JP2847828B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ヒドラゾン基を有する高分子電荷移動材料
を用いた電子写真感光体に関し、さらに詳しくは、電荷
発生材料および電荷移動材料を用いた電子写真感光体に
おいて、電荷移動材料としてヒドラゾン基を有する高分
子電荷移動材料であるポリスチレン系化合物と１種以上
の低分子電荷移動材料とを含む電子写真感光体に関する
ものである。

［従来の技術およびその課題］ 従来、電子写真方式において使用される感光体の光導
電材料として、セレン（Se），硫化カドミウム（Cd
S），酸化亜鉛（ZnO），アモルファスシリコン（ａ−S
i）等の無機物質がある。これらの無機系感光体は多く
の長所を持っているが、それと同時に種々の欠点、例え
ば有害であることや、コスト高であること等の欠点を持
っている。このため、近年になって、これらの欠点のな
い有機物質を用いた有機感光体が数多く提案され、実用
化に供されている。

また、これらの感光体の構造としては、電荷担体を発
生する材料（以下、電荷発生材料と呼称する）と、発生
した電荷担体を受け入れ、これを移動させる材料（以
下、電荷移動材料と呼称する）とを別々の層にした機能
分離型感光体を有する多層構造と、電荷担体発生と電荷
移動とを同一材料で行う単層タイプ感光体を有する単層
構造が挙げられるが、多層構造のほうが材料の選択の巾
が大きく、かつ高感度になることから、多く採用されて
いる。

近年、ノンインパクトプリンティング技術の発展に伴
って、レーザ光源を使用した電子写真式プリンタの開発
研究が盛んに行われている。これらの装置においては、
装置サイズの小型化と、高速化に伴って、感光材料につ
いても、電荷発生材料の高感度化および電荷移動材料の
高移動度化が望まれている。

電荷移動材料の場合、その移動度は、バインダ（例え
ばポリカーボネート）中における移動材料（例えばトリ
フェニルアミン類化合物）の濃度に大きく依存すること
が知られている（高橋，艸林，横山，電子写真，25,16
（1986））。移動材料の濃度を高くすると移動度は高く
なるが、物性が悪くなり、例えばヒビ割れを起こしたり
する。さらにプリント時の紙の通過の際、機械的摩耗が
激しくなる。そのため、電荷移動材料をバインダ（結着
樹脂）中に高濃度で加えることは困難である。

本発明は以上述べたような従来の事情に鑑みてなされ
たもので、高分子電荷移動材料を１種以上の低分子電荷
移動材料とブレンドすることにより、機械的強度低下が
なく、高い移動度を与える電荷移動材料を含む電子写真
感光体を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、このような従来の状況に鑑みて研究を
続けた結果、電荷移動性官能基を有するポリマーと１種
以上の低分子電荷移動材料とをブレンドすることによ
り、低分子電荷移動材料を高濃度に使用しなくとも、高
移動度が達成されることを見い出した。

すなわち本発明は、電荷発生材料と電荷移動材料を含
む電子写真感光体において、 一般式［Ｉ］； （式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜４の低級アルキ
ル基、アルコキシル基またはジアルキルアミノ基を表
し、ｍおよびｎはそれぞれ正の整数でm/nは100以下であ
る。） で示される構造よりなる、分子量が1000〜500000のヒド
ラゾン基を有する高分子電荷移動材料と、１種以上の低
分子電荷移動材料とを電荷移動材料として含むことを特
徴とする電子写真感光体である。

本発明に用いられる高分子電荷移動材料は、上記一般
式［Ｉ］で表されるものであり、具体的には表−１に示
すようなものが例示できるが、類似化合物は有効であ
り、これらに限定されるものではない。

上記一般式［Ｉ］で示される高分子電荷移動材料は、
一般式［II］； （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル
基、アルコキシル基またはジアルキルアミノ基を表
す。） で示されるヒドラゾン基含有スチレン化合物と、一般式
［III］； で示されるスチレン単量体とを適当な割合で共重合させ
ることにより製造できる。

例えば、その第１の製造方法としては、まず４−クロ
ロスチレンのグリニャール試薬を製造した後、ジメチル
ホルムアミド（DMF）を加えて４−ホルミルスチレンを
製造する（J.W.Dale,L.Starr and C.W.Strobel,J.Org.C
hem.,26,1965,2225）。次いで、４−ホルミルスチレン
に所望の1,1−ジアリールヒドラジン化合物を加え、酸
性触媒の存在で縮合させて前記一般式［II］で示される
ヒドラゾン基含有スチレン化合物を製造する。この単量
体と一般式［III］で示されるスチレン単量体を適当な
割合で混合し、必要に応じて重合開始剤を用いて共重合
させることにより、本発明に用いられる高分子電荷移動
材料が得られる。

また、その第２の方法は、上記と同様にして製造した
４−ホルミルスチレンのアルデヒド基をアセタールとし
て保護した後、該化合物とスチレンとを適当な重合開始
剤の存在下で重合させ、次いで酸性溶液中で加水分解し
てアセタール基をはずすことにより、４−ホルミルスチ
レン系共重合体を製造する。次いでこの共重合体と、ヒ
ドラジン化合物とを反応させることによっても本発明の
高分子電荷移動材料を得ることができる。

本発明において、一般式［Ｉ］で示される高分子電荷
移動材料は、クロロホルム，塩化メチレン，テトラヒド
ロフランなどの溶剤に易溶で、メタノール，エタノール
には不溶である。

低分子電荷移動材料としては、ピレン,N−エチルカル
バゾール,N−イソプロピルカルバゾール,N−メチル−Ｎ
−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカ
ルバゾール,N,N−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデ
ン−９−エチルカルバゾール,N,N−ジフェニルヒドラジ
ノ−３−メチリデン−10−エチルフェノチアジン,N,N−
ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−10−エチルフ
ェノキサジン,p−ジエチルアミノベンズアルデヒド−N,
N−ジフェニルヒドラゾン,p−ジエチルアミノベンズア
ルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾ
ン,p−ピロリジノベンズアルデヒド−N,N−ジフェニル
ヒドラゾン,2−メチル−４−ジベンジルアミノベンズア
ルデヒド−１′−エチル−１′−ベンゾチアゾリルヒド
ラゾン,2−メチル−４−ジベンジルアミノベンズアルデ
ヒド−１′−プロピル−１′−ベンゾチアゾリルヒドラ
ゾン,2−メチル−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒ
ド−１′,1′−ジフェニルヒドラゾン,9−エチルカルバ
ゾール−３−カルボキサルデヒド−１′−メチル−１′
−フェニルヒドラゾン,1−ベンジル−1,2,3,4−テトラ
ヒドロキノリン−６−カルボキシアルデヒド−１′,1′
−ジフェニルヒドラゾン,1,3,3−トリメチルインドレニ
ン−ω−アルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾン,p−
ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチアゾリ
ノン−２−ヒドラゾン等のヒドラゾン類、2,5−ビス
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−1,3,4−オキサジア
ゾール,1−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン,1−（キノリン（２））−３−（ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラ
ゾリン,1−（ピリジル（２））−３−（ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン,1−（６−メトキシ−ピリジル（２））−３
−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）ピラゾリン,1−（ピリジル（３））
−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン,1−（ピリジル
（２））−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−
メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン,1−（ピリジル（２））−３−（α−メチル−ｐ−ジ
エチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）ピラゾリン,1−フェニル−３−（ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン,1−フェニル−３−（α−ベ
ンジル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）−６−ピラゾリン，スピロピラ
ゾリンなどのピラゾリン類、２−（ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−６−ジエチルアミノベンズオキサゾール,2
−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）−５−（２−クロロフェニル）オキ
サゾール等のオキサゾール系化合物、２−（ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾ
ール等のチアゾール系化合物、ビス（４−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタン等のトリア
リールメタン系化合物、1,1−ビス（４−N,N−ジエチル
アミノ−２−メチルフェニル）ヘプタン,1,1,2,2−テト
ラキス（４−N,N−ジメチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）エタン等のポリアリールアルカン類、1,1−ジフェ
ニル−ｐ−ジフェニルアミノエチレン等のスチルベン系
化合物、4,4′−３−メチルフェニルフェニルアミノビ
フェニル等のトリアリールアミノ系化合物等が用いられ
る。

本発明の電子写真感光体は、導電性基板上に、下引き
層、電荷発生層、電荷移動層の順に積層されたものが望
ましいが、下引き層、電荷移動層、電荷発生層の順で積
層されたものや、下引き層上に電荷発生剤と電荷移動剤
を適当な樹脂で分散塗工されたものでもよい。また、こ
れらの下引き層は必要に応じて省略することもできる。

電荷移動層と電荷発生層とを機能分離した構造とする
場合、電荷移動層は上記したごとき高分子電荷移動材料
および低分子電荷移動材料を溶かした溶液をキャストす
ることにより硬いフィルムを製造することができ、電子
写真感光体の電荷移動層として極めて有用なものであ
る。

電荷移動層の電荷移動材料中に含有させる高分子電荷
移動材料は、100重量％以下、好ましくは約50重量％が
適している。

また電荷移動層中に含有させる電荷移動材料は、100
重量％以下であり、100重量％が好ましいが、必要に応
じてバインダ樹脂を加えてもかまわない。また、これら
の樹脂は１種または２種以上組み合わせて用いてもよ
い。

電荷移動層中に含有させる電気的絶縁性のバインダ
（結着樹脂）としては、フェノール樹脂，ユリア樹脂，
メラミン樹脂，エポキシ樹脂，ケイ素樹脂，塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体，ブチラール樹脂，キシレン樹
脂，ウレタン樹脂，アクリル樹脂，ポリカーボネート樹
脂，ポリアクリレート樹脂，飽和ポリエステル樹脂，フ
ェノキシ樹脂などが挙げられる。

電荷移動材料およびバインダ樹脂を溶解する溶剤は樹
脂等の種類によって異なり、後述する電荷発生層や下引
き層に塗工時に影響を与えないものから選択することが
好ましい。具体的には、ベンゼン，キシレン，リグロイ
ン，モノクロルベンゼン，ジクロルベンゼンなどの芳香
族炭化水素、アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘ
キサノンなどのケトン類、メタノール，エタノール，イ
ソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル，メチ
ルセロソルブなどのエステル類、四塩化炭素，クロロホ
ルム，ジクロルメタン，ジクロルエタン，トリクロルエ
チレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、テトラヒド
ロフラン，ジオキサン，エチレングリコールモノメチル
エーテルなどのエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミ
ド,N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、および
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が用いられ
る。なお、電子写真感光体の電荷移動層の膜厚としては
10〜25μｍが好ましい。

さらに、この電荷移動層に、通常用いられる各種添加
剤、例えば紫外線吸収剤や酸化防止剤等を適宜添加する
ことは劣化防止に有効である。

本発明で用いられる導電性基体としては、アルミニウ
ム，ニッケル，クロムなどの薄層を設けたプラスチック
フィルムおよび導電性物質を塗布または含浸させた紙ま
たはプラスチックフィルムなどが用いられる。

電荷発生層としては、公知の光導電性材料、例えばS
e,CdS,ZnO等の無機材料あるいはCu,Al,In,Ti,Pb,V等の
金属原子を有するフタロシアニン類、さらには無機フタ
ロシアニン、アゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、あるいはシ
アニン系顔料等の有機材料を単独あるいは混合して使用
することができる。

また、電荷発生層中に含まれる電気的絶縁性のバイン
ダ（結着樹脂）としては、フェノール樹脂，ユリア樹
脂，メラミン樹脂，エポキシ樹脂，ケイ素樹脂，塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体，ブチラール樹脂，キリレン
樹脂，ウレタン樹脂，アクリル樹脂，ポリカーボネート
樹脂，ポリアクリレート樹脂，飽和ポリエステル樹脂，
フェノキシ樹脂などが挙げられる。電荷発生層中に含有
する電荷発生材料の割合は、電荷発生層に対して0.05〜
90重量％、好ましくは30〜65重量％が適している。

また、これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によ
って異なり、さらに後述する下引き層を溶解しないもの
の中から選択することが望ましい。具体的な有機溶剤と
しては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコ
ールなどのアルコール類、アセトン，メチルエチルケト
ン，シクロヘキサンなどのケトン類、N,N−ジメチルホ
ルムアミド,N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド
類、テトラヒドロフラン，ジオキサン，エチレングリコ
ールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチ
ル，酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルム，塩化
メチレン，ジクロロエチレン，四塩化炭素，トリクロロ
エチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類あるいはベ
ンゼン，トルエン，キシレン，モノジクロロベンゼン，
ジクロロベンゼンなどの芳香族化合物類などを用いるこ
とができる。

この際の電荷発生層の膜厚は、帯電性の保持、安定性
確保のため、0.1〜0.5μｍ程度が用いられる。また必要
に応じてバインダと共に可塑剤等を用いることもでき
る。塗工は、浸漬コーティング法，スプレーコーティン
グ法，ワイヤーバーコーティング法，プレードコーティ
ング法，ローラーコーティング法などのコーティング法
を用いて行うことができる。

これらの各層に加えて、帯電性の低下防止と、接着性
向上などの目的で下引き層を導電性基板上に設けること
ができる。下引き層に用いられるバインダとしては、ナ
イロン6,ナイロン66,ナイロン11,ナイロン610,共重合ナ
イロン，アルコキシメチル化ナイロンなどのアルコール
可溶性ポリアミド，カゼイン，ポリビニルアルコール，
ニトロセルロース，エチレン−アクリル酸コポリマー，
ゼラチン，ポリウレタン，ポリビニルブチラールなどが
用いられる。下引き層の成膜方法は、前述した電荷発生
層と同等な方法で行うことができる。その際、下引き層
の膜厚は、0.1〜20μｍ、望ましくは0.5〜10μｍがよ
い。またこれらの下引き層は必要に応じて省略すること
もできる。

本発明の電子写真感光体は、レーザビームプリンタの
みでなく、半導体レーザ等の波長が750〜850nmの光源を
使用したその他の各種光記憶デバイスにも応用すること
ができる。

以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はその要
旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものでは
ない。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について詳細に説明する。

製造例１ 本製造例では、次の一連の反応式で示される方法によ
って、式（３）で示されるポリスチレン系化合物を製造
した。

化合物（１）の製造 １フラスコ中に、金属マグネシウム14.7g、エチル
エーテル20mlおよび少量の臭化エチルを加え、加熱して
マグネシウムを活性化させた。さらに、４−クロロスチ
レン81.8g/テトラヒドロフラン（THF）400mlの溶液を３
時間を要して加えた。反応中、発熱を起こし高温になる
ので、水浴で冷却して反応溶液を50℃以下に保持した。
滴下終了後、さらに２時間室温で反応を続けた。ジメチ
ルホルムアミド（DMF）43.8gを２時間を要して滴下し、
さらに室温で一夜放置した。エチルエーテル500mlを加
え、反応溶液を希塩酸水溶液中に加えた。抽出を行い、
エーテル層を純水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。エーテルを留出後、蒸溜して４−ホルミルスチレン
を製造した（沸点70℃/0.8mmHg）。42g（63％）の収量
であった。

化合物（２）の製造 上記方法にて製造した化合物（１）66g、1,1−ジフェ
ニルヒドラジン92.5g、ベンゼン300ml、そして少量のパ
ラトルエンスルホン酸をディーンスタルク受器の付いた
500mlフラスコに仕込み、加熱して２時間還流した。反
応終了後、ベンゼンを留出し、メタノールで再結晶し
て、融点79℃の淡黄色の固体である化合物（２）を得
た。

化合物（３）の製造 50mlフラスコ中に化合物（２）15g、スチレン5g、ベ
ンゼン15mlを仕込み、さらにアゾビスイソブチロニトリ
ル（AIBN）0.5gを加えた。60℃で24時間重合を行った
後、重合溶液を多量のメタノール中に投入した。得られ
た固体を減圧下、50℃で乾燥した。収量17.5g、重量平
均分子量180,000、数平均分子量84,000の化合物（３）
を得た。

製造例２ 本製造例では、次の反応式で示される方法によって、
式（３）で示されるポリスチレン系化合物を製造した。

100mlフラスコ中にポリ（ｐ−ホルミルスチレン−コ
ースチレン）（化合物（４））5g、1,1−ジフェニルヒ
ドラジン15g、テトラヒドロフラン（THF）50ml、ｐ−ト
ルエンスルホン酸0.05gを仕込み、室温で４時間反応を
行った。反応終了後、テトラヒドロフランを減圧下で留
出し、ベンゼン50mlを加えて、その溶液をメタノール50
0mlに投入した。得られた固体の生成物を濾過後、乾燥
を行って化合物（３）を製造した。収量12.3gであっ
た。

実施例１ Al基板上にナイロンよりなる下引き層を形成し、該下
引き層上に電荷発生層としてフタロシアニンを含むブチ
ラールフィルム（0.1mm厚）を塗布した。この電荷発生
層上に、高分子電荷移動材料（製造例２で得たポリスチ
レン化合物,m/n＝１）／低分子電荷移動材料（ｐ−ジエ
チルアミノベンズアルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラ
ゾン）／塩化メチレン（1:1:2重量比）溶液を塗布し、8
0℃、30分間焼き付けて15μｍ厚の電荷移動層を形成せ
しめた。

静電複写試験装置を用いて−5kVのコロナ放電で表面
電位−1100Vにせしめた後、照度５ルックスになるよう
にして光照射し、その表面電位が1/2になるまでの時間
（秒）を求め、半減露光量Ｅ_1/2（ルックス・秒）を得
た。その結果はV₃＝−980V、Ｅ_1/2＝0.90ルックス・秒
と高い感度を示した。また機械的物性も非常に良好であ
った。

第１図は本実施例にて製造した感光体の概略断面図
で、図中、１はAl基板、２は電荷発生層、３は電荷移動
層、４は下引き層である。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば高分子電荷移動
材料を１種以上の低分子電荷移動材料とブレンドするこ
とにより、機械的強度の低下がなく高い移動度を与える
電荷移動材料を含む電子写真感光体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の概略断面図である。 １……Al基板、２……電荷発生層 ３……電荷移動層、４……下引き層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−50555（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−109406（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−272006（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−107607（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−20953（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−296358（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 5/00 - 5/16 ＣＡＳ ＯＮＬＩＮＥ

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電荷発生材料と電荷移動材料を含む電子写
   真感光体において、 一般式［Ｉ］； （式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜４の低級アルキ
   ル基、アルコキシル基またはジアルキルアミノ基を表
   し、ｍおよびｎはそれぞれ正の整数でm/nは100以下であ
   る。） で示される構造よりなる、分子量が1000〜500000のヒド
   ラゾン基を有する高分子電荷移動材料と、１種以上の低
   分子電荷移動材料とを電荷移動材料として含むことを特
   徴とする電子写真感光体。