JP2848718B2 - 三次元網状繊維の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改良されたフラッシュ
紡糸方法を用いたポリオレフィン三次元網状繊維の製造
法に関するものである。更には、地球を取り巻くオゾン
層を破壊する能力の著しく低い溶媒を用いて、極めて品
質の優れたポリオレフィン三次元網状繊維が得られる、
改良されたフラッシュ紡糸方法に関するものである。更
には、オゾン破壊能を低下させたハロゲン化炭化水素を
用いて、不織布シートに用いることができる強度及び開
繊性に優れたポリオレフィン三次元網状繊維を得るため
の製造方法に関するものである。

【０００２】換言すれば、オゾン破壊能を著しく低下さ
せながら、特定フロンが持つ不燃・無毒という優れた性
能を継承する溶媒を用いて、極めて品質の優れたポリオ
レフィン三次元網状繊維が得られる改良されたフラッシ
ュ紡糸方法に関するものである。

【０００３】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】ポリオレ
フィンの三次元網状繊維の製造方法はフラッシュ紡糸法
である。このフラッシュ紡糸法は、液化ガスとも云える
有機溶媒にポリオレフィンを加え、高温高圧下にてポリ
オレフィン溶液を調整し、然かる後減圧オリフィスを通
して溶液の圧力を一旦下げて相分離をさせ、不透明と成
ったこの溶液を更に紡糸口金を通して常温常圧下の雰囲
気に噴出して三次元網状繊維とする、既に良く知られて
いる紡糸方法である。

【０００４】即ち、フラッシュ紡糸法に関する公知の技
術としては、USP3,081,519号報、USP3,227,794号報、US
P3,227,784号報、USP3,467,744号報、USP3,564,088号
報、USP3,756,441号報、EP−285670A1号報、EP−321567
A1号報、EP−357364A2号報、特公40-28125号報、特公42
-19520号報、特開62-33816号報、特開63-50512号報など
が開示されている。

【０００５】このフラッシュ紡糸法によって得られた繊
維は、ポリオレフィン繊維が著名であり、実用に供され
ている繊維はポリオレフィン繊維にほぼ限られている。
この繊維の用途は、一つにはフィブリッド（短繊維状
物）として合成パルプに用いられ、もう一つにはフィラ
メントの様に連続した三次元網状繊維として不織布シー
トに用いられている。

【０００６】本発明が対象としている製法による製品
は、不織布シートになる三次元網状繊維である。この不
織布シートは、所謂合成紙と言われるものであり、耐水
性が有り、強くて軽くて毛羽だたないことを最大の特徴
とする製品である。このことが世上にて高く評価され、
航空便封筒、フロッピーディスクスリーブ、脱酸素剤
袋、乾燥剤袋、医療用滅菌袋、建物断熱結露防止布、原
子炉発電作業服及びアスベスト作業服等において優れた
実用性を示すと共に、社会の安全・福祉の向上に寄与し
得るものとされている。

【０００７】この社会の要求を満足する製品とする為に
は、強度が高くて良く開繊した三次元網状繊維が必須で
ある。何故ならば、この様な繊維でなければ、緻密で通
気性の有る均一なシートが得られないからである。

【０００８】本発明は、この様な社会の要請に答える為
のものでもある。かかる三次元網状繊維から得られる具
体的な製品としては、米国デュポン社製のタイベック(T
yvek) 及び本出願人製のルクサー(Luxer) が有る。

【０００９】ところで、上記のような有用な繊維を作る
フラッシュ紡糸法に用いられる溶媒には、USP3,081,519
号報に記載されている様に以下の要件が必要である。即
ち、，沸点が用いるポリマーの融点より少なくとも25
℃低いこと、，紡糸する間、ポリマーに対して不活性
であること、，紡糸溶液を調整するに適した温度・圧
力下では、ポリマーの溶媒であること、，溶媒の沸点
以下では、ポリマーを１％以下しか溶かさないこと、
，紡糸時に直ちに相分離し、殆どポリマーから成る相
を形成し、そのポリマー相はほぼ溶媒を含まないことで
ある。

【００１０】具体的な溶媒の例として、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素及びそれら
の異性体、同族体、シクロヘキサン等の脂環族炭化水
素、或いは不飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭
素、クロロホルム、塩化エチル、塩化メチル等のハロゲ
ン化炭化水素、エタノール、メタノール、ヘキサフルオ
ロイソプロパノール等のアルコール、エステル、エーテ
ル、ケトン、ニトリル、アミド、トリクロロフルオロメ
タン、1,1,2-トリクロロ-1,2,2- トリフルオロエタン等
のフッ素化塩素化脂肪族炭化水素、二酸化硫黄、二硫化
炭素、ニトロメタン、水及び上記の各種液体混合物等が
知られている。

【００１１】これらの溶媒から用いる紡糸方法及び用い
るポリマーに応じて最適なものが選定される。特にポリ
オレフィンの紡糸方法としては、ポリマー溶解性、紡糸
性に優れ、更には不燃、無毒なトリクロロフルオロメタ
ン、1,1,2-トリクロロ-1,2,2- トリフルオロエタン等を
用いる紡糸方法が好適である。就中トリクロロフルオロ
メタンを用いる紡糸方法が最も優れていることが広く知
られている。

【００１２】上述の如くフラッシュ紡糸溶剤として、多
数の炭化水素或いはハロゲン化炭化水素が知られてい
る。然し、フラッシュ紡糸では溶剤は必ずガス化させね
ばならない。そして又冷却圧縮等の操作により回収する
ことが必要である。従って、三次元網状繊維の不織布化
は広大な密閉空間中にて行うことになる。そうしないと
ガスが回収出来ないからである。密閉空間の大きさは、
例えば2000m³の規模にもなる。この様な膨大な空間に可
燃ガスを充満させることは極めて危険であり、事実上で
きない。

【００１３】更に、上記密閉空間中には、紡糸ヘッド、
不織布化のための金網コンベア、コロナ帯電装置等多種
類の機械があり、その修理・保全のために作業員が密閉
空間中に入らざるを得ない場合がどうしても生ずる。従
って、フラッシュ紡糸溶剤が毒性を持つ場合は、使えな
いことになる。

【００１４】この様な観点で見ると、今まで多種類の溶
剤が開示されているとはいえ、実質的に使用出来る溶剤
は、特定フロンであるトリクロロフルオロメタン（CFC-
11とも云う）ただ一つしかない。事実企業化されている
フラッシュ紡糸法は、トリクロロフルオロメタンを使う
方法のみである。

【００１５】ところが、近時全部の水素が塩素及びフッ
素で置換された全ハロゲン化炭化水素は、特定フロン
（クロロフルオロカーボン、又はCFC とも云う）として
そのオゾン破壊能が極めて高いとして、西暦 2,000年ま
でに製造が禁止されることになった。当然、特定フロン
であるトリクロロフルオロメタン、1,1,2-トリクロロ-
1,2,2- トリフルオロエタン等を用いるポリオレフィン
のフラッシュ紡糸方法は利用できなくなる。特に不燃・
無毒でポリオレフィンを良く溶解するトリクロロフルオ
ロメタンが使えなくなるのは、フラッシュ紡糸法に取っ
て致命的であり、実用性の高い製品が入手出来なくなる
ので、社会的にも大きな影響を与える。

【００１６】このような背景から、フラッシュ紡糸法と
して、好適な特定フロンであるトリクロロフルオロメタ
ンを用いない新しい紡糸方法が提案されている。

【００１７】即ち、特開平2-139408号報には、塩化メチ
レンと部分置換のハロゲン化炭化水素、例えばクロルフ
ルオロメタン、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、1,1-ジ
フルオロエタン、1,1,1,2-テトラフルオロ-2- クロロエ
タン、1,1-ジフルオロ-1- クロロエタン等との混合物を
用いてフラッシュ紡糸する方法が、又特開平2-160909号
報には、1,1-ジクロロ-2,2,2- トリフルオロエタン、1,
2-ジクロロ-1,2,2- トリフルオロエタン、1,1-ジクロロ
-2,2- ジフルオロエタン、1,2-ジクロロ-1,1-ジフルオ
ロエタン、1,1-ジクロロ-1- フルオロエタン等を用いる
紡糸方法が、更にEP-0407953A2号報にはポリプロピレン
に対して、1,1-ジクロロ-2,2,2- トリフルオロエタン、
1,2-ジクロロ-1,2,2- トリフルオロエタン等を用いて紡
糸する方法が、更にはEP−357364A2号報には塩化メチレ
ンと炭酸ガスとを用いて紡糸する方法が提案されてい
る。

【００１８】然るに、前記の公開された紡糸方法には、
ポリオレフィンを用いて紡糸する場合、下記の重大な欠
陥が有る。即ち、塩化メチレンを用いる提案の特開平2-
139408号報及びEP−357364A2号報に開示された方法は、
事実上使用出来ない。何故ならば、塩化メチレンは発癌
性の恐れがある。フラッシュ紡糸にこの様な毒性を持つ
溶剤が使えないことは前述した通りである。

【００１９】又、トリクロロフルオロメタン(CFC-11)の
代替フロンを用いる提案の特開平2-160909号報について
は、唯一1,1-ジクロロ-1- フルオロエタン(HCFC-141b)
のみがポリオレフィンの代表例である高密度ポリエチレ
ンを溶解し、これ以外のCFC-11の代替フロンは全く高密
度ポリエチレンを溶解しない。寧ろ共溶媒として提案さ
れている炭化水素が主溶剤であり、代替フロンは、単な
る沸点調整剤に過ぎない。これらの共溶剤をみると難燃
性又は不燃性の点から矢張塩化メチレンを用いざるを得
ない。

【００２０】更に、1,1-ジクロロ-1- フルオロエタン(H
CFC-141b) に関しては、熱安定性が著しく劣り、且つオ
ゾン破壊能も0.１を超えており所詮つかえない。この様
にして、今まで提案されたものは、塩化メチレンだけが
事実上使えるものだが、これは毒性の面から使用を避け
ざるを得ない。又、使えたとしても、前記の提案された
紡糸方法では得られたポリオレフィンの三次元網状繊維
は、繊維の強度が低く且つ開繊性が劣り、したがって実
用に供することができない。

【００２１】先にも述べたように、フラッシュ紡糸法か
ら得られた繊維から成る不織布シート製品の特徴は、軽
くて強くて均一で且つ緻密な通気性の有るシートである
ことが必須であり、このことが社会的有用性の基となっ
ている。従って、提案されたオゾンを破壊しないポリオ
レフィンのフラッシュ紡糸方法では、実用性のある製品
を作ることができない。

【００２２】三次元網状繊維の強度が低ければ、製品其
の物の強度も低く、航空便封筒、フロッピーディスクス
リーブ、医療用滅菌袋、建物断熱結露防止布、原子炉発
電作業服及びアスベスト作業服等に用いることが難しい
のは当然のこととして、更に紡糸の過程で繊維が切断し
たり、毛羽が立ったり、フィブリッドが発生したりす
る。この結果、リントが発生し、リントの発生を全く嫌
う無塵紙、フロッピーディスクスリーブ、医療用滅菌
袋、原子炉発電作業服及びアスベスト作業服等には全く
使えない。

【００２３】又開繊性が良くないと、繊維が網状に広が
らず斑の多いシートとなり、三次元網状繊維から成る不
織布シートの生命である通気孔の孔径にバラツキが生
じ、脱酸素剤袋、乾燥剤袋、医療用滅菌袋、建物断熱結
露防止布、原子炉発電作業服及びアスベスト作業服等に
全く使用できなくなる。

【００２４】本発明の目的は、オゾン層の破壊能の低い
溶媒を用いて、強度が高く且つ開繊性の優れた三次元網
状繊維が得られる改良された、社会的に有用なポリオレ
フィンのフラッシュ紡糸法を提供することにある。更に
は、燃えにくく且つ毒性が少なくその上オゾン破壊能の
低い溶媒を用いて、優れた三次元網状繊維を与える改良
されたフラッシュ紡糸方法を提供するにある。尚その
上、従来のフラッシュ紡糸装置を大幅に変更すること無
く、紡糸できる改良されたフラッシュ紡糸方法を提供す
るにある。

【００２５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、オゾン破
壊能の低い溶媒を用いながら、如何にして従来のフラッ
シュ紡糸法による三次元網状繊維に匹敵するか若しくは
凌駕する性能をもつ繊維が得られるか厖大な研究を行い
本発明に達した。

【００２６】即ち、本発明によるポリオレフィン三次元
網状繊維の製造法はポリオレフィンと、ハロゲン化炭化
水素を含む溶媒とから成る高温高圧の溶液を作り、減圧
オリフィス・減圧室・紡糸口金を通過させ、常温常圧域
に放出して、フィブリル化したポリオレフィン三次元網
状繊維を製造する方法において、ハロゲン化炭化水素と
してブロモクロロメタンと炭素数３個から炭素数５個ま
での炭化水素とから成る溶媒を用いて、該溶媒とポリエ
チレン５〜25wt％とから成る溶液を、温度・圧力をそれ
ぞれ縦軸・横軸にとって表した曇点曲線を越える圧力で
調整し、次いで減圧室の圧力を曇点圧力以下の圧力とす
ることを特徴とする。

【００２７】前記ブロモクロロメタンと炭素数３個から
炭素数５個までの炭化水素から成る溶媒中でのブロモク
ロロメタンが５mol ％から45mol ％、炭素数３個から炭
素数５個までの炭化水素が95mol ％から55mol ％である
と好ましい。

【００２８】この方法により本発明者等は、オゾン破壊
能の低い、且つ少なくとも難燃・無毒な溶媒でありなが
ら、従来公知の方法とは異なり、格段に強度の高い、そ
して開繊性の良いポリオレフィンの三次元網状繊維を得
ることが出来た。

【００２９】フラッシュ紡糸は、既に説明した様に、常
温常圧にてガスと成る有機溶媒を用いることがその前提
と成る。即ち、ポリオレフィンを高温高圧下にて溶解
し、次いで一旦圧を下げ、透明液から不透明液に相変化
させ、然る後紡糸口金を通して、常温常圧の雰囲気中に
不透明なポリマー溶液を吹き出す。この時、有機溶媒は
ガス化して、超音速ガスジェットを形成する。このガス
ジェットによりポリマーは固化すると共に延伸され、強
度の高い繊維となる。

【００３０】従って、フラッシュ紡糸溶剤として持つべ
き性質は、前述したごとく公開されているが、更に詳し
くみると次ぎの様になる。

【００３１】常温常圧では、全くポリマーを溶解せ
ず、ポリマーの融点を越えた温度、常圧をはるかに越え
た高い圧力ではポリマーを溶解すること。

【００３２】ポリマーの融点を越え且つ熱劣化が生じ
ない範囲の温度までに、透明液から不透明液に相変化す
ること。特に、フラッシュ紡糸の場合は、高分子溶液論
にいうLCST(Lower Critical Solution Temperature、下
限臨界共溶温度）型相図を持つポリマー溶液とすること
が必須である。このLCST型相図については、一般の高分
子化学の教科書又は高分子溶液論の教科書に詳しい。

【００３３】当然フラッシュ紡糸溶剤もLCST型相図を持
たねばならない。然も、LCST型相図を持ち、その上相変
化は瞬時に起こらねばならない。フラッシュ紡糸は圧力
によって透明から不透明への相変化をさせるのでこの性
質は重要である。

【００３４】紡糸口金を出た瞬間、ガス化しなければ
ならない。これは常温常圧近辺に沸点を持たねばならな
いことを意味する。即ち、低沸点の有機溶媒でなければ
ならない。 紡糸口金前後の変化は、ほぼ等エントロピー変化であ
る。従って、紡糸口金出口は、自生的に沸点の液／ガス
混合体となる。このままでは、濡れた網状繊維と成るの
で使えない。ところがポリマーが熱を持っているので、
この熱量で液をガス化し、乾いた網状繊維と成る。この
ことは、有機溶媒の蒸発熱が適切であらねばならないこ
とを意味する。

【００３５】ポリマーの融点より高い高温にさらされ
るので、有機溶媒は熱安定性が優れていなければならな
い。 大容量の密閉空間に充満させるので、不燃若しくは難
燃でなければならない。 密閉空間に充満したガスにしばしば人間が触れるので
無毒であらねばならない。 フラッシュ紡糸装置全体が高圧装置となるので、腐食
性が低いことが必要である。

【００３６】特に重要なのは、低沸点、LCST型ポリマー
溶液、不燃、無毒である。

【００３７】今までに極めて多くのポリオレフィンのフ
ラッシュ紡糸溶剤が知られている。然し、トリクロロフ
ルオロメタン（以降CFC-11と略称する）及びそれに類似
の代替フロン、例えば1,1-ジクロロ-2,2,2- トリフルオ
ロエタン（以降HCFC-123と略称する）、1,2-ジクロロ-
1,2,2- トリフルオロエタン（以降HCFC-123a と略称す
る）、1,1-ジクロロ-2,2- ジフルオロエタン（以降HCFC
-132a と略称する）、1,2-ジクロロ-1,1- ジフルオロエ
タン（以降HCFC-132b と略称する）、1,1-ジクロロ-1-
フルオロエタン（以降HCFC-141b と略称する）、1-クロ
ロ-1,1- ジフルオロエタン（以降HCFC-142b と略称す
る）、以外に上記の４条件、即ち低沸点、LCST型ポリマ
ー溶液、不燃、無毒を部分的にでも満足するものは提案
されていない。

【００３８】代替フロンと云えども、ポリオレフィンの
代表であり、又フラッシュ紡糸不織布として最も広く市
場に受け入れられている高密度ポリエチレンで見ると、
高密度ポリエチレンの溶剤ではない。代替フロンは、他
の有機溶媒と組み合わせた場合の単なる沸点調整剤か、
又燃焼抑制剤にすぎない。その上代替フロンの中にも1,
2-ジクロロ-1,1- ジフルオロエタン(HCFC-132b) のごと
く発癌性の恐れが有り使えないものがある。

【００３９】本発明者等は、少なくとも低沸点、LCST型
ポリマー溶液、不燃、無毒の４条件を満足するフラッシ
ュ紡糸溶剤を見出すべく極めて多くの実験を行った。

【００４０】その結果、ブロモクロロメタン（クロロブ
ロモメタン、メチレンクロロブロマイド、CH₂BrCl)と炭
素数３個から炭素数５個までの炭化水素とから成る有機
溶剤が前記４条件を満足することを見出した。

【００４１】ａ、毒性 毒性に関しては、ACGIH(American Conference of Gover
nmental Industrial Hygienists)のTLV(Threshold Limi
ts Values of Airbone Contaminants)がその指標とな
る。クロロブロモメタンは200ppmであり、又炭素数３個
から炭素数５個までの炭化水素は大抵の場合500ppmを越
えている。これらの溶媒より成る本発明のフラッシュ紡
糸溶剤は、少なくとも200ppmを越えており、完全無毒で
はないが可成毒性は低い。ガスの漏洩と場所の換気に留
意し、作業場所の管理濃度を維持し、人が触れる場合は
エアラインマスクなどを用いれば、人の健康を害するこ
とはない。トリクロロフルオロメタン(CFC-11)以外のフ
ラッシュ紡糸溶剤でこの様に毒性の低いフラッシュ紡糸
溶剤が見出されたのは初めてである。

【００４２】ｂ、燃焼性 燃焼性に関して、ブロモクロロメタンは極めて高い燃焼
抑制効果がある。更にこのもの自身は不燃である。又炭
素数３個から炭素数５個までの炭化水素は、可燃であ
り、爆発範囲を持つ。ブロモクロロメタンと組み合わせ
ることにより、組成によっては不燃となる。又不燃とは
成らなくても、着火エネルギーが著しく高く成り、引火
点が消失する難燃物質と成る。本発明のフラッシュ紡糸
溶剤は、毒性が極めて低い上、炭化水素に比し著しく燃
えにくいものと成っている。この様なフラッシュ紡糸溶
剤が見出されたのも初めてである。

【００４３】ｃ、沸点 沸点に関しては、常温常圧でガス化する関係上、60℃以
下が好ましい。より好ましくは、50℃以下である。この
沸点は、溶媒組成の関数であり、自由に調整することが
出来る。本発明のフラッシュ紡糸溶剤も、ブロモクロロ
メタンと炭素数３個から炭素数５個までの炭化水素との
混合割合を変えることにより望ましい沸点にすることが
出来る。

【００４４】ｄ、曇点曲線 本発明に用いる溶媒は、それにポリオレフィンを溶解す
るとLCST型ポリマー溶液と成る。前記した如く、フラッ
シュ紡糸は、高温高圧のポリマー溶液を減圧して相分離
させて、ポリマーと溶媒との少なくとも二相から成る不
透明液にしてから紡糸することがその基本原理である。
従って、透明液から不透明液に変わることによって判定
できる曇点の温度・圧力が極めて重要である。この曇点
が相分離する点でもある。

【００４５】曇点は、液が透明から不透明に変わる点の
温度・圧力で表す。曇点は大抵目視により測定するので
測定法により多少変わる。又、液の透明性、不透明性も
その所の温度、圧力、液のポリマー濃度及びその系を成
すポリマーと溶媒の種類により変わる。更に溶液の調整
法、測定時間、光源などにもより多少変化する。従っ
て、少々のバラツキはあるが、測定法を固定すれば再現
性良く観測できる。

【００４６】高分子化学では、この曇点を温度・圧力座
標に点綴した図を曇点曲線と云う。この曇点曲線の温度
・圧力座標面上の位置により、其の溶媒のフラッシュ紡
糸適性を判断することが出来る。ブロモクロロメタン単
体では、この曇点曲線がフラッシュ紡糸の温度範囲で可
成の低圧の位置に存在し、相当の高温にしないと観察出
来ない。本発明者等も測定を試みたが、ポリマー及び溶
媒が熱劣化し、実際には観察出来なかった。

【００４７】ところが炭素数３個から炭素数５個の炭化
水素と組み合わせることにより、フラッシュ紡糸に好適
な位置に曇点曲線を持って来ることが出来た。ポリオレ
フィンとして高密度ポリエチレン、炭化水素として2-メ
チルブタン及びn-ペンタンの例を、CFC-11と共に、図１
に示す。更に、当然のこととしてクロロブロモメタンと
炭化水素との組成比により曇点曲線の位置が変わること
も判った。これを図２に示す。図２に示すごとく、ブロ
モクロロメタンの含有量が増加するに従って曇点曲線の
位置は低圧側に移動する。これは溶剤組成比によりポリ
マー溶液の熱力学的性質が変化して行くことを示す。

【００４８】ところで、本発明における重要な因子であ
る曇点曲線は、図３及び図４に示す装置にて測定する。
図３は装置全体の説明図であり、図４は曇点を測定する
光学セル容器の説明図である。即ち、光学セル容器（寸
法、40mmφ×83mm長さ、容積約100cm²）１には二つの光
学窓２を設け、光を通して内部を観察できる構造とす
る。光の通る光路の長さは、光学窓２のガラス14の厚さ
は一個当たり９mm、二個付いているので18mm、更に溶液
の厚さは40mmなので、全部で58mmとなる。この光学セル
容器１には、攪拌羽根13が内蔵されポリマーがほぼ溶解
するまで約180rpmで容器内部を攪拌する。攪拌羽根13の
構造は、攪拌羽根が二枚設置され、光学窓に当たる部分
の軸は、光学観察を邪魔しない様にコの字型に加工して
ある。更に光学セル容器内の溶液にじかに接する様に温
度計４が差し込まれている。圧力計５は配管９の途中に
設けられ、光学セル容器内の圧力を検出する。光学セル
容器内の液圧を調整するために、配管９を介してプラン
ジャー式圧力調整器が設置されている。又、光学セル容
器内のガスを抜くガス抜き及び容器内の液を押し出すた
めの配管10が設けられている。更に光学セル容器全体は
アルミ鋳込みヒーターで覆われ制御回路で温度は制御さ
れている。

【００４９】曇点を測定する方法は、まずポリマー濃度
が所定の濃度になる様に且つ容器内が液封になる様にポ
リマーと溶媒を計量し、容器に供給する。ポリマー溶液
調整は、実験簡易化のために容量％を基準として行っ
た。即ち、溶媒調整は所定の容量比になるようにメスシ
リンダーで測定し混合した。混合による体積変化は無視
した。モル比への換算は、常温常圧の溶媒密度を用い
た。ポリマーは、高密度ポリエチレンの場合、所定の容
量％になる様にメスシリンダーに投入し、重量％への換
算は密度0.96ｇ／cm³ を用いた。次いで加熱し、液体が
膨張するに従って、容器内圧は上昇する。大抵の場合、
昇温速度は4.５℃／min であった。この様にして、ポリ
マー融点近傍に達したらポリマーは溶媒に一部溶け始め
る。この状態でポリマー溶液を調整する。液の状態が、
液圧約 50kgf／cm² 、温度約 105℃近くに達してから
は、ポリマーが完溶するまで圧力調節は行わずそのまま
とした。

【００５０】次いで、曇点の測定に入る。温度と圧力を
変化させて曇点を探す。曇点は、光学窓を通して光の量
の変化を観察若しくはフォトセル等で測定し、視野が暗
くなるか又は光量が急激に低下したらその点を曇点とす
る。この様にして、温度を上げながら、プランジャー式
圧力調節器を用いて圧力を調整して曇点を測定した。こ
の様にして得られた、ブロモクロロメタンとn-ペンタン
との曇点曲線が図２である。図２からも判るように、ブ
ロモクロロメタンの含有量が増すに従って、曇点曲線は
高温側に移動し且つその圧力も低下する。ブロモクロロ
メタンの含有量が45mol ％を越えると、曇点曲線の圧力
が余りにも下がり過ぎ、粗い三次元網状繊維となり不織
布シートの製造に供することが出来ない。又、５mol ％
より低下すると、曇点曲線の圧力が高くなると共にブロ
モクロロメタンの燃焼抑制効果が殆ど無くなり溶媒は可
燃となる。斯くの如き理由からブロモクロロメタンの含
有量が５mol ％より低い領域及び45mol ％を越える領域
は、本発明の対象領域ではないのである。

【００５１】斯くして、オゾン破壊能が極めて小さい溶
媒を用いて、初めて実用に供しえる開繊性が良く且つ強
度の高いポリオレフィン三次元網状繊維を作る方法を見
出した。然も、常に安定して、開繊性が優れその上強度
も高い三次元網状繊維が、オゾン破壊能の低い溶媒を用
いて得られる。この工業的意義は、計り知れない程の価
値を持つものである。

【００５２】用いるブロモクロロメタンは純品が好まし
い。注意すべきは水分含有量で、少ないものほど良く、
10ppm 以下なら更に好ましい。又、ブロモクロロメタン
は高温に曝されると熱劣化しやすいので熱安定剤を用い
た方が良い。熱安定剤としては、1,4-ジオキサン、1,2-
ブチレンオキサイド等がある。

【００５３】炭素数３個から炭素数５個までの炭化水素
として、例えばプロパン、n-ブタン、n-ペンタン、2-メ
チルプロパン、2-メチルブタン、2,2-ジメチルプロパ
ン、シクロペンタンなどがある。炭化水素類は、純度が
低く、特に炭素数が高くなるほど純度が落ちてくる。純
度に関しては、70％以上なら差し支えないが、好ましく
は80％以上、より好ましくは95％以上である。沸点・純
度から見て、n-ブタン、n-ペンタン、2-メチルプロパ
ン、2-メチルブタンなどが好適である。

【００５４】ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、
ポリプロピィレン、ポリメチルペンテン-1などがある。
ポリエチレンは、高密度ポリエチレンが最も好ましく、
密度でいえば0.94ｇ／cc以上である。更に共重合成分は
15wt％以下で、前記の密度を維持するものが好ましい。
ポリプロピィレンは約85wt％以上のアイソタクチィクポ
リプロピィレンを含有するものが好ましく、約15wt％以
下のその他のポリプロピィレン又はエチレン、ブテンな
どの共重合成分が含まれていても良い。更に通常知られ
ているポリマー添加剤、即ち熱安定剤、光安定剤、滑
剤、核剤、架橋剤、可塑剤及び充填剤等がポリマーに含
まれていても良い。

【００５５】本発明に用いる装置は、溶液調整装置及び
減圧オリフィス・減圧室・紡糸口金から成る紡糸装置を
備えていれば良い。其の先に網状繊維を開繊・分散させ
る装置、開繊・分散した網状繊維をシートにする移動す
るコンベア装置、更に出来たシートを巻き取る巻取機が
ある。シート形成部は密閉ボックス内に収納され、ボッ
クス内の溶媒ガスは回収される。溶液調整装置は、オー
トクレーブ装置でも良いし、押出機でも良い。或いは、
従来公知のポリエチレンのフラッシュ紡糸に用いられて
いる装置を用いることも出来る。

【００５６】以下に実施例をもって、本発明の内容を説
明する。この実施例は、本発明の内容を具体的に示すた
めのものであり、本発明の特許請求の範囲を限定するも
のではない。

【００５７】実施例にて用いる溶液調整点は、ポリマー
溶液を作り出した際の温度・圧力条件を示し、曇点曲線
図上で点で表示できるのでこの用語を用いた。又同様
に、紡糸点は、ポリマー溶液を減圧し、相変化させて不
透明液にし、ノズルから紡出する際の圧力条件を示し、
曇点曲線図上で点で表示できるのでこの用語を用いた。
ここで注意を要するのは紡糸点の温度である。溶液調整
点から紡糸点までの変化は、等エントロピー変化と大ま
かには見做し得る。すると、必ず液温は低下する筈であ
る。所が、オートクレーブ実験の場合、紡糸が比較的短
時間で完了するために、この正確な検出が出来ない。更
に、ポリマーはほとんど温度変化が無いと見做し得る。
その結果として、見掛け上温度は大まかに変化しないと
見做し得る。然し、本発明にとってこれは本質的なこと
ではないので、これに捕らわれるものではない。

【００５８】実施例の中にでてくる遊離フィブリル数
は、網状繊維の開繊性を示す尺度であり、この値が 300
以上であれば緻密で均一な斑の無い不織布シートが得ら
れる。これに対して、 100以下であれば不均一で極めて
斑の多いシートとなり、全く実用に耐えないものにな
る。 100〜300 の間のものは、高度な用途には、多少無
理があるが、それほど高い性能を要しない一般用途には
充分使うことが出来る。

【００５９】実施例中の開繊性の尺度は、「○」であれ
ば遊離フィブリル数が 300以上、「△−○」であれば 1
00〜300 の間、「×」であれば 100以下である。又、遊
離フィブリル数の測定法は、以下の様にして行った。三
次元網状繊維は、微細な多数の短繊維（単糸）が網状に
連なった構造をしている。この一本一本の繊維の数が、
同一デニールで比較して多い程、良く開繊している網状
繊維である。遊離フィブリル数は、紡糸口金の先端から
約25mmの位置に約45°に傾いた銅板に、紡出されたガス
ジェットを繊維を含んだままを衝突させて得た開繊糸を
用いて測定する。サンプリングした開繊糸を静かにガラ
ス板の間に挟み、対物レンズ1.６倍、接眼レンズ10倍の
光学顕微鏡を繊維幅方向に移動させながら、視野の中に
ある一本一本の単糸の数を数え、それを 100デニール当
たりに換算して遊離フィブリル数とする。

【００６０】

【実施例１】内容積550cm³で耐圧300kgf／cm² のオート
クレーブに、メルトインデックス(MI)0.78、密度0.96ｇ
／ccの高密度ポリエチレン78.6ｇ及びn-ペンタン（以下
ＰＴと略称する)200ｇとブロモクロロメタン（以下ＢＣ
Ｍと略称する)111.3ｇを加え、蓋をした後攪拌器を回転
させながらヒーターを通電して加熱し、PT:BCM=76.3:2
3.7(mol％）の溶媒から成るポリマー濃度20.2wt％のフ
ラッシュ紡糸のための溶液を作った。

【００６１】溶解は常に液封の状態で行い、圧力が300k
gf／cm² 近辺に近づくと液抜きを行いながらポリマー溶
液を調整した。そして最終的に温度 190℃、圧力151kgf
／cm ² とした。次に攪拌器を停止し、蓄圧機から156kgf
／cm² のN₂ガスを導入し、このガスで直接溶液を加圧し
ながら、素早くオートクレーブ下部の放出バルブを開放
し紡糸した。この時、オートクレーブの放出バルブの先
に寸法が下記の値を有する減圧オリフィス、減圧室、ノ
ズル及びノズルと中心軸の一致する円形の貫通孔を有す
る部品を、この順番に組み込んだ紡糸口金を付設した。
即ち、内径0.65mmφで長さが５mmの減圧オリフィス、内
径８mmφで長さが40mmの減圧室からノズルへの導入角が
60°となっている減圧室、内径0.５mmφで長さが0.５mm
のノズル、ノズル中心軸と同軸の内径3.０mmφで長さが
3.０mmの貫通孔を有する部品である。

【００６２】そしてこの紡糸口金を通過させて、溶液を
大気中に放出して紡出した。この時減圧室の圧力は 94k
gf／cm² であった。従って、溶液調整点は 190℃，151k
gf／cm² 、紡糸点は 94kgf／cm² となる。繊維の開繊
は、紡糸口金から約25mm離れた位置で約45°に傾けた銅
板に当てて作った。得られた繊維の性能は、開繊性の優
れたもので遊離フィブリル数は 376であった。更に強度
は6.７ｇ／ｄ有り、デニールから求めた紡速は 240ｍ／
ｓであった。

【００６３】この時曇点曲線の溶液調整点温度に対応す
る圧力は102kgf／cm² であった。更に、用いた溶媒の、
モル分率から計算した沸点及びＴＬＶは、それぞれ43.6
℃及び407ppmであった。この様にして得られた三次元網
状繊維は、極めて良質のものでフラッシュ紡糸不織布シ
ートに最適のものであった。

【００６４】

【本発明の効果】本発明を活用すれば、従来公知のオゾ
ン層を破壊しないフラッシュ紡糸法に比較し格段に開繊
性に優れ、その上強度も高いポリエチレンの三次元網状
繊維が容易に製造でき、大きく社会に貢献することが出
来る。本発明のフラッシュ紡糸法を用いることにより、
地球を取り巻くオゾン層を破壊すること無く、更には地
球の温暖化にも悪影響を及ぼさずに社会的に有用な網状
繊維が容易に得られる。

【００６５】特に開繊性に優れ且つ又強度の優れたポリ
オレフィンの三次元網状繊維が安定して得られ、この三
次元網状繊維から均一性の高い、その結果として社会的
有用性の大きな不織布シートが容易に作れる優れたフラ
ッシュ紡糸方法を得た。その上、従来の特定フロンの持
つ優れた特性、即ち不燃・無毒に匹敵する燃焼性の低
い、且つ毒性の少ないフラッシュ紡糸方法を見出した。
このことは、地球環境保護を満足するのみでなく、労働
安全衛生面でも極めて優れたフラッシュ紡糸法である。

【００６６】更に、ポリオレフィンの溶解性を従来公知
の方法と同程度に出来たため、従来法で製造している装
置を特別改造することも無く、そのまま使用できる。こ
の経済的効果は極めて大きい。従って、本発明の社会的
価値は計り知れないものがある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリマー溶液の曇点曲線の測定の１例
である。図中の記号「○」は2-メチルブタン／BCM=76:2
4(モル比）の曇点を、記号「△」はCFC-11のみの曇点
を、記号「▽」はn-ペンタン／BCM=76:24(モル比）の溶
媒組成の曇点を示す。図中に透明域（一液相）及び不透
明域（二液相）を示した。また、ポリマーは、メルトイ
ンデックス：0.78、密度：0.96ｇ／ccで溶液のポリマー
濃度は12.5wt％である。

【図２】本発明のポリマー溶液の曇点曲線の測定の１例
である。本図はn-ペンタン／BCM の溶媒において、その
組成の変化と曇点の変化の測定例である。一番高圧側に
ある実線は、n-ペンタンのみの曇点を、次ぎの点線はn-
ペンタン／BCM=91：9(モル比）の曇点を、次ぎの一点鎖
線はn-ペンタン／BCM=83:17(モル比）の曇点を、次ぎの
破線はn-ペンタン／BCM=76:24(モル比）の曇点を、次ぎ
の実線はn-ペンタン／BCM=69:31(モル比）の曇点を示
す。図中に透明域（一液相）及び不透明域（二液相）を
示した。また、ポリマーは、メルトインデックス：0.7
8、密度：0.96ｇ／ccで溶液のポリマー濃度は12.5wt％
である。

【図３】ポリマー溶液の曇点を測定するための光学セル
容器による測定装置の略図である。

【図４】曇点測定に用いられる光学セル容器の略図であ
る。

【符号の説明】

１…光学セル容器 ２…光学窓 ３…モーター ４…温度計 ５…圧力計 ６…バルブ ７…光源 ８…受光器 ９…配管 10…配管 11…プランジャー式圧力調節器 12…バルブ 13…攪拌羽根 14…ガラス

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィンと、ハロゲン化炭化水素
   を含む溶媒とから成る高温高圧の溶液を作り、減圧オリ
   フィス・減圧室・紡糸口金を通過させ、常温常圧域に放
   出して、フィブリル化したポリオレフィン三次元網状繊
   維を製造する方法において、ハロゲン化炭化水素として
   ブロモクロロメタンと炭素数３個から炭素数５個までの
   炭化水素とから成る溶媒を用いて、該溶媒とポリオレフ
   ィン５〜25wt％とから成る溶液を、温度・圧力をそれぞ
   れ縦軸・横軸にとって表した曇点曲線を越える圧力で調
   整し、次いで減圧室の圧力を曇点圧力以下の圧力とする
   ことを特徴とするポリオレフィン三次元網状繊維の製造
   法。
2. 【請求項２】 前記ブロモクロロメタンと炭素数３個か
   ら炭素数５個までの炭化水素とから成る溶媒中でのブロ
   モクロロメタンが５mol ％から45mol ％、炭素数３個か
   ら炭素数５個までの炭化水素が95mol ％から55mol ％で
   あることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン三
   次元網状繊維の製造法。