JP2864031B2

JP2864031B2 - 電子写真現像用磁性キャリヤ粒子

Info

Publication number: JP2864031B2
Application number: JP1321027A
Authority: JP
Inventors: 浩原田; 幸雄高橋; 隆康平野; 武明小塩
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1989-12-11
Filing date: 1989-12-11
Publication date: 1999-03-03
Anticipated expiration: 2014-03-03
Also published as: JPH03180856A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、電子写真現像用磁性キャリヤ粒子に関す
る。

さらに詳しくは、特に磁気ブラシ現像に用いる磁性キ
ャリヤ粒子に関する。

＜従来の技術＞従来、電子写真現像用の磁気ブラシ現像に用いる磁性
キャリヤ粒子の１つとしては、鉄粉やいわゆるフェライ
ト粒子に樹脂コーティングを施したものが用いられてい
る。

ところで、このような磁性キャリヤ粒子は、トナーを
摩擦帯電することにより、トナーを静電的に付着させ、
現像時にトナーを感光体上に移動させるものである。

このため、キャリヤ粒子の摩擦帯電量が大きく、帯電
性が均一で、トナーを有効かつ均一にとりあげ、析出さ
せることが要求される。

また、キャリヤ粒子は、現像機中での搬送性が良好で
なければならず、粉体として良好な流動性を示すことが
要求される。

さらに、キャリヤ粒子は、現像部分で一方の電極とし
て機能し、電解を均一にする役目をはたすものであり、
樹脂コートを施される磁性粒子の組成をかえることによ
り、また、樹脂の組成をかえることにより、10⁵〜10¹²
Ωの範囲において、複写機に応じた所望の抵抗をもつこ
とが要求される。

しかも、この電気抵抗は、高湿下で低下しないことが
望まれる。

また、キャリヤ粒子は、現像機中で、上記諸特性を安
定して維持、発揮するための、耐久性をもつことが要求
される。

しかし、従来の樹脂コート材質では、これら諸特性を
すべての点で満足させるものではない。

このような実状から、この出願の出願人は、先に、樹
脂コート材質として、重合性乳化剤を用い、モノエチレ
ン性単量体を乳化重合して得られるエマルジョンを用い
る旨を提案している（特開昭61−270769号、同62−1556
1号、同62−23054号公報等）。

このような樹脂被覆を設けたキャリヤ粒子は、安定し
た電気抵抗、流動特性を示し、摩擦帯電量を任意に制御
でき、耐湿性が高い。

＜発明が解決しようとする課題＞しかしながら、この樹脂コートキャリヤは、トナー補
給時の帯電の立ち上がり特性の点で未だ不十分である。
また帯電量の経時変化も生じやすく、トナースペント
（キャリヤへのトナー融着）が生じやすい。

このため、例えば数万枚以上のくり返し複写により、
画像濃度が経時劣化し、トナー飛散を生じてしまうとい
う欠点があることが判明した。

本発明の主たる目的は、トナー補給時に迅速な帯電の
立ち上がりを示し、帯電量の経時変化が少なく、画像濃
度の経時変化が少なく、トナースペントやトナー飛散の
少ない被覆を有し、すぐれた初期特性と高い耐久性とを
有する電子写真現像用磁性キャリヤ粒子を提供すること
にある。

＜課題を解決するための手段＞このような目的は、以下（１）〜（５）の本発明によ
って達成される。

（１）磁性粒子の表面に、樹脂被覆を形成した電子写真
現像用磁性キャリヤ粒子において、前記樹脂被覆が、メタクリル酸および／またはアクリ
ル酸のアルキルエステルとスチレンとの共重合体を主成
分とし、前記アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素原
子数が１〜５であり、前記共重合体中のスチレン含有量が５〜45重量％であ
り、前記共重合体が、重合性乳化剤を用いて乳化重合して
得られたものであることを特徴とする電子写真現像用磁
性キャリヤ粒子。

（２）前記重合性乳化剤が、アリルアリール誘電体、ア
クリル酸誘導体、イタコン酸誘導体、マレイン酸誘電
体、フマール酸誘電体、エチレン誘導体およびスチレン
誘導体のうちの１種または２種以上である上記（１）に
記載の電子写真現像用磁性キャリヤ粒子。

（３）前記重合性乳化剤が、１〜15重量％含まれる上記
（１）または（２）に記載の電子写真現像用磁性キャリ
ヤ粒子。

（４）前記共重合体が、さらに20重量％以下のエチレン
性モノマーを含有する上記（１）ないし（３）のいずれ
かに記載の電子写真現像用磁性キャリヤ粒子。

（５）被覆の厚さが0.1〜５μｍである上記（１）ない
し（４）のいずれかに記載の電子写真現像用磁性キャリ
ヤ粒子。

＜作用＞本発明では、樹脂被覆の主成分をなす共重合体の組成
として、（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルと
スチレンとの共重合体を選択して、そのスチレン共重合
比を規制する。

これにより、後記実施例から明白となるように、臨界
的に本発明の効果が実現する。

本発明の共重合体は、前記公開公報に開示される概念
には包含されるものであるが、その具体例はこれらには
開示されておらず、この点からも本発明の効果はこの出
願前予測しえなかったものであるといえる。

＜発明の具体的構成＞以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の電子写真現像用磁性キャリヤ粒子は、磁性粒
子の表面に樹脂被覆を有する。

樹脂被覆の主成分は、アクリル−スチレン共重合体で
ある。

この場合、アクリルモノマーは、アクリル酸またはメ
タクリル酸のアルキルエステルであって、エステルを構
成するアルキル基の炭素原子数は１〜５、好ましくは１
〜４である。

アルキル基の炭素原子数が６以上となると、本発明の
効果は実現しない。

なお、アルキル基は、直鎖であっても、分岐を有する
ものであってもよい。

また、このようなアクリルモノマーは、１種でも、２
種以上であってもよい。

このようなアクリルモノマーは、非置換のスチレンモ
ノマーと共重合体を構成する。

共重合体中のスチレン含有量は、５〜45重量％、好ま
しくは10〜30重量％である。

これ以外のスチレン含有量では、本発明の効果は実現
しない。

このような共重合体は、上記のアクリルモノマーおよ
びスチレンモノマーのみから、例えば溶液重合法等によ
って形成されたものであってもよい。

ただし、被覆を樹脂エマルジョンから形成すると、量
産性、安全性、作業性、無公害性、コスト等の点で有利
である。

従って、共重合体は、重合性乳化剤を用い、上記のア
クリルモノマーおよびスチレンモノマーを乳化重合して
得られる合成樹脂エマルジョンを用いて得られたもので
あることが好ましい。

重合性乳化剤としては、アリルアルコール誘導体、ア
クリル酸誘導体、イタコン酸誘導体、マレイン酸誘導
体、フマール酸誘導体、エチレン誘導体およびスチレン
誘導体のうち１種または２種以上が好ましい。重合性乳
化剤の具体例を以下に示す。

Ｉアリルアルコール誘導体（特公昭49−46291号、特開昭58−203960号） R₁:水素またはメチル基 R₂:炭化水素基または置換基を有する炭化水素または
オキシアルキレン基を含む有機基 A :炭素数２ないし４のアルキレン基または置換され
たアルキレン基 n :0または正の数 M :アルカリもしくはアルカリ土類金属、アンモニウ
ム、有機アミン塩基または有機第４級アンモニウム塩基
など m :Mの原子価またはイオン価Ｉ−１ｎ＝０、R₁＝Ｈ、 R₂＝C₁₂H₂₅、M 1/m＝Na、Ｉ−２ｎ＝１、Ａ＝CH₂CH（OH）CH₂、 R₁＝Ｈ、R₂＝C₁₂H₂₅、 M 1/m＝Na、Ｉ−３ｎ＝１、Ａ＝CH₂CH（OH）CH₂、 R₁＝Ｈ、R₂＝C₁₈H₃₇、 M 1/m＝Na、Ｉ−４ｎ＝１、Ａ＝CH₂CH（OH）CH₂、 R₁＝Ｈ、R₂＝C₁₈H₃₇、 M 1/m＝NH₄、Ｉ−５ｎ＝０、R₁＝Ｈ、 R₂＝CH₂CH（C₉H₁₉）（C₇H₁₅） II アクリル酸誘導体 R₁CH＝Ｃ（R₂）CONH−SO₃M （特公昭46−12472号） R₁,R₂:水素原子または１ないし10個の炭素原子を有す
る有機慙愧、好ましくは炭化水素残基より好ましくはア
ルキルまたはアリール基でありさらに好ましくはメチル
またはフェニル基 M :アルカリ金属−好ましくはカリウム II−１ R₁＝Ｈ、 R₂＝C₁₀H₂₁、 M ＝Ｋ、 II−２ R₁＝Ｈ、 R₂＝C₁₀H₂₁、 M ＝Na、 II−３ R₁＝Ｈ、 R₂＝CH₂、 M ＝Ｋ、（特開昭54−144317号） R₁,R₂:水素原子またはメチル基 R₃:炭素数７〜21のアルキル基またはアルケニル基 M :アルカリ金属またはアンモニウム基 II−４ R₁＝Ｈ、 R₂＝Ｈ、 R₃＝C₇H₁₅、 M ＝Na II−５ R₁＝Ｈ、 R₂＝CH₃ R₃＝C₂₁H₄₃、 M ＝NH₄ II−６ R₁＝Ｈ、 R₂＝Ｈ、 R₃＝C₁₈H₃₅、 M ＝Na （特開昭55−11525号） R₁,R₂:水素原子またはメチル基 R₃:水素数１〜21の飽和または不飽和脂肪族炭化水素
基 M :アルカリ金属またはアンモニウム基 II−７ R₁＝Ｈ、 R₂＝CH₃、 R₃＝C₁₂H₂₅、 M ＝Na、 II−８ R₁＝Ｈ、 R₂＝Ｈ、 R₃＝C₁₂H₂₅、 M ＝Ｋ、 II−９ R₁＝CH₃、 R₂＝CH₃、 R₃＝C₁₈H₃₇、 M ＝NH₄、（特開昭56−28208号） R₁,R₂:水素原子またはメチル基 X,Y,Z:0または100以下の整数であり、次の関数が成り
立つ１≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦100 II−10 R₃＝Ｈ、 R₂＝CH₂、 X ＝20、 Y ＝20、 Z ＝30 II−11 R₁＝Ｈ、 R₂＝Ｈ、 X ＝30、 Y ＝30、 Z ＝40 II−12 R₁＝Ｈ、 R₂＝CH₃、 X ＝30、 Y ＝20、 Z ＝30 （特開昭55−41684号） R₁:水素、低級アルキル、フェニルまたはハロゲン R₂:水素または低級アルキル n :5〜25の整数 II−13 R₁＝CH₃、 R₂＝Ｈ、 n ＝２ II−14 R₁＝CH₃、 R₂＝Ｈ、 n ＝５ II−15 R₁＝CH₃、 R₂＝Ｈ、 n ＝９ III イタコン酸誘導体（特公昭46−34894号） R:炭素数１〜22までのアルキル基、構造Ｉ CH₃（C
F₂）_xH（但しｘは２から10までの偶数の整数）を有する
基構造II （但しｚは１から40までの整数）を有する基 M:水素またはアルカリ金属 m:zないし４の整数 n:1または２ III−１Ｒ＝I,x＝10、 M＝Ｋ、 m＝３、 n＝１ III−２Ｒ＝I,x＝５、 M＝Ｋ、 m＝３、 n＝１ III−３Ｒ＝II,z＝12、 M＝Na、 m＝３、 n＝１（特開昭51−44157号） R:炭酸数８〜22の炭化水素基 M:アルカリ金属またはアンモニウム基 III−４Ｒ＝C₁₂H₂₅、 M＝Na、 III−５Ｒ＝C₁₈H₃₇、 M＝Na、 III−６Ｒ＝C₁₂H₂₅、 M＝NH₄、（特開昭51−30284号） R₁:水素また炭素数１〜４のアルキル基 R₂:水素または炭素数１〜22のアルキル基 m :1≦ｍ≦150の整数 R₃:Hのときｎ＝１〜３メチル基のときｎ＝２ M :アルカリ金属またはアンモニウム塩基等の１価の
カチオン III−７ R₁＝Ｈ、 R₂＝C₁₂H₂₅、 R₃＝Ｈ、 M ＝Na、 m ＝５、 n ＝３ III−８ R₁＝Ｈ、 R₂＝C₁₈H₃₇、 R₃＝Ｈ、 M ＝Na、 m ＝3, n ＝１ III−９ R₁＝Ｈ、 R₂＝C₁₂H₂₅、 R₃＝Ｈ、 M ＝NH₄、 m ＝５、 n ＝３ IV マレイン酸誘導体（特公昭51−44157号） R:炭素数８〜22の炭化水素基 M:アルカリ金属またはアンモニウム基 IV−１Ｒ＝C₁₂H₂₅、Ｍ＝Na、 IV−２Ｒ＝C₁₈H₃₇、Ｍ＝Ｋ IV−３Ｒ＝C₁₈H₃₇、Ｍ＝NH₄ （特開昭51−30284号） R₁:水素または炭素数１〜４のアルキル基 R₂:水素または炭素数１〜22のアルキル基 m 5≦ｍ≦150の整数 R₃:Hのときｎ＝１〜３メチル基のときｎ＝２ M ＝アルカリ金属またはアンモニウム塩基等の１価の
カチオン IV−４ R₁＝Ｈ、 R₂＝C₁₂H₂₅、 R₃＝Ｈ、 m ＝５、 n ＝２、 M ＝Na IV−５ R₁＝Ｈ、 R₂＝C₁₈H₃₇、 R₃＝Ｈ、 m ＝５、 n ＝２、 M ＝Na IV−６ R₁＝Ｈ、 R₂＝C₁₂H₂₅、 R₃＝Ｈ、 m ＝5, n ＝２、 m ＝NH₄ （特公昭56−29657号） R₁:炭素数６〜22の脂肪族アルコール、芳香族アルコ
ール、もしくはエーテルアルコールの残基 R₂:Hのときｎ＝2,3 メチル基のときｎ＝２ M ＝水素、アルカリ金属もしくはアンモニウム等の１
価のカチオン IV−７ R₁＝C₈H₁₇、 R₂＝Ｈ、 n ＝３、 M ＝Na IV−８ R₁＝C₁₂H₂₅、 R₂＝Ｈ、 n ＝３、 M ＝Ｋ IV−９ R₁＝C₁₆H₃₃、 R₂＝Ｈ、 n ＝３、 M ＝NH₄ Ｖフマール酸誘導体（特開昭51−30285号） R₁:炭素数１〜22の脂肪族アルコール、芳香族アルコ
ールもしくはエーテルアルコールの残基 R₂:Hのときｎ＝１〜３メチル基のときｎ＝２ M :アルカリ金属もしくはアンモニウム塩基等の１価
のカチオンＶ−１ R₁＝C₈H₁₇、 R₂＝Ｈ、 M ＝Na、 n ＝２Ｖ−２ R₁＝C₁₂H₂₅、 R₂＝Ｈ、 M＝Na、 n＝２Ｖ−３ R₁＝C₁₆H₃₃ R₂＝Ｈ、 M ＝Na、 n ＝２（特開昭51−30284号） R₁:水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基 R₂:水素もしくは炭素数１〜22のアルキル基 m :5≦ｍ≦150の整数 R₃:Hのときｎ＝１〜３メチル基のときｎ＝２ M :アルカリ金属もしくはアンモニウム塩基等の１価
のカチオンＶ−４ R₁＝Ｈ、 R₂＝C₁₂H₂₅、 R₃＝Ｈ、 m ＝５、 n ＝２、 M ＝Na Ｖ−５ R₁＝Ｈ、 R₂＝C₁₈H₃₇、 R₃＝Ｈ、 m ＝５、 n ＝２、 M ＝Na Ｖ−６ R₁＝Ｈ、 R₂＝C₁₂H₂₅、 R₃＝Ｈ、 m ＝５、 n ＝２、 M ＝NH₄ VI スチレン誘導体 M:アルカリ金属またはアンモニウム基等の１価のカオ
チン VI−１Ｍ＝NH₄ IV−２Ｍ＝Na VII エチレン誘導体 M:アルカリ金属あるいはアンモニウム基等の１価のカ
オチン VII−１Ｍ＝NH₄ 上記の重合性乳化剤の中では特にアリルアルコール誘
導体が好ましい。

これら重合性乳化剤は１種または２種以上組合わせて
用いられ、その使用量は、合成樹脂エマルジョン中、共
重合体の１〜15重量％、より好ましくは１〜10重量％と
する。

１重量％未満では乳化重合が困難となり、15重量％を
こえると抵抗の湿度依存性が大きくなり、さらに帯電量
が減少し、不都合を生じる。

なお、一般の非重合性乳化剤を併用することも可能で
ある。

併用される非重合性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナ
トリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム、およびポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル等がある。

さらに、共重合体中には、前記のアクリルモノマーお
よびスチレンモノマー以外に、他のエチレン性モノマー
が含有されていてもよい。

使用されるエチレン性モノマーの具体例として以下の
ものがあげられる。

A.スチレン誘導体ビニルモノマー類 α−メチルスチレン、β−エチルスチレンのようなα
またはβアルキル置換スチレン;4−メチルスチレン、２
−エチルスチレン、４−ヘキシルスチレンのような核ア
ルキル置換スチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、フロロスチレン、ブロモスチレンのような核ハロゲ
ン置換スチレン；メトキシスチレンのような核アルコキ
シ置換スチレン；アセチルスチレンのような核アシル置
換スチレン；ニトロスチレン等。

B.アクリル系ビニルモノマー類（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸と前記炭素
原子数より大のアルキル基を有するアルキルアルコー
ル、ハロゲン化アルコール、アルコキシアルコール、ア
ラルキルアルコール、アルケニルアルコールのようなア
ルコールとのエステル（上記アルコールの具体例として
はメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコー
ル、tert−ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキ
シルアルコール、２−エチル−ヘキシルアルコール、ヘ
プチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコ
ール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、
ヘキサデシルアルコールのようなアルキルアルコール；
これらアルキルアルコールを一部ハロゲン化したハロゲ
ン化アルキルアルコール；メトキシエチルアルコール、
エトキシエチルアルコール、エトキシエトキシエチルア
ルコール、メトキシプロピルアルコール、エトキシプロ
ピルアルコールのようなアルコキシアルキルアルコー
ル；ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
フェニルプロピルアルコールのようなアラルキルアルコ
ール；アリルアルコール、クロトニルアルコールのよう
なアルケニルアルコール等がある。） C.シアン系ビニルモノマーアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチル
アクリロニトリルのようなα−アルキルアクリロニトリ
ル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロ
ニトリルのようなα−ハロゲン化アクリロニトリル；シ
アン化ビニリデン等。

さらに、エチレン性モノマーには、架橋効果を有する
官能基を有するモノマーも包含される。

架橋効果を有する官能基を有するエチレン性モノマー
としては、 E.グリシジル等のエポキシ基を含有する基を有するエ
ポキシ含有モノマー F.メタクリロイル、アクリロイル、アリロキシ、ビニ
ル、アリル等の末端に二重結合を有する基を複数有する
多官能性モノマー G.メチロール、ヒドロキシル等のヒドロキシ基を含有
する基を有するヒドロキシ含有モノマー H.カルバモイル、ジアルキルアミノ等のアミノ基、イ
ミノ基を含有する塩基性モノマー I.カルボキシ、カルボキシメチル等のカルボキシ基を
含有するカルボキシ含有モノマー J.アセトアセトキシ等のβ−ジケトン基を含有するβ
−ジケトン含有モノマー K.トリエトキシシリル、トリエトキシメトキシシリ
ル、トリメキシシリル、アセトキシシリル等のシリル基
など有機金属基を含有する有機金属含有モマノーなどが
好適である。

また、単量体骨格としては、アクリル酸、メタクリル
酸、エチレン等が好適である。

以下に官能性のエチレン性モノマーの好ましい具体例
を挙げる。

Ｄエポキシ含有モノマー α，β−エチレン性不飽和グリシジルエステルまたは
エーテル、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレー
ト、ジグリシジルイタコネート、ジグリシジルマレート
（フマレート）、グリシジルアルキルイタコネート、グ
リシジルアルキルマレート（フマレート）〔ここでアル
キル基は炭素数１〜６個のもの〕アリルグリシジルフタ
レート、アリルグリシジルスクシネートビスフェノール
Ａの混合グリシジルアリルエーテル、アリルグリシジル
エーテルなどＥ多官能性モノマーエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンのジ−、トリ−（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールのジ−、トリ−、テトラ−、（メタ）アクリ
レート、ポリメチレングリコールのジ（メタ）アクリレ
ート、ポリアルキレンエーテルグリコールのジ（メタ）
アクリレート、エリスリトール、マニトール、ソルビト
ール等のポリアクリレートまたはポリメタクリレートの
ような多価アルコールおよび糖類等のエチレン性不飽和
酸ポリエステル類、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオー
ルジビニルエーテル、トリメチロールプロパンのジ−、
またはトリ−ビニルエーテル、ペンタエリスリトールの
ジ−、トリ−、またはテトラ−ビニルエーテル、ソルビ
トール、エリスリトール、マニトール等のポリビニルエ
ーテルのような多価アルコールおよび糖類等のポリビニ
ルエーテル類、ジアリルフマレート（マレート）トリアリルトリメリ
テート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレー
ト、ジメタリルフタレート、ジメタリルイソフタレー
ト、ジアリルモノハイドロゼンホスフェート、トリアリ
ルホスフェート、ジアリルモノメチルホスフェート、ジ
アリルモノエチルホスフェート、ジアリルモノフェニル
ホスフェート、ジアリルモノベンジルホスフェート、ジ
アリルモノハイドロゼンホスファイト、トリアリルホス
ファイト、ジアリルモノメチルホスファイト、ジアリル
モノフェニルホスファイト、ジアリルモノベンジルホス
ファイト、トリメチロールプロパンのジ−、またはトリ
アリルエーテル、ペンタエリスリトールのジ−、トリ
−、またはテトラ−アリルエーテル、エリスリトールポ
リアリルエーテル、エリスリトールポリメタリルエーテ
ル、アラビノーズポリアリルエーテル、アラビトールポ
リアリルエーテル、キシローズポリアリルエーテル、グ
リコーズポリアリルエーテル、マンノーズポリアリルエ
ーテル、マニトールポリアリルエーテル、ソルビトール
ポリアリルエーテル、イノシトールポリアリルエーテ
ル、ショ糖のポリアリルエーテル、（多価アルコールお
よび糖類等のポリアリルまたはポリメタリルエーテル
類）トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、メチレンビスアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジヒドロキ
シエチレンビスアクリルアミド、トリス（アクリロイ
ル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンのようなポリ不飽和
酸アミド類、ジビニルケトン、ジアリルクロレンデー
ト、ジアリリデンペンタエリスリトール、ジアリルシア
ナミド、ジビニルベンゼン、テトラアリロキシエタンな
どＦヒドロキシ含有モノマー２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレー
ト、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、チ
オペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−
ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−１−フェニルエチル（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ
メチル（メタ）アクルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチ
ル（メタ）アクリルアシド、Ｎ−イソプロポキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−sec−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド等のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸アミドのＮ−メチロール化物などＧ塩基性モノマージアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、２−メチル−Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビ
ニルピリジン、２−ジニル−５−エチルピリジン、ジメ
チルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ブチルアミノエチルアクリレート（メタクリレ
ート）、ジメチルアリルアミン、ジアリルアミン、７−
アミノ−3,7−ジメチルオクチル（メタ）アクリレー
ト、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５
−ビニルピリジン、２−ブチル−５−ビニルピリジンな
どＨカルボキシ含有モノマーアコニチン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等のα，β−
モノエチレン性不飽和カルボン酸類などＩ β−ジケトン含有モノマーアリルアセトアセテート、アクリルアセトアセテー
ト、メタクリルアセトアセテート、（メタ）アクリルエ
チルアセトアセテート、（メタ）アクリルプロピルアセ
トアセテートなどＪ有機金属含有モノマービニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシメ
トキシシラン、ビニルトリスアセトキシシラン、γ−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどこれら必要に応じ用いられる各種エチレン性モノマー
は１種または２種以上組合わせて用いられ、その使用量
は、共重合体中、20重量％以下、通常、10重量％以下と
する。

これは、20重量をこえると乳化重合安定性が低下し、
さらには、耐湿性や耐久性が低下する等の不都合を生じ
る。

これらエチレン性モノマーの他に、ガラス転移点Tgの
調節、磁性粒子への接着性の改良などの目的で、他のビ
ニルモノマー、オリゴマー等が必要に応じて使用され
る。使用量は50重量％以下が望ましい。

このようなビニルモノマーとして、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルのような脂肪酸ビニルエステル類；エチ
レン、プロピレン、ブチレン、ブタジエンのようなオレ
フィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩
化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデンのよ
うなハロゲン化オレフィン類；アクリルアミド、メタク
リルアミドなどのアミド類などがある。

これらは、本発明の共重合体とブレンドして含有され
ても、また、共重合体中に含有されていてもよい。

さらに、磁性粒子の帯電量を調節する目的で、被覆中
には、アジン化合物、４級アンモニウム塩、ポリアミン
樹脂等の帯電量調節剤を必要に応じ使用してもよい。使
用量は15重量％以下が望ましい。

磁性粒子の被覆に用いられる合成樹脂エマルジョン
は、乳化重合法により製造される。乳化重合法として
は、バッチ重合法、滴下重合法（モノマーまたは乳化モ
ノマー）、シード重合法、さらにこれらの発展タイプで
ある多段式重合法が目的により採用される。

このようにして製造された合成樹脂エマルジョンは、
通常、合成樹脂（共重合体）含有量５〜60重量％であ
る。合成樹脂エマルジョンの粒子径は0.01〜１μｍ、好
ましくは0.02〜１μｍ程度である。

また溶媒は水またはメチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール等のアルコール径あるい
はこれらの混合系である。

このような合成樹脂エマルジョン中の合成樹脂のガラ
ス転移点Tgは、130℃以下、特に40〜130℃であることが
好ましい。

このような合成樹脂からなる被覆は、0.1〜５μｍよ
り好ましくは、0.5〜３μｍの厚さに連続被膜として形
成される。

このような被覆を磁性粒子の表面に形成するには、流
動層ないし転動層を形成した容器中で、加熱下、エマル
ジョン溶液をノズルスプレーを用いて被覆し、乾燥すれ
ばよい。

加熱温度は70〜90℃、乾燥温度は40〜80℃程度とす
る。

また造膜助剤を添加することにより、より均一な連続
被膜が形成される。この場合、使用する造膜助剤として
は、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、ブチルカルビトールアセテート、セロソルブ、セロ
ソルブアセテート、ッブチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブアセテート、フェニルセロソルブ、カルビトール、
カルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ジエチ
ルカルビトール、ジブチルカルビトール、ヘキシレング
リコール、テキサノール、シェルゾール、３−メトキシ
ブチルアセテート、エチレングリコールアセテート、ベ
ンジルアルコール、フルフリルアルコール等の１価ない
し多価のアルコールないしその誘導体；あるいはトルエ
ン、キシレン等の芳香族系炭化水素等がある。

そして、造膜助剤の使用量は１〜20重量％が好まし
い。

造膜助剤の使用により、エマルジョン中で樹脂分が膨
潤し、高ガラス転移点の合成樹脂の被覆が可能となる。

さらに、被覆中には、抵抗制御剤として、0.1〜30重
量％程度のカーボンブラック、帯電制御剤として0.1〜3
0重量％程度の金属錯体等が含有されていてもよい。

これに対し、本発明において用いる磁性粒子の材質に
ついては、特に制限はないが、通常、鉄粉またはスピネ
ル構造あるいは六方晶構造をもつ酸化物の粉体である。

スピネル構造をもつ酸化物としては、いわゆる２−３
スピネルや１−３スピネル等のソフトフェライト、マグ
ネタイト（Fe₃O₄）、マグヘマイト（γ−Fe₂H₃）いずれ
であってもよい。

また、ソフトフェライトとしては、Ni,Mn,Mg,Zn,Cu,C
o等のうちの１種以上を有するものいずれであってもよ
い。

六方晶構造をもつ酸化物としては、BaフェライトやSr
フェライトや、このBaないしSrフェライトのBa,Sr,Feの
一部を他の金属で置換したもの等であってもよい。

そして、これらの磁性粉体は、公知の方法により、10
〜200μｍの平均粒子径の粒子として作製される。なお
粒度分布については特に制限はない。

このような本発明の磁性キャリヤ粒子は５〜45μC/g
の帯電量をもつ。

また、50gあたりの流動度は、25〜35secの値を示す。

この場合、流動度は、50gのキャリヤを秤取し、粉末
流動計にて求めたキャリヤ50gの落下速度である。

さらに、電気抵抗は100〜1000Vの範囲において、10¹²
〜10⁵Ω程度の値を示す。

なお、キャリヤ粒子の飽和磁化は、35〜95emu/g程度
とする。

本発明の磁性キャリヤ粒子は、トナーと組合わせて、
電子写真用の現像用とされる。

用いるトナーの種類や、トナー添加量等については制
限がない。

なお、静電複写画像を得るにあたり、用いる磁気ブラ
シ現像方式や感光体の種類等については制限はない。

＜実施例＞以下に本発明の具体的実施例を示す、本発明をさらに
詳細に説明する。

実施例１磁性粒子として、平均粒子径100μｍのフェライト粒
子（組成:MgO 12モル％、CuO ８モル％、ZnO 27モル
％、Fe₂O₃ 53モル％、σ_ｍ＝50emu/g、Hc＝2.0 Oe）
を用いた。

このフェライト粒子を、流動層を形成した容器中に入
れ、50℃に予備加熱した。

この後、下記表１に示される各種合成樹脂エマルジョ
ンを、転流動層コーティング装置を用いて、50℃でスプ
レーコートし、乾燥した。

なお、表１には、共重合体主組成（重量部）と、共重
合体中のエチレンモノマー添加量（重量％）および重合
性乳化剤添加量（重量％）が示される。

エマルジョン中の樹脂の平均粒径は0.04μｍであり、
エマルジョン中の樹脂含有量は35〜45重量％であった。

エマルジョンには、造膜助剤として、ブチルカルビト
ールアセテートを用いた。使用量は５重量％である。

フェライト粒子表面には0.6〜1.2μｍの均一な連続被
膜が形成されていた。

次に、下記の組成を用意した。

スチレン−アクリル樹脂（三井東圧化学社製 XPA−311
5） 89.5重量部ポリプロピレンワックス（三洋化成工業社製ビスコール
550P） 4.5重量部荷電制御剤（保土谷化学社製スピロンブラックTRH） 1.5重量部カーボンブラック（三菱化成工業社製MA−100平均粒径2
0mμｍ） 4.5重量部上記の組成を配合、溶融、混練後、冷却し、ハンマー
ミルにて粗粉砕した。次いでジェットミルにて微粉砕
し、分級して体積平均粒径11μｍの粒径のトナー粒子
を得た。

このトナー粒子にシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−97
2）を0.3重量％添加し、Ｖブレンダーにより混合し、ト
ナーを作製した。

各キャリヤ粒子1000重量部に対し、上記トナー40重量
部を秤量し、これを100rpmにて１時間撹拌して現像剤を
調製した。

これら各現像剤を用いて、Se感光体を有する複写材に
て、静電潜像を現像した。

トナーセンサにより、トナー濃度を3.5重量％となっ
たとき、0.5重量％のトナーが補給されるようにして、2
0℃、60％RHにて、連続10万回コピーを行なった。

第１回目と10万回複写後の帯電量、画像濃度、カブリ
とを表２に示す。

この場合、帯電量は、複写後において、サンプリング
した現像剤の帯電量を、東芝ケミカル社製ブローオフ帯
電量測定器によって測定した。この場合、測定値は、測
定器中にて10秒撹拌後の値である。

さらに、トナースペント量を評価するため、複写後に
おいて、サンプリングした現像剤を風力分級してキャリ
ヤのみとしたのち、これを化学分析して、カーボン値
（原子％）を測定した。結果を表２に示す。

また、トナー飛散を目視により観察し、○、△、×で
評価した結果を表２に示す。

表２に示される結果から、本発明のサンプルは、良好
な初期品質を示すとともに、10万回複写後も、帯電量、
画像濃度およびカブリの経時変化がなく、トナースペン
トおよびトナー飛散の発生がないことがわかる。

これに対し、共重合体主組成および組成比が本発明の
範囲外である比較キャリヤNo.5、６、10、11では、臨界
的に耐久性が低下してしまうことがわかる。

なお、キャリヤNo.1と比較キャリヤNo.5、11を用いた
調製直後の現像剤につき、帯電量の立ち上り特性をブロ
ーオフ帯電量測定器にて測定した。

結果を第１図に示す。

第１図に示される結果から、本発明のサンプルは、帯
電量の迅速な立ち上り特性を示すことがわかる。

なお、以上の耐久性試験等を20℃、60％RHにて実施し
たが、これらは、30℃、80％RHの高温高湿下および10
℃、20％RHの低温低湿下でも同様に実現した。

＜効果＞本発明のキャリヤ粒子は、帯電量、電気抵抗、流動度
等の点で良好な特性を示す。

しかも、これらの特性を満足した上で、本発明の共重
合体組成により、臨界的に下記の効果が実現する。

１）帯電の立ち上がりがきわめて高く、帯電量の経時変
化が少ない。

２）きわめて耐久性が高く、くりかえし多数回の複写に
よっても、帯電量や帯電特性や画像濃度やカブリの経時
変化がきわめて少ない。

３）また、被覆の摩耗や剥離が少なく、トナースペント
が少なく、上記２）と相補して、トナー飛散も減少し、
キャリヤの耐久性がきわめて高いものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、現像剤の帯電量と撹拌時間との関係を示すグ
ラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小塩武明静岡県掛川市緑ケ丘２―14―１ライズ ▲ＩＩ▼303号 (56)参考文献特開昭64−13559（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−169659（ＪＰ，Ａ) 特開平２−108065（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−278068（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/113

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】磁性粒子の表面に、樹脂被覆を形成した電
子写真現像用磁性キャリヤ粒子において、前記樹脂被覆が、メタクリル酸および／またはアクリル
酸のアルキルエステルとスチレンとの共重合体を主成分
とし、前記アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素原子
数が１〜５であり、前記共重合体中のスチレン含有量が５〜45重量％であ
り、前記共重合体が、重合性乳化剤を用いて乳化重合して得
られたものであることを特徴とする電子写真現像用磁性
キャリヤ粒子。
【請求項２】前記重合性乳化剤が、アリルアルコール誘
導体、アクリル酸誘導体、イタコン酸誘導体、マレイン
酸誘導体、フマール酸誘導体、エチレン誘導体およびス
チレン誘導体のうちの１種または２種以上である請求項
１に記載の電子写真現像用磁性キャリヤ粒子。
【請求項３】前記重合性乳化剤が、１〜15重量％含まれ
る請求項１または２に記載の電子写真現像用磁性キャリ
ヤ粒子。
【請求項４】前記共重合体が、さらに20重量％以下のエ
チレン性モノマーを含有する請求項１ないし３のいずれ
かに記載の電子写真現像用磁性キャリヤ粒子。
【請求項５】被覆の厚さが0.1〜５μｍである請求項１
ないし４のいずれかに記載の電子写真現像用磁性キャリ
ヤ粒子。