JP2556900B2 - 脂肪族ポリエステル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，各種成形品等の材料として好適に用いられ
る脂肪族ポリエステルに関するものである。

（従来の技術） 一般に，材料がゴム弾性を示すためには，分子鎖回転
の容易な無定形高分子が部分的に架橋されていることが
必要である。例えば，弾性を有するゴムでは硫黄分子が
分子鎖間を化学結合により橋架けして網目構造を形成し
ている。また，ゴム以外にも，種々の高分子化合物と架
橋剤とを組み合わせた材料が提案されている。これらの
材料を成形するためには架橋工程を必要とし，また化学
的に架橋された後では，熱可塑性を示さないので，架橋
された材料を射出成形や押し出し成形によって成形する
ことはできない。

近年,5温でゴム弾性を示し，かつ高温では可塑化され
る熱可塑性エラストマーが開発され，種々のタイプの熱
可塑性エラストマーが製造，市販されている。この熱可
塑性エラストマーは従来のゴムのような長時間の架橋工
程が不要であり，射出成形や押し出し成形によって成形
することができる。熱可塑性エラストマーの分子構造の
特徴は，強固な化学的結合によらない架橋，すなわち，
常温付近でのみ有効な何らかの高分子間拘束を施すシス
テムにあり，ソフトセグメントとハードセグメントとか
らなる高分子集合体というのが熱可塑性エラストマーの
典型的な構造である。ソフトセグメントとハードセグメ
ントは互いに化学構造が異なり，両者の混成組成におい
ては，同質部分がそれぞれ凝集し，異質部分が互いに相
分離したミクロ的不均衡構造を形成することになり，そ
の際ハードセグメントの凝集部分が上記分子間の拘束作
用を示すのである。

熱可塑性エラストマーとしては，例えば，スチレン
系，オレフィン系，ウレタン系，エステル系，アミド系
などがある。スチレン系ではハードセグメントとしてポ
リスチレンが凍結相を形成して分子鎖間を拘束し，その
結果ゴム弾性を発揮する。オレフィン系ではハードセグ
メントとしてポリプロピレンの結晶相が作用する。ま
た，ウレタン系ではポリウレタンセグメントが水素結合
によって分子鎖間の物理的な架橋をもたらす。また，エ
ステル系ではポリブチレンテレフタレート鎖が，アミド
系では６−ナイロン,6,6−ナイロン等のナイロン鎖がハ
ードセグメントとして働く。

（発明が解決しようとする課題） このように，熱可塑性エラストマーは常温でゴム弾性
を示し，しかも成形可能なため，自動車部品や各種工業
用品に広く用いられている。しかし，これまでの熱可塑
性エラストマーは，架橋タイプのゴムに比べて架橋を物
理的拘束によって行うためにその部分の軟化溶融点に制
約を受けて耐熱性が低く，またクリープ特性も劣ったも
のとなっていた。例えば，熱可塑性エラストマーの中で
も最も耐熱性の高いエステル系タイプとして知られてい
る東洋紡（株）製ペルプレンＳ−9001においても，融点
223℃，熱変形温度（低荷重）146℃であり，ウレタン系
においても，その軟化点はせいぜい140℃である。

本発明はかかる状況に鑑みて成されたものであり，本
発明の目的は，熱可塑性エラストマーとしての性質を有
し，耐熱性及び機械的物性に優れ，しかも成形加工性に
も優れている脂肪族ポリエステルを提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明の脂肪族ポリエステルは，一般式が，下式
〔Ｉ〕で表されるモノヒドロキシ化合物と，一般式が下
式〔II〕で表される脂肪族ジカルボン酸と，脂肪族ジオ
ールと，を主たる構成成分とし、該モノヒドロキシ化合
物の含有割合は、ヒドロキシ成分中の0.1〜20モル％で
あり、オルソクロルフェノールの希薄溶液を使用して30
℃で測定したウベローデ粘度計による極限粘度が0.4以
上2.0以下であり、そのことにより上記目的が達成され
る。

（式中,R¹はアルキレン基を示し,nは０または１であ
る。） HOOC−（CH₂）ｍ−COOH 〔II〕 （式中,mは０〜10の整数） 上記式〔Ｉ〕で示されるモノヒドロキシ化合物は，パ
ラフェニレン骨格を有する剛直性の低分子化合物であ
り，その特徴有る分子構造を反映してこれらの化合物の
融点は極めて高い。さらにパラフェニレン骨格は低分子
液晶化合物のメソゲンとして，有効であることが知られ
ており，これは該骨格が固体状態のみならず高温状態
（溶融状態）においても，強い凝集力を有していること
を示すものである。従って，上記のモノヒドロキシ化合
物〔Ｉ〕をポリマー末端に組み込んだ場合，非常に強固
で耐熱性の高い物理的架橋をもたらし，耐熱性に優れた
熱可塑性エラストマーが生成する。

モノヒドロキシ化合物〔Ｉ〕は,R¹はエチレン基また
はプロピレン基が好ましく,nは０または１であり，たと
えば４−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル,4−（２−ヒド
ロキシエトキシ）−ｐ−ターフェニル等があげられる。
４−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニルおよび４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）−ｐ−ターフェニルの合成法を以下
に示す。

上記モノヒドロキシ化合物〔Ｉ〕は，それぞれ単独で
使用しても良く，あるいはそれらを併用しても良い。

ポリエステルとは等モルのジカルボン酸とジオールが
重縮合されたものであるが，本発明の脂肪族ポリエステ
ルでは上記モノヒドロキシ化合物〔Ｉ〕以外に，構成成
分とする化合物の種類およびその化合物の配合割合を変
えることによって，脂肪族ポリエステルの性状と，脂肪
族ポリエステルから得られる成形体の物性を自由に変え
ることができる。

熱可塑性エラストマーとして好適な脂肪族ポリエステ
ルは，モノヒドロキシ化合物〔Ｉ〕と，上記脂肪族ジカ
ルボン酸〔II〕と，脂肪族ジオールとを主たる構成成分
とする。

上記脂肪族ジカルボン酸としては，一般式 HOOC−（CH₂）ｍ−COOH（ｍは０〜10の整数） で表されるジカルボン酸であり，炭素数が10を越えるジ
カルボン酸を用いると，ポリエステルから得られる成形
体の物性が低下する。上記ジカルボン酸としては，たと
えばシュウ酸，マロン酸，コハク酸，グルタル酸，アジ
ピン酸，スベリン酸，セバチン酸が好適に用いられる。

上記脂肪族ジオールとしては，グリコール，及び／又
はポリアルキレンオキシドが挙げられる。上記グリコー
ルとしては，例えば，エチレングリコール，プロピレン
グリコール，トリメチレグリコール,1,4−ブタンジオー
ル,1,3−ブタンジオール,1,5−ペンタンジオール,1,6−
ヘキサンジオール,1,7−ヘプタンジオール,1,8−オクタ
ンジオール,1,9−ノナンジオール,1,10−デカンジオー
ル，シクロペンタン−1,2−ジオール，シクロヘキサン
−1,2−ジオール，シクロヘキサン−1,3−ジオール，シ
クロヘキサン−1,4−ジオール，シクロヘキサン−1,4−
ジメタノール等があげられ，これらは単独で使用されて
もよく，二種以上が併用されてもよい。

上記ポリアルキレンオキシドとしては，例えば，ポリ
エチレンオキシド，ポリプロピレンオキシド，ポリテト
ラメチレンオキシド，ポリヘキサメチレンオキシド等が
あげられ，これらは単独で使用されてもよく，二種以上
が併用されてもよい。

ポリアルキレンオキシドの数平均分子量は，小さくな
ると生成するポリエステルに柔軟性を付与する能力が低
下し，大きくなりすぎると得られたポリエステルの熱安
定性等の物性が低下するので,100〜20,000が好ましく，
より好ましくは500〜5,000である。

本発明の脂肪族ポリエステルは，さらに，一般式が上
式〔II〕で表されるジヒドロキシ化合物を構成成分とし
てもよい。これら２つのタイプの剛直性モノマー〔Ｉ〕
と〔III〕をポリマー鎖中及びポリマー末端に導入した
脂肪族ポリエステルにおいては，より物理的架橋が形成
され，耐熱性を有する熱可塑性エラストマーとしての性
質が格段に向上するものである。

上記のような際立った効果を期待するならば，〔II
I〕のベンゼン環の数は少なくとも３個必要である。さ
らにベンゼン環の数が増すほど，物理的架橋は強固にな
り融点も顕著に上昇するが，重合時の取り扱いやすさや
合成面の難易度を加味すると，〔III〕のベンゼン環の
数は３又は4,すなわちパラターフェニル骨格もしくはパ
ラクォーターフェニル骨格が使用される。

上記式〔III〕で表されるジヒドロキシ化合物は液晶
性を示す低分子化合物であって，アルキレン基R²,R³は
エチレン基又はプロピレン基が好ましく,q及びｒは０又
は１が好ましく，次式〔Ａ〕で表される4,4″−ジヒド
ロキシ−ｐ−ターフェニル，次式〔Ｂ〕で表される4,4
−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル及び次式
〔Ｃ〕で表される4,4−ジ（２−ヒドロキシエトキ
シ）−ｐ−クォーターフェニル等が好適に使用される。

尚,4,4″−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル〔Ａ〕の結
晶状態から液晶状態への転移温度は約260℃,4,4−ジ
ヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル〔Ｂ〕のそれは33
6℃,4,4−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォ
ーターフェニル〔Ｃ〕のそれは403℃である。又，液晶
状態とは，化合物が溶融状態であって，且つ分子が配向
状態を保持している状態をいう。

上記各ジヒドロキシ化合物〔III〕はそれぞれ単独で
使用しても良く，あるいは併用しても良い。4,4−ジ
ヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル〔Ｂ〕は，たとえ
ばJournal of Chemical Society,1379−85（1940）に記
載の方法や,4−ヒドロキシ−４′−ブロモビフェニルを
アルカリの存在下にパラジウム触媒で加熱加圧して反応
させてダイマーを合成し，次いで酸析する方法等により
合成することができる。4,4−ジ（２−ヒドロキシエ
トキシ）−ｐ−クォーターフェニル〔Ｃ〕は,4,4−ジ
ヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル〔Ｂ〕に，エチレ
ンオキシドを付加させて得ることができる。又,4,4−
ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル〔Ｂ〕及び4,4
−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフ
ェニル〔Ｃ〕はジカルボン酸と重縮合されてポリエステ
ルにされる際に，アセチル化されて,4,4−ジヒドロキ
シ−ｐ−クォーターフェニル及び4,4−ジ（２−アセ
トキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニルとして使用
されてもよい。

液晶性の分子は一般に結晶性が高く，上記したように
4,4″−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル〔Ａ〕,4,4
−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル〔Ｂ〕及び4,
4−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォーター
フェニル〔Ｃ〕はその結晶から液晶状態への転移点が高
いために，これらのジヒドロキシ化合物〔III〕がポリ
マー鎖中に組み込まれた場合，そのポリマーは特異な性
質を示す。

すなわちジヒドロキシ化合物〔III〕が結晶性を示
し，しかもその転移点が高いので，ジヒドロキシ化合物
〔III〕の配合量が少量の場合でも強固で耐熱性の高い
物理的架橋を形成する。その結果，ソフトセグメントに
由来する柔軟性を損なうことなく耐熱性の高い熱可塑性
エラストマーが得られるものと推察される。

又，上記モノヒドロキシ化合物〔Ｉ〕と脂肪族ジオー
ルと脂肪族ジカルボン酸〔II〕よりなる三成分系の脂肪
族ポリエステルや，モノヒドロキシ化合物〔Ｉ〕とジヒ
ドロキシ化合物〔III〕と脂肪族ジオールと脂肪族ジカ
ルボン酸〔II〕よりなる四成分系の脂肪族ポリエステル
に他の反応成分，例えば,2個の水酸基を有するポリシリ
コーンや，ラクトンや，芳香族ヒドロキシカルボン酸を
構成成分として含有させてもよい。

上記ポリシリコーンは,2個の水酸基を有するものであ
り,2個の水酸基を分子末端に有するジメチルポリシロキ
サン，ジエチルポリシロキサン，ジフェニルポリシロキ
サン等が好ましい。ポリシリコーンの数平均分子量は，
小さくなると，生成するポリエステルに柔軟性を付与す
る能力が低下し，大きくなると，ポリエステルの生成が
困難になるので,100〜20,000が好ましく，より好ましく
は500〜5,000である。

上記ラクトンは，開環して酸及び水酸基と反応し，脂
肪族鎖を付加するものであって，ポリエステルに柔軟性
を付与するものであり，環の中に４以上の炭素原子を有
するものが好ましく，より好ましくは５員環〜８員環で
あり，例えばε−カプロラクトン，δ−バレロラクト
ン，γ−ブチロラクトン等があげられる。

上記芳香族ヒドロキシカルボン酸は，ポリエステルに
剛性や液晶性を付与するものであり，サリチル酸，メタ
ヒドロキシ安息香酸，パラヒドロキシ安息香酸,3−クロ
ロ−４−ヒドロキシ安息香酸,3−ブロモ−４−ヒドロキ
シ安息香酸,3−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸,3−
メチル−４−ヒドロキシ安息香酸,3−フェニル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸,2−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸,4−
ヒドロキシ−４′−カルボキシビフェニルなどが挙げら
れ，好ましくは，パラヒドロキシ安息香酸,2−ヒドロキ
シ−６−ナフトエ酸,4−ヒドロキシ−４′−カルボキシ
ビフェニルである。

さらに，上記脂肪族ポリエステルに，ポリエステルの
機械的物性等を向上させるために，ジヒドロキシ化合物
〔III〕以外の芳香族ジオールや芳香族ジカルボン酸を
構成成分して含有させてもよい。

上記芳香族ジオールとしては，ヒドロキノン，レゾル
シン，クロロヒドロキノン，ブロモヒドロキノン，メチ
ルヒドロキノン，フェニルヒドロキノン，メトキシヒド
ロキノン，フェノキシヒドロキノン,4,4′−ジヒドロキ
シビフェニル,4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル,4,4′−ジヒドロキシジフェニルサルファイド,4,4′
−ジヒドロキシジフェニルスルホン,4,4′−ジヒドロキ
シベンゾフェノン,4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン，ビスフェノールA,1,1−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン,1,2−ビス（４−ヒドロキシフェノ
キシ）エタン,1,4−ジヒドロキシナフタリン,2,6−ジヒ
ドロキシナフタリンなどがあげられる。

上記芳香族ジカルボン酸としては，テレフタル酸，イ
ソフタル酸,5−スルホイトフタル酸の金属塩,4,4′−ジ
カルボキシビフェニル,4,4′−ジカルボキシジフェニル
エーテル,4,4′−ジカルボキシジフェニルサルファイ
ド,4,4′−ジカルボキシジフェニルスルホン,3,3′−ジ
カルボキシベンゾフェノン,4,4′−ジカルボキシベンゾ
フェノン,1,2−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタ
ン,1,4−ジカルボキシナフタリン，または2,6−ジカル
ボキシナフタリンなどが挙げられる。

本発明で用いるモノヒドロキシ化合物〔Ｉ〕はポリマ
ー末端に導入されるものであり，その含有量は，使用す
るヒドロキシ成分中で0.1〜20モル％とするのが好まし
い。ここで、ヒドロキシ成分とは、脂肪族ジオール、モ
ノヒドロキシ化合物を含み、および適宜ジヒドロキシ化
合物を含む。該モノヒドロキシ化合物〔Ｉ〕のモル比が
0.1モル％未満の場合にはハードセグメントによる物理
的架橋が不充分になり，充分な物性，耐熱性が発限しな
くなる。一方，それが20モル％をこえると，分子量が充
分に上昇せず，物性値的には劣ったものしか得られてこ
ない。また，上記モノヒドロキシ化合物〔Ｉ〕と，上記
脂肪族ジオールと，上記ジヒドロキシ化合物〔III〕と
をヒドロキシ成分とする場合には，ヒドロキシ成分のう
ち，上記モノヒドロキシ化合物〔Ｉ〕とジヒドロキシ化
合物〔III〕とをあわせたヒドロキシ化合物のモル比は
全ヒドロキシ成分中0.1〜30モル％とするのが好まし
い。ヒドロキシ成分中における〔Ｉ〕＋〔III〕のモル
比が0.1モル％未満の場合はハードセグメントによる物
理的架橋が不充分になり，充分な物性，耐熱性が発現し
にくくなる。また，ヒドロキシ成分中における該ヒドロ
キシ化合物〔Ｉ〕＋〔III〕のモル比が30モル％を超え
る場合は脂肪族ポリエステルの弾性率が高くなり，エラ
ストマーとしては不適当になる傾向がある。ただし，こ
れは耐熱性が高く，力学物性の優れた熱可塑性樹脂とし
て好適に使用することができる。

本発明の脂肪族ポリエステルの重合方法は任意の方法
を採用することができる。まず，ジヒドロキシ化合物
〔III〕を用いないで，モノヒドロキシ化合物〔Ｉ〕を
単独で用いた場合について記す。例えば， 脂肪族ジカルボン酸〔II〕をエステル化した後，約２
モル当量の脂肪族ジオールと100℃〜250℃で反応させ，
脱アルコール反応により脂肪族ジカルボン酸の脂肪族ジ
オール付加物を生成し，次にこの付加物と上記モノヒド
ロキシ化合物〔Ｉ〕とを200℃〜350℃で脱脂肪族ジオー
ルによって脂肪族ポリエステルを製造する方法， 構成成分の脂肪族ジカルボン酸〔II〕をエステル化し
た後，ヒドロキシ成分（〔Ｉ〕＋脂肪族ジオール）と反
応させ，脱アルコールによって重合させる方法， 脂肪族ジカルボン酸〔II〕のハロゲン化合物とヒドロ
キシ成分（〔Ｉ〕＋脂肪族ジオール）とをピリジンなど
の適当な溶媒中で反応させる方法， ヒドロキシ成分（〔Ｉ〕＋脂肪族ジオール）の金属塩
を脂肪族ジカルボン酸〔II〕のハロゲン化物と反応させ
る方法など，従来からのジカルボン酸とアルコールとの
反応によって脂肪族ポリエステルを得ることができる。

さらに，重合中モノヒドロキシ化合物〔Ｉ〕の添加順
序を変えることにより，脂肪族ポリエステルの構造を規
制することも可能である。例えば，，の方法におい
ては，末端のみで反応が起こるため，脂肪族ジカルボン
酸〔II〕と脂肪族ジオールとの反応が十分に進行した
後，モノヒドロキシ化合物〔Ｉ〕を添加するのが好まし
い。

一方，の場合ではポリマー鎖中でも反応が起こるた
め，モノヒドロキシ化合物〔Ｉ〕の添加時期に特に制限
はなく，高重合度のポリマーを得ることができる。ま
た，予め合成した脂肪族ポリエステルにモノヒドロキシ
化合物〔Ｉ〕あるいはモノヒドロキシ化合物のアセチル
化物を減圧加熱下で混練し，脱脂肪族ジオールあるいは
エステル交換反応によって分子鎖にモノヒドロキシ化合
物〔Ｉ〕に基づくセグメントを導入することも可能であ
る。

次に，モノヒドロキシ化合物〔Ｉ〕とジヒドロキシ化
合物〔III〕とを併用した場合について記す。

脂肪族ポリエステルの重合方法は，例えば モノヒドロキシ化合物〔Ｉ〕の代わりにモノヒドロキ
シ化合物〔Ｉ〕及びジヒドロキシ化合物〔III〕の両方
の化合物を用いた以外は，と同じ方法， 上記の方法でのヒドロキシ成分（〔Ｉ〕＋脂肪族ジ
オール）に，脂肪族ジカルボン酸〔III〕を追加する以
外は，と同じ方法， 脂肪族ジカルボン酸〔II〕のハロゲン化物とヒドロキ
シ成分（脂肪族ジオール＋〔III〕）をピリジンなどの
適当な溶媒中で反応させた後，最後にモノヒドロキシ化
合物〔Ｉ〕を反応させる方法， ヒドロキシ成分（脂肪族ジオール＋〔III〕）の金属
アルコラートを脂肪族ジカルボン酸〔II〕のハロゲン化
物と反応させた後，モノヒドロキシ化合物〔Ｉ〕の金属
アルコラートを反応させる方法など，従来から知られて
いるジカルボン酸とアルコールとの反応によって脂肪族
ポリエステルを得ることができる。

さらに，予め合成した脂肪族ポリエステルに上記ジヒ
ドロキシ化合物，及びモノヒドロキシ化合物あるいはジ
ヒドロキシ化合物，及びモノヒドロキシ化合物のアセチ
ル化物を減圧加熱下で混練し，脱脂肪族ジオールあるい
はエステル交換反応によって分子鎖にジヒドロキシ化合
物及びモノヒドロキシ化合物に基づくセグメントを導入
することも可能である。

又，重縮合する際には，一般にポリエステルを製造す
る際に使用されている触媒が使用されてよい。この触媒
としては，リチウム，ナトリウム，カリウム，セシウ
ム，マグネシウム，カルシウム，バリウム，ストロンチ
ウム，亜鉛，アルミニウム，チタン，コバルト，ゲルマ
ニウム，錫，鉛，アンチモン，ヒ素，セリウム，ホウ
素，カドミウム，マンガンなどの金属，その有機金属化
合物，有機酸塩，金属アルコキシド，金属酸化物等があ
げられる。

特に好ましい触媒は，酢酸カルシウム，ジアシル第一
錫，テトラアシル第二錫，ジブチル錫オキサイド，ジブ
チル錫ジラウレート，ジメチル錫マレート，錫ジオクタ
ノエート，錫テトラアセテート，トリイソブチルアルミ
ニウム，テトラブチルチタネート，二酸化ゲルマニウ
ム，及び三酸化アンチモンである。これらの触媒は二種
以上併用してもよい。また，重合とともに副生する水
や，アルコール，グリコールなどを効率よく留出させ，
高分子量ポリマーを得るためには，反応系を重合後期に
1mmHg以下に減圧することが好ましい。反応温度は一般
に150〜350℃である。

本発明のポリエステルは上述の通りであり，その実用
生を損なわない範囲で，ガラス繊維，炭素繊維，ボロン
繊維，炭化けい素繊維，アルミナ繊維，アモルファス繊
維，シリコン・チタン・炭素系繊維等の無機繊維，アラ
ミド繊維等の有機繊維，炭酸カルシウム，酸化チタン，
マイカ，タルク等の無機充填剤，トリフェニルホスファ
イト，トリラウリルホスファイト，トリスノニルフェニ
ルホスファイト,2−tert−ブチル−α−（３−tert−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス
（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト等の熱安定剤，ヘ
キサブロモシクロドデカン，トリス−（2,3−ジクロロ
プロピル）ホスフェート，ペンタブロモフェニルアリル
エーテル等の難燃剤,p−tert−ブチルフェニルサリシレ
ート,2−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン,2−
ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフ
ェノン,2,4,5−トリヒドロキシブチロフェノン等の紫外
線吸収剤，ブチルヒドロキシアニソール，ブチルヒドロ
キシトルエン，ジステアリルチオジプロピオネート，ジ
ラウリルチオジプロピオネート，ヒンダードフェノール
系酸化防止剤等の酸化防止剤,N,N−ビス（ヒドロキシエ
チル）アルキルアミン，アルキルアリルスルホネート，
アルキルスルファネート等の帯電防止剤，硫酸バリウ
ム，アルミナ，酸化珪素などの無機物，ステアリン酸ナ
トリウム，ステアリン酸バリウム，パルミチン酸ナトリ
ウムなどの高級脂肪塩；ベンジルアルコール，ベンゾフ
ェノンなどの有機化合物；高結晶化したポリエチレンテ
レフタレート，ポリトランス−シクロヘキサンジメタノ
ールテレフタレートなどの結晶化促進剤等を添加しても
よい。本発明の脂肪族ポリエステルは，他の熱可塑性樹
脂，例えばポリオレフィン，変性ポリオレフィン，ポリ
スチレン，ポリアミド，ポリカーボネート，ポリスルフ
ォン，ポリエステル等と混合し，あるいはゴム成分と混
合してその性質を改質して使用してもよい。

本発明の脂肪族ポリエステルは，プレス成形，押出成
形，射出成形，ブロー成形等により成形体とされる。成
形体の物性は，その構成成分及びその配合割合等によっ
て任意に変化し得る。成形体は自動車部品，ホース，ベ
ルト，パッキンなどの柔軟性を有する成形体や，塗料，
接着剤等に好適に用いられる。

（実施例） 以下に，本発明を実施例に基づいて説明する。

＜4,4−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル＞ ４−ヒドロキシ−４′−ブロモビフェニル60.0gに，
メタノール100g,10wt％水酸化ナトリウム水溶液300g,5w
t％パラジウム／カーボン13gを加え,120℃,5気圧の条件
下で,4時間反応させることにより,4,4−ジヒドロキシ
−ｐ−クォーターフェニルのジナトリウム塩を得た。こ
の固形物にN,N−ジメチルホルムアミドを加え，加熱ろ
過して触媒を分離した後，ろ液を希硫酸で酸析し，メタ
ノールで洗浄して，白色結晶性粉末の4,4−ジヒドロ
キシ−ｐ−クォーターフェニル（以下,DHQとする）を得
た。DHQの液晶転移温度は336℃であった。

実施例1,2 ＜ビス（２−ヒドロキシエチル）アジペート（BHEA）の
合成＞ 撹拌機，温度計，ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた
内容積１のガラス製フラスコに，アジピン酸ジメチル
87.1g（0.5mol），エチレングリコール74.4g（1.2mo
l），触媒として酢酸カルシウム及び三酸化アンチモン
少量を加えた。フラスコ内を窒素で置換した後にフラス
コ内を昇温して180℃で２時間反応させた。反応ととも
に，フラスコからメタノールが留出しはじめ，ビス（２
−ヒドロキシエチル）アジペート（以下,BHEAとする）
が生成した。

＜脂肪族ポリエステルの調製＞ 上記のフラスコに,4−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル
（以下,HTとする）を表１に示すモル比で配合して加
え，フラスコを300℃まで昇温し，この状態で約１時間
反応させた。次に，蒸留口を真空器につなぎ，フラスコ
内を1mmHg以下に減圧した状態で２時間反応させた。反
応とともにエチレングリコールが留出し，フラスコ内に
は極めて粘調な液体が生成した。

このようにして得られた脂肪族ポリエステルの融点を
測定し，その結果を表１に示した。得られた脂肪族ポリ
エステルの、オルソクロルフェノールの希薄溶液を使用
して30℃で測定したウベローデ粘度計による極限粘度
は、1.10であった。

実施例２ 実施例１と同様にして合成したBHEA149.1g（0.5mo
l）,4,4″−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル（0.025mo
l）,HT（0.025mol）を加えフラスコを300℃まで昇温
し，この状態で約１時間反応させた後，蒸留口を真空器
につなぎフラスコ内を1mmHg以下に減圧した状態で２時
間反応させた。反応とともにエチレングリコールが留出
し，フラスコ内は極めて粘調な液体が得られた。

このようにして得られた脂肪族ポリエステルの融点を
測定し，その結果を表１に示した。得られた脂肪族ポリ
エステルの、オルソクロルフェノールの希薄溶液を使用
して30℃で測定したウベローデ粘度計による極限粘度
は、1.15であった。

比較例１ BHEAのみを重合させて得られた重合体の融点を測定
し，その結果を表１に示した。得られた脂肪族ポリエス
テルの、オルソクロルフェノールの希薄溶液を使用して
30℃で測定したウベローデ粘度計による極限粘度は、0.
8であった。

比較例2,3 市販されている東洋紡績社製のペルプレンＳ−9001
（比較例２）及び東レ・デュポン社製のハイトレル7247
（比較例３）の融点を測定し，その結果を表１に示し
た。

表１の結果から，モノヒドロキシ化合物〔Ｉ〕を分子
鎖中に含む脂肪族ポリエステルは，全く含まない重合体
や，市販の熱可塑性エラストマーに比べて高い融点を示
し，耐熱性が優れていることがわかる。また，ジヒドロ
キシ化合物〔III〕を分子鎖中に含ませることにより，
さらに融点を高めることができる。

（発明の効果） 本発明の脂肪族ポリエステルは，脂肪族ジカルボン酸
と，脂肪族ジオールから主として構成された脂肪族ポリ
エステルに，結晶性が高く，融点の高いジヒドロキシ化
合物やモノヒドロキシ化合物に基づくセグメントが導入
されているので，熱可塑性エラストマーとしての性能を
有すると共に，耐熱性，力学特性，成形加工性等がすぐ
れている。

フロントページの続き (72)発明者 斉藤 寅之助 大阪府茨木市山手台５丁目17番21号 (72)発明者 角町 博記 大阪府茨木市大手町７番20号 (72)発明者 岸本 大志郎 大阪府茨木市三島丘２丁目11番20号 ウ メヤママンション102 (56)参考文献 特開 平２−212449（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−212516（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−311524（ＪＰ，Ａ) ソ連国特許発明186124（ＳＵ，Ａ) プラスチック、38［９］（1987）Ｐ. 14

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式が下式〔Ｉ〕で表されるモノヒドロ
   キシ化合物と、一般式が下式〔II〕で表される脂肪族ジ
   カルボン酸と、脂肪族ジオールと、を主たる構成成分と
   し、 該モノヒドロキシ化合物の含有割合は、ヒドロキシ成分
   中の0.1〜20モル％であり、 オルソクロルフェノールの希薄溶液を使用して30℃で測
   定したウベローデ粘度計による極限粘度が0.4以上2.0以
   下である脂肪族ポリエステル。 （式中、R₁はアルキレン基を示し、ｎは０または１であ
   る。） HOOC−（CH₂）ｍ−COOH 〔II〕 （式中、ｍは０〜10の整数）
2. 【請求項２】さらに一般式が下式〔III〕で表されるジ
   ヒドロキシ化合物を主たる構成成分とし、前記モノヒド
   ロキシ化合物と該ジヒドロキシ化合物とを合わせたヒド
   ロキシ化合物の含有割合は、全ヒドロキシ成分中の0.1
   〜30モル％である請求項１記載の脂肪族ポリエステル。 （式中、R²、R³は独立的にアルキレン基を示し、ｐは３
   または４であり、ｑ、ｒは独立的に０または１であ
   る。）