JP2660281B2

JP2660281B2 - Superconductor fabrication method

Info

Publication number: JP2660281B2
Application number: JP62041751A
Authority: JP
Inventors: 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1987-02-24
Filing date: 1987-02-24
Publication date: 1997-10-08
Anticipated expiration: 2012-10-08
Also published as: JPS63207009A

Description

【発明の詳細な説明】「発明の利用分野」本発明はセラミック系超電導材料を用いたもので、基
体上に薄膜化した材料に対し帯状（または線状）にレー
ザ光を用いパターンニング（実質的に基体上に帯巻また
は線巻）を施す超電導体の作製方法である。そしてこの
セラミック系超電導材料を用いて超電導マグネット用強
磁場を発生させんとするものである。「従来の技術」従来超電導材料はNb−Ge（例えばNb₃Geの金属材料が
用いられている。この材料は金属であるため延性、展性
を高く有し、超電導マグネット用のコイル巻を行うこと
が可能であった。しかし、これらの金属材料を用いた超電導材料はTc
（超電導臨界温度を以下単にTcという）が小さく23°Ｋ
またはそれ以下しかない。これに対し工業上の応用を考
えるならばこのTcが30°Ｋ好ましくは77°Ｋまたはそれ
以上であるとさらに有効である。特に77°Ｋ以上の温度
ににTcを有する超電導材料が開発されるならば、液体窒
素温度雰囲気下での動作を可能とし、工業上の運転維持
価格をこれまでの約1/10またはそれ以下にすることが可
能であると期待されている。「従来の問題点」このため、Tcの高い材料として金属ではなくセラミッ
ク系材料、特に酸化物セラミック系材料が注目されてい
る。しかしこの注目されているセラミック系超電導材料
はTcが高いにもかかわらず，曲げ性、延性、展性にとぼ
しく、少し曲げてもわれてしまう。いわんや線材料とし
て作ることはまったく不可能である。特にこれを円板状
または円筒状の基体の表面にマグネット用のコイルを構
成すべく巻くことはまったく不可能であった。そしてこ
のコイルに大電流（大きい電流密度）を流して結果とし
て強磁場を発生させることはまったく不可能であった。「問題を解決すべき手段」本発明はかかるコイル状とし、ここに大電流を流すこ
とを可能としたセラミック超電導材料の作製方法に関す
る。本発明は予め所望の形状を有する基体、例えば円筒状
または円板状の基体に対し薄膜状にセラミック材料特に
酸化物セラミック材料をスパッタ法により形成する。こ
のスパッタ法で形成するとこの薄膜はアモルファスまた
は格子歪および格子欠陥を多量に有する微結晶を有する
多結晶構造を呈する。この構造では一般に半導体性また
は超電導性を有さない導電性または絶縁性である。このためかかる状態の膜に対し、本発明は選択的にレ
ーザ光を照射、走査（スキャン）し、一定の巾を有する
帯状に再結晶化する工程を有せしめる。この工程により
レーザ光の照射された領域のみレーザアニール工程が行
われて結晶化率（結晶粒径を大きく、また超電導を呈す
る微結晶構造とさせる）を上げ、この領域内のみ、格子
歪、格子欠陥を少なくさせ得る。同時に一度溶融して再
結晶化をさせるため本来超電導を有すべき結晶構造以外
の不純物をある程度照射された表面に偏析させ、内部の
不純物を除去し、高純度化を行い得る。するとこの部分
のみ一定のTcを有する超電導材料とすることができる。
このスパッタ法等で形成される薄膜はターゲットを調整
しセラミック超電導材料例えば(La_1-XBax)₂CuO₄(BLC
O)，(La_1-XSrx)₂(SLCO)、一般的に表現するならば(La
_1-XAx)₂CuO₄但しＡはBa,Srその他となり得るターゲット
材料を用いた。本発明のレーザ光源は例えばYAGレーザ（波長1.06
μ）またはエキシマレーザ（KrF,KrCl等）を用いた。前
者は円状のレーザビームを５〜30KHzの周波数で繰り返
して照射することができ、そしてこの照射された部分の
み一度溶融し、再結晶化させることによりこの部分を超
電導材料とし得ることが特徴である。また後者のエキシ
マレーザを用いる場合は面例えば20×30mm²に対してパ
ルス照射をすることが可能となる。他方、これを光学系
でしぼることにより線または帯状（巾５〜100μｍ）の
レーザビームを作ることができ、このレーザビームをセ
ラミック膜に帯状に照射することが可能である。本発明はかくの如く基体の表面に形成されたセラミッ
ク材料に対し選択的にレーザ光を照射してその部分のみ
超電導材料とさせることを特徴としている。するとこの
周辺部の残存した領域は実質的に絶縁領域（Tc以下の湿
度においては超電導を有する部分に比べて理論的には無
限に抵抗が大きく絶縁領域とすることが可能となる。そ
してこの部分を除去することも可能であるが、多層配線
の段差を少なくする場合には凹部のうめこみ材料とする
ことが可能となる。即ち多層巻が可能となる。「作用」これまでの金属超電導材料を用いる場合、その工程と
してまず線状とする。そしてこれを所定の基体にまいて
ゆくことによりコイルを構成せしめた。しかし本発明のセラミック超電導体に関しては最終形
状の基体を設け、この基体上に帯状に超電導を結晶化処
理の後呈すべき材料を膜状（そのままでは超電導を呈さ
ない）に形成する。そしてこの膜に対し選択的にレーザ
アニールを行うことによりアニールを行った部分のみ結
晶化度を向上せしめる。そしてこのレーザ光を任意に走
査することにより、その表面領域にのみ任意の線、帯ま
たは面を導出させることができる。そしてこの領域のみ
Tc以下の温度では抵抗「０」の状態を生ぜしめ得る。そ
の際、その周辺の膜材料は製造工程の簡略化のため、そ
のまま残存させる。するとこの残存領域はTcを有さない
ため、またはTcが十分結晶化領域に比べて小さいため、
絶縁材料とみなすことができる。即ち抵抗０の領域の周
辺部には絶縁物を充填させている。かくして曲げ性、延
性、展性のほとんどないセラミックを用いても超電導マ
グネットを構成させることを可能とせしめる。「実施例１」第１図は本発明の製造工程を示す。第１図（Ａ）において基体（１）はセラミック材料例
えばアルミナ、ガラスを用いた。金属を用いてもよい。
この基体をこの実施例では板状を有する基体上にBLCOを
スパッタ法により0.5〜20μｍ例えば２μｍの厚さに形
成した。このスパッタに際しては予めターゲットに(La
_1-XBax)₂CuO₄例えばＸ＝0.075として十分混合したもの
を用いた。それをスパッタ法で飛翔化させ、基体（１）上に膜
（２）を形成させた。この際基体は室温〜400℃例えば2
50℃に加熱した雰囲気でアルゴンに酸素を若干加えた。
かくして第１図（Ｂ）の形状が作られた後第１図（Ｃ）
に示すごとく、YAGレーザの光（波長1.06μ）（３）を
照射する。これはパルス光であるため、そのパルスが帯
上に走査するために１つの円形スポットに次の円形スポ
ットの60〜80％が重なるようにした。即ちレーザ光の走
査速度は2m/分とし、周波数8KHz、スポット径50μｍと
した。するとこのレーザ光の照射された部分のみ選択的
に溶融し、レーザ光がまったく照射されなくなった後再
結晶化がなされる。この再結晶化の速度を余り急峻にし
ないため、この第１図（Ｃ）の工程の際、基体全体を20
0〜800℃、例えば600℃の温度にハロゲンランプにより
加熱した雰囲気でレーザアニールを行った。するとレー
ザ光により照射される部分は1300℃またはそれ以上の温
度に瞬間的になるためそこより室温への急激な除冷によ
りクラックの発生を防ぐことができた。そしてこの実施
例でのTcは29°Ｋを得た。かくしてこのレーザ光を照射して実質的に帯または線
状にTcを有する領域を作ることができた。「実施例２」第２図は本発明の他の実施例を示す。図面において基体（１）は円筒状を有する。ここに実
施例１と同様に膜状にセラミック材料（２）をスパッタ
法で形成する。この作製はスパッタ装置でこの円筒基体を矢印（12）
に示す如くに回転しつつコーティングすればよい。次にこれら膜の形成された基体にYAGレーザ（３）を
照射しつつこのレーザ光を（11）の方向に徐々に移す。
同時に円筒を矢印（12）の方向に回転をする。するとこ
の円筒状基体に対し一本の連続した帯状のTcを有する領
域（４）を構成させることができる。その隣接部（５）
はTcを有さない領域として残存させる。即ちコイル状に
熱電荷ワイヤを実質的に形成したことと同じ超電導マグ
ネットコイルを構成させることができた。第４図はかかる工程を繰り返し行うことにより多層に
超電導ワイヤを形成したものである。これに第２図におけるＡ−Ａ′の縦断面図が対応す
る。図面の構成を略記する。基体（１）上に第１のセラミック材料を膜コーティン
グ（２−１）する。この後レーザ光を（４−１），（４
−２）・・・（４−ｎ）に照射する。これは基体を回転
しつつレーザ光を右へ移すことにより成就し得る。する
とこのレーザ光が照射され、かつアニールされた領域部
分のみ超電導材料に変成する。次にこれら上に第２のセラミック材料を膜コーティン
グ（２−２）を形成する。さらにレーザアニールを行
い、帯状のTcを有する領域（４′−ｎ），・・・（４′
−２），（４′−１）を作る。この時レーザはその深さ
方向の制御が比較的困難のため下側ににじみ出しやす
い。そのため（４′−１），（４′−２）の位置はその
下側のTcを有する領域（４−１），（４−２）・・・の
上方を避け、Tcのない領域（５−１），（５−２）・・
・上方に配設する。この（４−１）は１回コイルをまわ
って（４−２）に電気的に連携している。これら端部の
（４−ｎ）では２層目の（４′−ｎ）に（10−１）にて
連結している。さらにこの２層目の他方の端部（４′−１）は３層目
の（４″−１）と（10−２）で連結しており、３層目の
Tcを有する領域を（４″−１），（４″−２）・・・
（４″−ｎ）として作り得、さらに（10−３）にて４層
目と連結させる。かくして多層構造（ここでは４層構
造）をしても１本の長い線が繰り返し巻かれ、実質的に
コイルの多層巻と同じ構成とすることができる。この第４図の実施例では（４−１），（４−２）の巾
の約５倍に（５−１），（５−２）を有せしめ、（４′
−１），（４″−１）（４−１）は（５−１）の上方
に形成され、それぞれの層間で互いのリード線のショー
トが発生しないようしている。多層配線はこれを繰り返
し、１層〜数十層とし得る。またこの際は直列にあたか
も１本の導体の如くに連結した。しかし用途により並列
に連結してもよい。そして外部取り出し電極、リード
（30），（30′）を設けた。その他は実施例１と同様である。「実施例３」第３図は本発明の他の実施例を示す図面である。図面
において、基体（１）は円板状（ディスク状）を有し、
一方の端部（６）より超電導の線状の領域（４）は円を
描きつつ中央部の他の端部（７）と連結すべくレーザ光
（３）により選択的に再結晶化させている。この図面では１層のディスク構成を示すが、第４図に
示した実施例と同様に多層構成を有せることが可能であ
る。このレーザアニールを加えた領域のTcは27°Ｋを得
た。「効果」本発明によりこれまでまったく不可能とされていたセ
ラミック超電導体を実質的にコイル状、ディスク状に線
または帯状に構成させることが可能となった。そして曲げるとすぐわれてしまうセラミックス超電導
をして金属とまったく同様の超電導マグネットを作るこ
とが可能となった。さらにこの際、非放電領域はアイソレイション領域と
して用い、このパターニングに対しフォトリソグラフィ
ー技術をまったく用いていないことはきわめて多量生産
に優れたものと推定される。本発明の超電導材料は延性、展性、曲げ性を有さない
材料特にセラミック材料であればなんでもよい。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Application Field of the Invention] The present invention uses a ceramic-based superconducting material. Patterning (substantially) is performed on a material thinned on a substrate by using a laser beam in a belt shape (or linear shape). This is a method for producing a superconductor in which a band or a wire is wound on a substrate. The ceramic superconducting material is used to generate a strong magnetic field for a superconducting magnet. "Background of the Invention" conventional superconducting materials metallic material Nb-Ge (e.g. Nb ₃ Ge is used. This material has ductility, malleability higher for a metal, performing coiled for superconducting magnet However, the superconducting material using these metallic materials is Tc
(The superconducting critical temperature is hereinafter simply referred to as Tc) is small and 23 ° K
Or less. On the other hand, if industrial application is considered, it is more effective that Tc is 30 ° K, preferably 77 ° K or more. In particular, if a superconducting material having Tc at a temperature of 77 ° K or higher is developed, it will be possible to operate in a liquid nitrogen temperature atmosphere, and the industrial operation and maintenance price will be reduced to about 1/10 or lower than before. Is expected to be possible. “Conventional Problems” For this reason, ceramic materials, especially oxide ceramic materials, have attracted attention as materials having a high Tc, instead of metals. However, despite the high Tc of the ceramic superconducting material, which has been attracting attention, the material has poor flexibility, ductility, and malleability, and is slightly bent. It is impossible at all to make wire material. In particular, it has been impossible at all to wind this into a coil for a magnet on the surface of a disk-shaped or cylindrical substrate. And it was impossible at all to generate a strong magnetic field by flowing a large current (large current density) through this coil. "Means for Solving the Problem" The present invention relates to a method for producing a ceramic superconducting material which is formed in such a coil shape and through which a large current can flow. According to the present invention, a ceramic material, particularly an oxide ceramic material, is formed in advance in a thin film on a substrate having a desired shape, for example, a cylindrical or disk-shaped substrate by a sputtering method. When formed by this sputtering method, the thin film exhibits an amorphous or polycrystalline structure having microcrystals having a large amount of lattice distortion and lattice defects. This structure is generally conductive or insulating without semiconductor or superconductivity. For this reason, the present invention includes a process of selectively irradiating and scanning a laser beam on the film in such a state, and recrystallizing the film into a band having a certain width. In this step, the laser annealing step is performed only in the region irradiated with the laser beam to increase the crystallization rate (to increase the crystal grain size and to make the crystal structure exhibiting superconductivity). Defects can be reduced. At the same time, impurities other than the crystal structure that should originally have superconductivity are segregated to some extent on the irradiated surface in order to melt once and recrystallize, thereby removing internal impurities and achieving high purity. Then, only this portion can be made a superconducting material having a constant Tc.
The thin film formed by this sputtering method etc. adjusts the target and adjusts the ceramic superconducting material such as (La _1-X Bax) ₂ CuO ₄ (BLC
O), (La _1-X Srx) ₂ (SLCO).
_1-X Ax) ₂ CuO ₄ where A is a target material that can be Ba, Sr or the like. The laser light source of the present invention is, for example, a YAG laser (wavelength 1.06
μ) or an excimer laser (KrF, KrCl, etc.). The former is characterized in that a circular laser beam can be repeatedly irradiated at a frequency of 5 to 30 KHz, and only the irradiated portion is once melted and recrystallized to make this portion a superconducting material. is there. When the latter excimer laser is used, it is possible to perform pulse irradiation on a surface, for example, 20 × 30 mm ² . On the other hand, by squeezing this with an optical system, a linear or band-like (5 to 100 μm wide) laser beam can be produced, and this laser beam can be applied to the ceramic film in a band-like manner. The present invention is characterized in that the ceramic material formed on the surface of the substrate is selectively irradiated with laser light so that only that portion is made a superconducting material. Then, the remaining region in the peripheral portion can be substantially an insulated region (at a humidity of Tc or less, theoretically infinitely larger in resistance than a portion having superconductivity, and can be an insulating region.) Although it is possible to eliminate the step, it is possible to use a material in which the concave portion is embedded when the steps of the multilayer wiring are reduced, that is, it is possible to form a multilayer winding. In the case of using the ceramic superconductor, a coil is formed by first forming a linear shape in the process, and then spreading the coil on a predetermined substrate. The material to be provided after the crystallization process is formed into a film (which does not exhibit superconductivity as it is) after the crystallization treatment, and this film is selectively subjected to laser annealing. Only the portion subjected to annealing of improving crystallinity. Then by arbitrarily scanning the laser beam, any line only on the surface area, it is possible to derive a band or surface. And this region only
At a temperature lower than Tc, a state of resistance “0” may be caused. At that time, the surrounding film material is left as it is to simplify the manufacturing process. Then, since this remaining region does not have Tc, or because Tc is sufficiently smaller than the crystallized region,
It can be considered as an insulating material. That is, the periphery of the region of the resistance 0 is filled with an insulator. Thus, it is possible to form a superconducting magnet even using a ceramic having almost no bendability, ductility or malleability. Example 1 FIG. 1 shows a manufacturing process of the present invention. In FIG. 1 (A), a substrate (1) used a ceramic material such as alumina and glass. A metal may be used.
In this embodiment, BLCO was formed on a plate-like substrate by sputtering to a thickness of 0.5 to 20 μm, for example, 2 μm. At the time of this sputtering, (La
_1-X Bax) ₂ CuO ₄ For example, a material sufficiently mixed with X = 0.075 was used. It was made to fly by sputtering, and a film (2) was formed on the substrate (1). At this time, the substrate is at room temperature to 400 ° C, for example, 2 ° C.
Some oxygen was added to argon in an atmosphere heated to 50 ° C.
Thus, after the shape of FIG. 1 (B) is made, FIG. 1 (C)
As shown in (1), light of a YAG laser (wavelength 1.06 μ) (3) is irradiated. Since this is a pulsed light, one circular spot was overlapped by 60 to 80% of the next circular spot so that the pulse scanned on the band. That is, the scanning speed of the laser beam was 2 m / min, the frequency was 8 KHz, and the spot diameter was 50 μm. Then, only the portion irradiated with the laser light is selectively melted, and after no laser light is irradiated, recrystallization is performed. In order not to make the recrystallization speed so steep, during the step of FIG.
Laser annealing was performed in an atmosphere heated by a halogen lamp to a temperature of 0 to 800 ° C., for example, 600 ° C. Then, the portion irradiated by the laser beam instantaneously reached a temperature of 1300 ° C. or higher, so that the generation of cracks could be prevented by rapid cooling to room temperature. Tc in this example was 29 ° K. Thus, by irradiating this laser beam, a region having Tc in a substantially band or linear shape could be formed. Embodiment 2 FIG. 2 shows another embodiment of the present invention. In the drawing, the base (1) has a cylindrical shape. Here, similarly to the first embodiment, a ceramic material (2) is formed in a film shape by a sputtering method. This production is performed by using a sputtering device to move this cylindrical substrate with the arrow (12).
What is necessary is just to coat while rotating as shown in FIG. Next, while irradiating the substrate on which these films are formed with the YAG laser (3), the laser light is gradually shifted in the direction of (11).
At the same time, rotate the cylinder in the direction of the arrow (12). Then, a region (4) having one continuous band-like Tc can be formed on the cylindrical substrate. The adjacent part (5)
Is left as a region having no Tc. That is, the same superconducting magnet coil as that in which the thermoelectric wire was substantially formed in a coil shape could be formed. FIG. 4 shows a multi-layered superconducting wire formed by repeating this process. This corresponds to the vertical sectional view taken along the line AA 'in FIG. The configuration of the drawings is abbreviated. A first ceramic material is film-coated (2-1) on the substrate (1). Thereafter, the laser light is applied to (4-1) and (4).
-2) Irradiate (4-n). This can be achieved by shifting the laser light to the right while rotating the substrate. Then, the laser light is applied and only the annealed region is transformed into a superconducting material. Next, a film coating (2-2) of a second ceramic material is formed thereon. Further, laser annealing is performed, and regions (4'-n),..
-2) and (4'-1). At this time, the laser easily bleeds downward because the control in the depth direction is relatively difficult. Therefore, the positions of (4'-1) and (4'-2) are located above the regions (4-1), (4-2),... -1), (5-2)
・ It is arranged above. This (4-1) turns once around the coil and electrically cooperates with (4-2). At (4-n) at these ends, it is connected to (4'-n) of the second layer at (10-1). Further, the other end (4'-1) of the second layer is connected to (4 "-1) and (10-2) of the third layer, and
The regions having Tc are (4 ″ −1), (4 ″ −2),.
(4 "-n), and further connected to the fourth layer at (10-3). Thus, even in a multilayer structure (here, a four-layer structure), one long wire is repeatedly wound and substantially In the embodiment of Fig. 4, (5-1) and (5-) are approximately five times the width of (4-1) and (4-2). 2), (4 '
-1) and (4 "-1) (4-1) are formed above (5-1) to prevent short-circuiting of the lead wires between the respective layers. Repeatedly, it can be one layer to several tens of layers, and in this case, they are connected in series as if they were a single conductor, but they may be connected in parallel depending on the application, and external extraction electrodes, leads (30), ( Others are the same as those in Embodiment 1. Embodiment 3 Fig. 3 is a drawing showing another embodiment of the present invention. In the drawings, a base (1) has a disk shape (disk shape),
The linear region (4) superconducting from one end (6) is selectively recrystallized by a laser beam (3) so as to be connected to the other end (7) of the center while drawing a circle. I have. Although this drawing shows a single-layer disc configuration, it is possible to have a multi-layer configuration as in the embodiment shown in FIG. The Tc of the region to which this laser annealing was applied was 27 ° K. [Effects] According to the present invention, it has become possible to form a ceramic superconductor, which has been considered impossible at all, into a substantially coil-shaped or disk-shaped wire or band shape. Then, it became possible to make a superconducting magnet exactly the same as metal by performing ceramic superconductivity, which is immediately broken when bent. Further, in this case, it is presumed that the non-discharge region is used as an isolation region, and that no photolithography technique is used for this patterning, which is extremely excellent in mass production. The superconducting material of the present invention may be any material that does not have ductility, malleability, and bendability, especially a ceramic material.

【図面の簡単な説明】第１図は本発明の超電導体の作製工程を示す。第２図、第３図および第４図は本発明の超電導体の実施
例を示す。１……基体２……セラミック材料３……レーザ光４……超電導を呈する帯状領域５……超電導を呈さない領域BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 shows a process for manufacturing a superconductor of the present invention. 2, 3 and 4 show an embodiment of the superconductor of the present invention. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Substrate 2 ... Ceramic material 3 ... Laser light 4 ... Superconducting belt-like region 5 ... Region not exhibiting superconductivity

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡＨ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡＦ (56)参考文献特開昭61−266387（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−261467（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−225808（ＪＰ，Ａ) ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，26［２］（1987−２）Ｐ．Ｌ 123〜Ｌ124──────────────────────────────────────────────────の Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Agency reference number FI Technical display location H01L 39/24 ZAA H01L 39/24 ZAAF (56) References JP-A-61-26387 (JP, A JP-A-61-261467 (JP, A) JP-A-61-225808 (JP, A) Japanese Journal of Applied Physics, 26 [2] (1987-2) L 123 to L124

Claims

(57) [Claims] A step of forming a ceramic material on a substrate by a sputtering method, irradiating the material with a laser beam, and setting only a region irradiated with the laser beam as a superconducting region and a region not irradiated with the laser beam as a semiconductor A process for making the material superconductive or insulating. 2. 2. The method according to claim 1, wherein the step of forming an oxide ceramic material on the cylindrical substrate and the step of irradiating the material with a laser beam in a band shape while rotating the substrate on the cylinder. A method for producing a superconductor, which comprises producing a region exhibiting superconductivity. 3. In claim 1, (La _1-X Srx) ₂ CuO ₄
Alternatively, a method for producing a superconductor, comprising forming an oxide ceramic represented by (La _{1 -X} Bax) ₂ CuO ₄ on a substrate by using a high frequency or direct current sputtering method.