とを合せた
ヒドロキシ化合物の含有量が少なくなると耐熱性が低下
し，多くなると柔軟性の低下および十分な分子量上昇が
得られないため，ポリエステルを構成する全モノマー中
の0.1〜30モル％とするのが好ましい。この際のジヒド
ロキシ化合物〔II〕とモノヒドロキシ化合物〔III〕の
割合は ０＜〔III〕／〔II〕＋〔III〕＜2/3 を満たす範囲が好ましい。

以上のような構成成分から成るポリエステルは，以下
にあげる一般に知られている任意の重縮合方法を用いて
製造することができる。

ジカルボン酸とジオール成分（脂肪族ジオール，ジヒ
ドロキシ化合物，モノヒドロキシ化合物等を含めるもの
とする）とを直接反応させる方法。

ジカルボン酸の低級エステルとジオール成分とをエス
テル交換を利用して反応させる方法。

ジカルボン酸のハロゲン化物とジオール成分をピリジ
ンなどの適当な溶媒中で反応させる方法。

ジオール成分の金属アルコラートをジカルボン酸のハ
ロゲン化物と反応させる方法。

ジオール成分のアセチル化物とジカルボン酸とをエス
テル交換を利用して反応させる方法。

重縮合する際には，一般にポリエステルを製造する際
に使用されている触媒が使用されてよい。この触媒とし
ては，リチウム，ナトリウム，カリウム，セシウム，マ
グネシウム，カルシウム，バリウム，ストロンチウム，
亜鉛，アルミニウム，チタン，コバルト，ゲルマニウ
ム，錫，鉛，アンチモン，ヒ素，セリウム，ホウ素，カ
ドミウム，マンガンなどの金属，その有機金属化合物，
有機酸塩，金属アルコキシド，金属酸化物等があげられ
る。

特に好ましい触媒は，酢酸カルシウム，ジアシル第一
錫，テトラアシル第二錫，ジブチル錫オキサイド，ジブ
チル錫ジラウレート，ジブチル錫マレート，錫ジオクタ
ノエート，錫テトラアセテート，トリイソブチルアルミ
ニウム，テトラブチルチタネート，二酸化ゲルマニウ
ム，及び三酸化アンチモンである。これらの触媒は二種
以上併用してもよい。また，重合とともに副生する水
や，アルコール，グリコールなどを効率よく留出させ，
高分子量ポリマーを得るためには，反応系を重合後期に
1mmHg以下に減圧することが好ましい。

また本発明では，重合時の熱安定性を向上するため
に，重縮合の前又は重縮合の際にヒンダードフェノール
系酸化防止剤とイオウ系安定剤が共に添加される。

本発明に用いるヒンダードフェノール系酸化防止剤と
しては，例えば，トリエチレングリコール−ビス〔３−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕,1,6−ヘキサンジオール−ビス
〔３−（3,5−ジブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕,2,4−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６
−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）
−1,3,5−トリアジン，テトラキス〔メチレン（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメー
ト）〕メタン,2,2−チオ−ジエチレンビス〔３−（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕，オクタデシル−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート,2,2−チオ
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）,N,N′
−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−４ヒドロキシナマミド）,3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエ
チルエステル,1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン，ビス（3,5−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル）カルシウム，トリス−（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレ
ート,3,9−ビス〔２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）
−1,1−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テトラオキサス
ピロ〔5,5〕ウンデカン,1,1,3−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン,2,2
−ビス〔４−（２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシハイドロシンナモイロキシ））エトキシフェニ
ル〕プロパン,2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール,4,4′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）,4,4′−チオビス（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）等があげられる。

上記イオウ系安定剤としては，一般式が下式〔IV〕で
表わされるペンタエリスリトール系チオエーテル化合物
及び一般式が下式〔Ｖ〕で表わされる3,3′−チオジプ
ロピオネート化合物があげられる。

（式中,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷は独立的に，炭素数１〜36のアルキ
ル基を示す。） （式中,R⁸,R⁹は独立的に，炭素数１〜36のアルキル基を
示す。） ペンタエリスリトール系チオエーテル化合物〔IV〕の
具体例としては，例えば，ペンタエリスリトールテトラ
キス（３−ブチルチオプロピオネート），ペンタエリス
リトールテトラキス（３−オクチルチオプロピオネー
ト），ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリル
チオプロピオネート），ペンタエリスリトールテトラキ
ス（３−ステアリルチオプロピオネート）等があげられ
る。3,3′−チオジプロピオネート化合物〔Ｖ〕の具体
例としては，例えばジミリスチル3,3′−チオプロピオ
ネート，ジラウリル3,3′−チオジプロピオネート，ジ
ステアリル3,3′−チオジプロピオネート，ジトリデシ
ル3,3′チオジプロピオネート等があげられる。

上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびイオウ
系安定剤の添加量は，それぞれ仕込み全モノマーに対し
て0.001〜５重量％の範囲で任意に決められ，より好ま
しくは0.01〜Ｉ重量％である。添加量が0.001重量％よ
り少なくなると重合時の熱安定化効率は著しく減少し，
逆に５重量％をこえると，重縮合反応速度が低下する。

このように，ヒンダードフェノール系酸化防止剤とイ
オウ系安定剤とを併用することで，ポリエステルが安定
して製造される。

又，脂肪族ポリエステルの製造時又は製造後に実用性
を損なわない範囲で以下の添加剤が添加されてもよい。
すなわち，ガラス繊維，炭素繊維，ボロン繊維，炭化け
い素繊維，アルミナ繊維，アモルファス繊維，シリコン
・チタン・炭素系繊維等の無機繊維，アラミド繊維等の
有機繊維，炭酸カルシウム，酸化チタン，マイカ，タル
ク等の無機充填剤，ヘキサブロモシクロドデカン，トリ
ス−（2,3−ジクロロプロピル）ホスフェート，ペンタ
ブロモフェニルアリルエーテル等の難燃剤,p−tert−ブ
チルフェニルサリシレート,2−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン,2−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′
−カルボキシベンゾフェノン,2,4,5−トリヒドロキシブ
チロフェノン等の紫外線吸収剤，ブチルヒドロキシアニ
ソール，ブチルヒドロキシトルエン，ジステアリルチオ
ジプロピオネート，ジラウリルチオジプロピオネート等
の酸化防止剤,N,N−ビス（ヒドロキシエチル）アルキル
アミン，アルキルアリルスルホネート，アルキルスルフ
ァネート等の帯電防止剤，硫酸バリウム，アルミナ，酸
化珪素などの無機物；ステアリン酸ナトリウム，ステア
リン酸バリウム，パルミチン酸ナトリウムなどの高級脂
肪酸塩；ベンジルアルコール，ベンゾフェノンなどの有
機化合物，高結晶化したポリエチレンテレフタレート，
ポリトランス−シクロヘキサンジメタノールテレフタレ
ート等の結晶化促進剤等が挙げられる。

さらに，本発明の製造方法で得られたポリエステル
は，他の熱可塑性樹脂，例えばポリオレフィン，変性ポ
リオレフィン，ポリスチレン，ポリアミド，ポリカーボ
ネート，ポリスルフォン，ポリエステル等と混合し，あ
るいはゴム成分と混合してその性質を改質して使用して
もよい。

本発明の製造方法で得られたポリエステルは，プレス
成形，押出成形，射出成形，ブロー成形等により成形体
とされる。成形体の物性は，その構成成分及びその配合
割合等によって任意に変化し得る。ポリエステルを熱可
塑性エラストマーとして調整した場合には，成形体は自
動車部品，ホース，ベルト，パッキンなどの柔軟性を有
する成形体や，塗料，接着剤等に好適に用いられる。

（実施例） 以下に，本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１ アジピン酸ジメチル87.1g（0.5mol），エチレングリ
コール74.4g（1.2mol）および4,4−ジヒドロキシ−ｐ
−クォーターフェニル（以下,DHQとする）16.7g（0.05m
ol）のモノマー混合物に，触媒として三酸化アンチモン
20mgおよび酢酸カルシウム80mgと，安定剤として3,9−
ビス〔２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−1,1−ジ
メチルエチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,
5〕ウンデカン90mg（全モノマーに対して0.05重量％）
とジラウリル3,3′−チオジプロピオネート90mg（全モ
ノマーに対して0.05重量％）を加え，反応系を窒素下,2
00℃で２時間保ち，エステル交換反応を行なった。次い
でこの反応系を30分間で320℃まで昇温して，この状態
で１時間，常圧で保持した後,1mmHg以下に減圧した状態
で２時間重縮合反応を行なった。

得られた脂肪族ポリエステルの重合時の熱安定性を評
価するために，得られた脂肪族ポリエステルの色を目視
で観察し，極限粘度を測定した。極限粘度〔η〕はオル
トクロルフェノール中,30℃で測定した。結果を表１に
示す。

実施例２〜４および比較例１〜４ 安定剤の種類及び／又は量を，表１に示す通りとした
以外は，実施例１と同様にして脂肪族ポリエステルを得
た。得られたポリエステルの色の観察および極限粘度の
測定を実施例１と同様の方法で行った。その結果を表１
に示す。

構成成分 DMA:アジピン酸ジメチル EG:エチレングリコール DHQ:4,4−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル 安定剤 A:3,9−ビス［２−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−1,1
−ジメチルエチル］2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,
5〕ウンデカン B:1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジルベンゼン X:ジラウリル3,3′−チオジプロピオネート Y:ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオ
プロピオネート） 表１から以下のことが確認された。安定剤として，ヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤及びイオウ系安定剤を
各々0.01〜５重量％用いて製造された脂肪族ポリエステ
ルは（実施例１〜４），着色が認められないか，又は少
なく，所望の極限粘度を有していた。上記安定剤のいず
れか一方を使用した場合（比較例2,3）又はいずれも用
いない場合（比較例１）で製造された脂肪族ポリエステ
ルは，着色が大きく認められ，また極限粘度の値から重
合体が分解している。また，安定剤であるヒンダードフ
ェーノール系酸化防止剤を多量に用いて製造された脂肪
族ポリエステル（比較例４）は，着色は認められないが
所望の極限粘度を有していなかった。

（発明の効果） 本発明は,300℃以上で溶解可能なヒドロキシ化合物を
構成成分とするポリエステルを製造するにあたり，ヒン
ダードフェノール系酸化防止剤とイオウ系安定剤とを併
用しているので,300℃以上という高い重縮合温度におい
ても安定してポリエステルを得ることができる。

このようにして得られたポリエステルは，脂肪族ジカ
ルボン酸と，脂肪族ジオールから主として構成されたポ
リエステルに，結晶性が高く，融点の高いジヒドロキシ
化合物やモノヒドロキシ化合物に基づくセグメントが導
入されているので，熱可塑性エラストマーとしての性能
を有すると共に，耐熱性，力学特性，成形加工性等がす
ぐれている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 仁木 章博 大阪府三島郡島本町百山２番２号 (72)発明者 斉藤 寅之助 大阪府茨木市山手台５丁目17番21号 (72)発明者 角町 博記 大阪府茨木市大手町７番20号 (72)発明者 岸本 大志郎 大阪府茨木市三島丘２丁目11番20号 ウ メヤママンション102 (56)参考文献 ソ連国特許発明186124（ＳＵ，Ａ) プラスチック、38〔９〕（1987）Ｐ. 14

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式が下式〔Ｉ〕で表わされる脂肪族ジ
   カルボン酸、脂肪族ジオール、及び一般式が下式〔II〕
   で表わされるジヒドロキシ化合物と下式〔III〕で表わ
   されるモノヒドロキシ化合物のうち少なくともいずれか
   一方を構成成分とするポリエステルを製造するにあた
   り、 仕込み全モノマーに対して、0.001〜５重量％のヒンダ
   ードフェノール系酸化防止剤と、0.001〜５重量％のイ
   オウ系安定剤を添加した後、該モノマーを重縮合させる
   ことを特徴とするポリエステルの製造方法。 HOOC−（CH₂）ｎ−COOH 〔Ｉ〕 （式中、ｎは０〜10の整数を示す。） （式中、R¹、R²は独立的にアルキレン基を示し、ｐは３
   または４であり、ｑ、ｒは独立的に０または１であ
   る。） （式中、R³はアルキレン基を示し、１は２または３であ
   り、ｍは０または１である。）