JPH081527B2

JPH081527B2 - 電子写真現像用磁性キヤリア粒子

Info

Publication number: JPH081527B2
Application number: JP60154911A
Authority: JP
Inventors: 英治茂呂; 隆康平野; 武明小塩
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1985-07-13
Filing date: 1985-07-13
Publication date: 1996-01-10
Anticipated expiration: 2011-01-10
Also published as: JPS6215561A

Description

【発明の詳細な説明】Ｉ発明の背景技術分野本発明は、電子写真現像用磁性キャリア粒子に関す
る。

さらに詳しくは、特に磁気ブラシ現像に用いる磁性キ
ャリア粒子に関する。

先行技術とその問題点従来、電子写真現像用の磁気ブラシ現像に用いる磁性
キャリア粒子の１つとしては鉄粉やいわゆるフェライト
粒子に樹脂コーティングを施したものが用いられてい
る。

ところで、このような磁性キャリア粒子は、トナーを
摩擦帯電することにより、トナーを静電的に付着させ、
現像時にドナーを感光体上に移動させるものである。

このため、キャリア粒子の摩擦帯電量が大きく、帯電
性が均一で、トナーを有効かつ均一にとりあげ、析出さ
せることが要求される。

この場合、帯電量としては、15〜40μC/gの範囲にお
さまることが望まれる。さらに、各種トナーを用いた場
合でも上記範囲の帯電量におさまることが望ましいが、
現状はトナー中に添加する帯電量制御剤で帯電量を制御
しており、コスト高、帯電量の安定性、湿度依存性が問
題となっている。

他方、キャリア粒子は、現像機中での搬送性が良好で
なければならず、粉体として良好な流動性を示すことが
要求される。

この場合、流動性の指標である粉体50gの落下速度と
しては、25〜35秒の範囲において、できるだけ小さい値
をとることが望まれる。

さらに、キャリア粒子は、現像部分で一方の電極とし
て機能し、電界を均一にする役目をはたすものであり、
樹脂コートを施される磁性粒子の組成をかえることによ
り、また、樹脂の組成をかえることにより、10⁵〜10¹²
Ωの範囲において、複写機に応じた所望の抵抗をもつこ
とが要求される。

しかも、この電気抵抗は、高湿下で低下しないことが
望まれる。

また、キャリア粒子は、現像機中で、上記諸特性を安
定して維持、発揮するための、耐久性をもつことが要求
される。

しかし、従来の樹脂コート材質では、これら諸特性を
すべての点で満足させるものではない。

このような実状から、本発明者らは、先に、樹脂コー
ト材質として、重合性乳化剤を用い、モノエチレン性単
量体を乳化重合して得られるエマルジョンを用いる旨を
提案している（特願昭60−112491号）。

このような樹脂被覆を設けたキャリア粒子は、安定し
た電気抵抗、流動特性を示し、摩擦帯電量を任意に制御
でき、耐湿性が高い。

しかし、耐久性の点ではより一層の向上が望まれてい
る。

II 発明の目的本発明の目的は、安定した電気抵抗、流動特性を有
し、摩擦帯電量を任意に制御でき、十分大きな耐湿性と
耐久性を有する電子写真現像用磁性キャリア粒子を提供
することにある。

III 発明の開示このような目的は、以下の本発明によつて達成され
る。

すなわち、本発明は磁性粒子の表面に、重合性乳化剤
を用い、スチレン系ビニルモノマー、アクリル系ビニル
モノマーおよびシアン系ビニルモノマーのうちの１種ま
たは２種以上を含むモノエチレン性単量体と、エポキシ
含有単量体、多官能性単量体、ヒドロキシ含有単量体、
塩基性単量体、カルボキシ含有単量体、β−ジケトン含
有単量体およびシリル基含有単量体のうちの１種または
２種以上を含む官能性単量体を乳化重合して得られる合
成樹脂の被覆を形成したことを特徴とする電子写真現像
用磁性キャリア粒子である。

IV 発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の電子写真現像用磁性キャリア粒子は、磁性粒
子の表面に樹脂被覆を有する。

被覆は、重合性乳化剤を用い、モノエチレン性単量体
および官能性単量体を乳化重合して得られる合成物樹脂
エマルジョンを用いて形成される。

重合性乳化剤としては、アクリルアルコール誘導体、
アクリル酸誘導体、イタコン酸誘導体、マレイン酸誘導
体、フマール酸誘導体、エチレン誘導体およびスチレン
誘導体のうち１種または２種以上が好ましい。重合性乳
化剤の具体例を以下に示す。

Ｉアリルアルコール誘導体 R₁:水素またはメチル R₂:炭化水素基または置換基を有する炭化水素またはオ
キシアルキレン基を含む有機基 A:炭素数２ないし４のアルキレン基または置換されたア
ルキレン基 n:0または正の数 M:アルカリもしくはアルカリ土類金属、アンモニウム、
有機アミン塩基または有機第４級アンモニウム塩基など m:Mの原子価またはイオン価１−１ｎ＝０、R₁＝Ｈ、 R₂＝C₁₂H₂₅、Ml/m＝Na、１−２ｎ＝１、Ａ＝CH₂CH（OH）CH₂、 R₁＝Ｈ、R₂＝C₁₂H₂₅、 M1/m＝Na、Ｉ−３ｎ＝１、Ａ＝CH₂CH（OH）CH₂、 R₁＝Ｈ、R₂＝C₁₈H₃₇、 M1/m＝Na、１−４ｎ＝１、Ａ＝CH₂CH（OH）CH₂、 R₁＝Ｈ、R₂＝C₁₈H₃₇、 M1/m＝NH₄、１−５ｎ＝０、R₁＝Ｈ、 R₂＝CH₂CH（C₉H₁₉）（C₇H₁₅） II アクリル酸誘導体 R₁CH＝Ｃ（R₂）CONH−SO₃M（特公昭46−12472号） R₁,R₂:水素原子または１ないし10個の炭素原子を有する
有機残基、好ましくは炭化水素残基より好ましくはアル
キルまたはアリール基でありさらに好ましくはメチルま
たはフェニル基 M:アルカリ金属−好ましくはカリウム II−１ R₁＝Ｈ、 R₂＝C₁₀H₂₁、Ｍ＝Ｋ、 II−２ R₁＝Ｈ、 R₂＝C₁₀H₂₁、Ｍ＝Na、 II−３ R₁＝Ｈ、 R₂＝CH₂、Ｍ＝Ｋ、 R₁,R₂:水素原子またはメチル基 R₃:炭素数７〜21のアルキル基またはアルケニル基 M:アルカリ金属またはアンモニウム基 II−４ R₁＝Ｈ、 R₂＝Ｈ、 R₃＝C₇H₁₅、Ｍ＝Na II−５ R₁＝Ｈ、 R₂＝H₃ R₃＝C₂₁H₄₃、Ｍ＝NH₄ II−６ R₁＝Ｈ、 R₂＝Ｈ、 R₃＝C₁₈H₃₅、Ｍ＝Na R₁,R₂:水素原子またはメチル基 R₃:水素数１〜21の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基 M:アルカリ金属またはアンモニウム基 II−７ R₁＝Ｈ、 R₂＝CH₃、 R₃＝C₁₂H₂₅、Ｍ＝Na、 II−８ R₁＝Ｈ、 R₂＝Ｈ、 R₃＝C₁₂H₂₅、Ｍ＝Ｋ、 II−９ R₁＝CH₃、 R₂＝CH₃、 R₃＝C₁₈H₃₇、Ｍ＝NH₄、 R₁,R₂:水素原子またはメチル基 X,Y,Z:Oまたは100以下の整数であり、次の関数が成り立
つ１≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦100 II−10 R₁＝Ｈ、 R₂＝CH₃、Ｘ＝20、Ｙ＝20、Ｚ＝30 II−11 R₁＝Ｈ、 R₂＝Ｈ、Ｘ＝30、Ｙ＝30、Ｚ＝40 II−12 R₁＝Ｈ、 R₂＝CH₃、Ｘ＝30、Ｙ＝20、Ｚ＝30 R₁:水素、低級アルキル、フェニルまたはハロゲン R₂:水素または低級アルキル n:5〜25の整数 II−13 R₁＝CH₃、 R₂＝Ｈ、ｎ＝２ II−14 R₁＝CH₃、 R₂＝Ｈ、ｎ＝５ II−15 R₁＝CH₃、 R₂＝Ｈ、ｎ＝９ III イタコン酸誘導体 R:炭素数１〜22までのアルキル基、構造Ｉ CH₂（CF₂）_xH（正しｘは２から10までの個数の
整数）を有する基構造II （但しｚは１から40までの整数）を有する基 M:水素またはアルカリ金属 m:Zないし４の整数 n:1または２ III−１Ｒ＝1,x＝10、Ｍ＝Ｋ、ｍ＝３、ｎ＝１ III−２Ｒ＝I,x＝５、Ｍ＝Ｋ、ｍ＝３、ｎ＝１ III−３Ｒ＝II,z＝12、Ｍ＝Na、ｍ＝３、ｎ＝１ R:炭素数８〜22の炭化水素基 M:アルカリ金属またはアンモニウム基 III−４Ｒ＝C₁₂H₂₅、Ｍ＝Na、 III−５Ｒ＝C₁₈H₃₇、Ｍ＝Na、 III−６Ｒ＝C₁₂H₂₅、Ｍ＝NH₄、 R₁:水素または炭素数１〜４のアルキル基 R₂:水素または炭素数１〜22のアルキル基 m:1≦ｍ≦150の整数 R₃:Hのときｎ＝１〜３メチル基のときｎ＝２ M:アルカリ金属またはアンモニウム塩基等の１価のカチ
オン III−７ R₁＝Ｈ、 R₂＝C₁₂H₂₅、 R₃＝Ｈ、Ｍ＝Na、ｍ＝５、ｎ＝３ III−８ R₁＝Ｈ R₂＝C₁₈H₃₇、 R₃＝Ｈ、Ｍ＝Na、ｍ＝３、ｎ＝１ III−９ R₁＝Ｈ R₂＝C₁₂H₂₅、 R₃＝Ｈ、Ｍ＝NH₄、ｍ＝５、ｎ＝３ IV マレイン酸誘導体 R:炭素数８〜22の炭化水素基 M:アルカリ金属またはアンモニウム基 IV−１Ｒ＝C₁₂H₂₅、Ｍ＝Na、 IV−２Ｒ＝C₁₈H₃₇、Ｍ＝Ｋ IV−３Ｒ＝C₁₈H₃₇、Ｍ＝NH₄ R₁:水素または炭素数１〜４のアルキル基 R₂:水素または炭素数１〜22のアルキル基 m:5≦ｍ≦150の整数 R₃:Hのときｎ＝１〜３メチル基のときｎ＝２Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウム塩基等の１価のカ
チオン IV−４ R₁＝Ｈ、 R₂＝C₁₂H₂₅、 R₃＝Ｈ、ｍ＝５、ｎ＝２、Ｍ＝Na IV−５ R₁＝Ｈ、 R₂＝C₁₈H₃₇、 R₃＝Ｈ、ｍ＝５、ｎ＝２、Ｍ＝Na IV−６ R₁＝Ｈ、 R₂＝C₁₂H₂₅、 R₃＝Ｈ、ｍ＝５、ｎ＝２、Ｍ＝NH₄ R₁:炭素数６〜22の脂肪族アルコール、芳香族アルコー
ル、もしくはエーテルアルコールの残基 R₂:Hのときｎ＝2,3 メチル基のときｎ＝２ M:水素、アルカリ金属もしくはアンモニウム等の１価の
カチオン IV−７ R₁＝C₈H₁₇、 R₂＝Ｈ、ｎ＝３、Ｍ＝Na IV−８ R₁＝C₁₂H₂₅、 R₂＝Ｈ、ｎ＝３、Ｍ＝Ｋ IV−９ R₁＝C₁₆H₃₃、 R₂＝Ｈ、ｎ＝３、Ｍ＝NH₄ Ｖフマール酸誘導体 R₁:炭素数１〜22の脂肪族アルコール、芳香族アルコー
ルもしくはエーテルアルコールの残基 R₂:Hのときｎ＝１〜３メチル基のときｎ＝２ M:アルカリ金属もしくはアンモニウム塩基等の１価のカ
チオンＶ−１ R₁＝C₈H₁₇、 R₂＝Ｈ、Ｍ＝Na、ｎ＝２Ｖ−２ R₁＝C₁₂H₂₅、 R₂＝Ｈ、Ｍ＝Na、ｎ＝２Ｖ−３ R₁＝C₁₆H₃₃ R₂＝Ｈ、Ｍ＝Na、ｎ＝２ R₁:水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基 R₂:水素もしくは炭素１〜22のアルキル基 m:5≦ｍ≦150の整数 R₃:Hのときｎ＝１〜３メチル基のときｎ＝２ M:アルカリ金属もしくはアンモニウム塩基等の１価のカ
チオンＶ−４ R₁＝Ｈ、 R₂＝C₁₂H₂₅、 R₃＝Ｈ、ｍ＝５、ｎ＝２、Ｍ＝Na Ｖ−５ R₁＝Ｈ、 R₂＝C₁₈H₃₇、 R₃＝Ｈ、ｍ＝５、ｎ＝２、Ｍ＝Na Ｖ−６ R₁＝Ｈ、 R₂＝C₁₂H₂₅、 R₃＝Ｈ、ｍ＝５、ｎ＝２、Ｍ＝NH₄ VI スチレン誘導体 M:アルカリ金属またはアンモニウム基等の１価のカチオ
ン VI−１Ｍ＝NH₄ IV−２Ｍ＝Na VII エチレン誘導体 M:アルカリ金属あるいはアンモニウム基等の１価のカチ
オン VII−１Ｍ＝NH₄ 上記の重合性乳化剤の中では特にアリルアルコール誘
導体が好ましい。

これら重合性乳化剤は１種または２種以上組合わせて
用いられ、その使用量は、合成樹脂エマルジョン中、モ
ノエチレン性単量体に対して１〜15wt％、より好ましく
は１〜10wt％とする。

1wt％未満では効果がなく、15wt％をこえると抵抗の
湿度依存性が大きくなり、さらに帯電量が減少し、不都
合を生じる。

なお、一般の非重合性乳化剤を併用することも可能で
ある。

併用される非重合性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナ
トリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム、およびポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル等がある。

使用される主要モノエチレン性単量体の具体例として
以下のものがあげられる。

A.スチレン系ビニルモノマー類スチレン；α−メチルスチレン、β−エチルスチレン
のようなαまたはβアルキル置換スチレン;4−メチルス
チレン、２−エチルスチレン、４−ヘキシルスチレンの
ような核アルキル置換スチレン；クロロスチレン、ジク
ロロスチレン、フロロスチレン、ブロモスチレンのよう
な核ハロゲン置換スチレン；メトキシスチレンのような
核アルコキシ置換スチレン；アセチルスチレンのような
核アシル置換スチレン；ニトロスチレン等。

B.アクリル系ビニルモノマー類（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸とアルキル
アルコール、ハロゲン化アルコール、アルコキシアルコ
ール、アラルキルアルコール、アルケニルアルコールの
ようなアルコールとのエステル（上記アルコールの具体
例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチル
アルコール、tert−ブチルアルコール、アミルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、２−エチル−ヘキシルアルコ
ール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニ
ルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアル
コール、ヘキサデシルアルコールのようなアルキルアル
コール；これらのアルキルアルコールを一部ハロゲン化
したハロゲン化アルキルアルコール；メトキシエチルア
ルコール、エトキシエチルアルコール、エトキシエトキ
シエチルアルコール、メトキシプロピルアルコール、エ
トキシプロピルアルコールのようなアルコキシアルキル
アルコール；ベンジルアルコール、フェニルエチルアル
コール、フェニルプロピルアルコールのようなアラルキ
ルアルコール；アリルアルコール、クロトニルアルコー
ルのようなアルケニルアルコール等がある。） C.シアン系ビニルモノマーアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチル
アクリロニトリルのようなα−アルキルアクリロニトリ
ル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロ
ニトリルのようなα−ハロゲン化アクリロニトリル；シ
アン化ビニリデン等。

これらモノエチレン性単量体は１種または２種以上組
合わせて用いられ、より好ましくはメチルメタアクリレ
ート−アクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリ
ル、メチルメタアクリレート−スチレンの組合わせが良
好である。

重合性乳化剤およびモノエチレン性単量体と併用され
る官能性単量体は、架橋効果を有する官能基を有する単
量体である。

架橋効果を有する官能基および官能性単量体として
は、 I.グリシジル等のエポキシ基を含有する基を有するエポ
キシ含有単量体 II.メタクリロイル、アクリロイル、アリロキシ、ビニ
ル、アリル等の末端に二重結合を有する基を複数有する
多官能性単量体 III.メチロール、ヒドロキシル等のヒドロキシ基を含有
する基を有するヒドロキシ含有単量体 IV.カルバモイル、ジアルキルアミノ等のアミノ基、イ
ミノ基を含有する塩基性単量体 V.カルボキシ、カルボキシメチル等のカルボキシ基を含
有するカルボキシ含有単量体 VI.アセトアセトキシ等のβ−ジケトン基を含有するβ
−ジケトン含有単量体 VII.トリエトキシシリル、トリエトキシメトキシシリ
ル、トリメトキシシリル、アセトキシシリル等のシリル
基を含有するシリル基含有単量体が好適である。

また、単量体骨格としては、アクリル酸、メタクリル
酸、エチレン等が好適である。

以下に官能性単量体の好ましい具体例を挙げる。

Ｉエポキシ含有単量体 α，β−エチレン性不飽和グリシジルエステルまたは
エーテル、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレー
ト、ジグリシジルイタコネート、ジグリシジルアレート
（フマレート）、グリシジルアルキルイタコネート、グ
リシジルアルキルマレート（フマレート）〔ここでアル
キル基は炭素数１〜６個のもの〕アリルグリシジルフタ
レート、アリルグリシジルスクシネートビスフェノール
Ａの混合グリシジルアリルエーテル、アリルグリシジル
エーテルなど II 多官能性単量体エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンのジ−、トリ−（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールのジ−、トリー、テトラー、（メタ）アクリ
レート、ポリメチレングリコールのジ（メタ）アクリレ
ート、ポリアルキレンエーテルグリコールのジ（メタ）
アクリレート、エリスリトール、マニトール、ソルビト
ール等のポリアクリレートまたはポリメタクリレートの
ような多価アルコールおよび糖類等のエチレン性不飽和
酸ポリエステル類、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオー
ルジビニルエーテル、トリメチロールプロパンのジ−、
またはトリ−ビニルエーテル、ぺんタエリスリトールの
ジ−、トリ−、またはテトラ−ビニエーテル、ソルビト
ール、エリスリトール、マニトール等のポリビニルエー
テルのような多価アルコールおよび糖類等のポリビニル
エーテル類、ジアリルフマレート（マレート）トリアリルトリメリ
テート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレー
ト、ジメタリルフタレート、ジメタリルイソフタレー
ト、ジアリルモノハイドロゼンホスフェート、トリアリ
ルホスフェート、ジアリルモノメチルホスフェート、ジ
アリルモノエチルホスフェート、ギアリルモノフェニル
ホスフェート、ジアリルモノベンジルホスフェート、ジ
アリルモノハイドロゼンホスファイト、トリアリルホス
ファイト、ジアリルモノメチルホスファイト、ジアリル
モノフェニルホスファイト、ジアリルモノベンジルホス
ファイト、トリメチロールプロパンのジ−、またはトリ
アリルエーテル、ペンタエリスリトールのジ−、トリ
−、またはテトラ−アリルエーテル、エリスリトールポ
リアリルエーテル、エリスリトールポリメタリルエーテ
ル、アラビノ−ズポリアリルエーテル、アラビトールポ
リアリルエーテル、キシローズポリアリルエーテル、グ
リコーズポリアリルエーテル、マンノーズポリアリルエ
ーテル、マニトールポリアリルエーテル、ソルビトール
ポリアリルエーテル、イノシトールポリアリルエーテ
ル、ショ糖のポリアリルエーテル、（多価アルコールお
よび糖類等のポリアリルまたはポリメタリルエーテル
類）トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、メチレンビスアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジヒドロキ
シエチレンビスアクリルアミド、トリス（アクリロイ
ル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンのようなポリ不飽和
酸アミド類、ジビニルケトン、ジアリルクロレンデー
ト、ジアリリデンペンタエリスリトール、ジアリルシア
ナミド、ジビニルベンゼン、テトラアリロキシエタンな
ど III ヒドロキシ含有単量体２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレー
ト、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、チ
オペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−
ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−１−フェニルエチル（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメ
チル（メタ）アクリルアシド、Ｎ−イソプロポキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−sec−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド等のα，β−モノエチレン性不飽和カル
ボン酸アミドのＮ−メチロール化物など IV 塩基性単量体ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、２−メチル−Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビ
ニルピリジン、２−ジニル−５−エチルピリジン、ジメ
チルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ブチルアミノエチルアクリレート（メタクリレ
ート）、ジメチルアリルアミン、ジアリルアミン、７−
アミノ−3,7−ジメチルオクチル（メタ）アクリレー
ト、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５
−ビニルピリジン、２−ブチル−５−ビニルピリジンな
どＶカルボキシ含有単量体アコニチン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等のα，β−
モノエチレン性不飽和カルボン酸類など VI β−ジケトン含有単量体アリルアセトアセテート、アクリルアセトアセテー
ト、メタクリルアセトアセテート、（メタ）アクリルエ
チルアセトアセテート、（メタ）アクリルプロピルアセ
トアセテートなど VII シリル基含有単量体ビニルトリクロルシラン、ニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシメトキ
シシラン、ビニルトリスアセトキシシラン、γ−メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシランなどこれら官能性単量体は１種または２種以上組合わせて
用いられ、その使用量は、合成樹脂エマルジョン中、モ
ノエチレン性単量体に対して１〜20wt％、より好ましく
は３〜10wt％とする。

1wt％未満では効果がなく、20wt％をこえると乳化重
合安定性が低下し、さらには、フィルムの耐湿性や耐久
性が低下する等の不都合を生じる。

主要モノエチレン性単量体および官能性単量体の他
に、ガラス転移点Tgの調節、磁性粒子への接着性の改良
などの目的で、他のビニルモノマー、オリゴマー等が必
要に応じて使用される。使用量は50wt％以下が望まし
い。

このようなビニルモノマーとして、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルのような脂肪酸ビニルエステル類；エチ
レン、プロピレン、ブチレン、ブタジエンのようなオレ
フィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩
化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデンのよ
うなハロゲン化オレフィン類；アクリルアミド、メタク
リルアミドなどのアミド類などがある。

さらに、磁性粒子の帯電量を調節する目的でアジン化
合物、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂等の帯電量
調節剤を必要に応じて使用してもよい。使用量は15wt％
以下が望ましい。

磁性粒子の被覆に用いる合成樹脂エマルジョンは、乳
化重合法により製造される。乳化重合法としては、バッ
チ重合法、滴下重合法（モノマーまたは乳化モノマ
ー）、シード重合法、さらにこれらの発展タイプである
多段式重合法が目的により採用される。

このようにして製造された合成樹脂エマルジョンは合
成樹脂含有量５〜6wt％である。

合成樹脂エマルジョンの粒子径は0.01〜10μｍ、好ま
しくは0.02〜１μｍ程度である。

また溶媒は水またはメチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール等のアルコール系あるい
はこれらの混合系である。このような合成樹脂エマルジ
ョン中の合成樹脂のガラス転移点Tgは、130℃以下、特
に20〜130℃であることが好ましい。

Tgが130℃をこえると、合成樹脂エマルジョンを磁性
粒子に均一にコーティングすることが工業的にコスト高
となり、また、形成された被膜が均一になりにくい。

Tgが20℃未満になると磁性キャリア粒子の流動性が非
常に悪く、さらに電気抵抗の湿度依存性が大きくなる。

このような合成樹脂からなる被覆は、２〜10μｍの厚
さに連続被膜として形成される。

このような被覆を磁性粒子の表面に形成するには、流
動層ないし転動層を形成した容器中で、加熱下、エマル
ジョン溶液をノズルスプレーを用いて被覆し、乾燥すれ
ばよい。

加熱温度は70〜90℃、乾燥温度は70〜100℃程度とす
る。

また造膜助剤を添加することにより、より均一な連続
被膜が形成される。この場合、使用する造膜助剤として
は、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、ブチルカルビトールアセテート、セロソルブ、セロ
ソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブアセテート、フェニルセロソルブ、カルビトール、カ
ルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ジエチル
カルビトール、ジブチルカルビトール、ヘキシレングリ
コール、テキサノール、シェルゾール、３−メトキシブ
チルアセテート、エチレングリコールアセテート、ベン
ジルアルコール、フルフリルアルコール等の１価ないし
多価のアルコールないしその誘導体；あるいはトルエ
ン、キシレン等の芳香族系炭化水素等がある。

そして、造膜助剤の使用量は１〜20wt％が好ましい。

造膜助剤の使用により、エマルジョン中で樹脂分が膨
潤し、高ガラス転移点の合成樹脂の被覆が可能となる。

これに対し、本発明において用いる磁性粒子の材質に
ついては、特に制限はないが、通常、鉄粉またはスピネ
ル構造あるいは六方晶構造をもつ酸化物の粉体である。

スピネル構造をもつ酸化物としては、いわゆる２−３
スピネルや１−３スピネル等のソフトフェライト、マグ
ネタイト（Fe₃O₄）、マグヘマイト（γ−Fe₂O₃）いずれ
であってもよい。

また、ソフトフェライトとしては、Ni,Mn,Mg,Zn,Cu,C
o等のうちの１種以上を有するものいずれであってもよ
い。

六方晶構造をもつ酸化物としては、BaフェライトやSr
フェライトや、このBaないしSrフェライトのBa,Sr,Feの
一部を他の金属で置換したもの等であってもよい。

そして、これらの磁性粉体は、公知の方法により、10
〜200μｍの平均粒子径の粒子として作製される。な
お、粒度分布については特に制限はない。

このような本発明の磁性キャリア粒子は15〜40μC/g
の帯電量をもつ。

また、50gあたりの流動度は、28〜34secの値を示す。

この場合、流動度は、50gのキャリアを秤取し、粉末
流動形にて求めたキャリア50gの落下速度である。

さらに、電気抵抗は100〜500Vの範囲において、10¹²
〜10⁵Ω程度の値を示す。

この場合、キャリア粒子の電気抵抗の測定は、磁気ブ
ラシ現像方式を模し、下記のようにして行われる。

すなわち、磁極間間隙7mmにて、Ｎ極およびＳ極を対
向させる。この場合、磁極の表面磁束密度は1500Gaus
s、対向磁極面積は10×30mmとする。この磁極間に、電
極間間隙5mmにて、非磁性の平行平板電極を配置し、電
極間に試料200mgを入れ、磁力により保持する。そし
て、絶縁抵抗計または電流計により抵抗を測定すればよ
い。

なお、キャリア粒子の飽和磁化は、40〜80emu/g程度
とする。

Ｖ発明の具体的作用本発明の磁性キャリア粒子は、トナーと組合わせて、
電子写真用の現像用とされる。

用いるトナーの種類等については制限がない。

なお、静電複写画像を得るにあたり、用いる磁気ブラ
シ現像方式や感光体の種類等については制限はない。

VI 発明の具体的効果本発明により、以下の効果が得られることになる。

重合性乳化剤を用いて、その種類および添加量を調節
することにより、磁性キャリア粒子の帯電量を制御する
ことができ、その制御範囲は15〜35μC/gと大きいもの
である。

このように、磁性キャリア粒子自体の帯電量を制御で
きることにより、帯電量が安定する。

さらに、高価な帯電量制御剤をトナー中にほとんど添
加する必要がなくなり、現像剤のコスト低減が望める。

官能性単量体を用いることにより、磁性キャリア粒子
の帯電量のバラツキが減少し、また被覆層の耐久性が向
上し、さらに外部環境の変化に対して、安定した帯電
量、電気抵抗を示す。

流動度は、50gあたり34秒以下の良好な値を示す。

電気抵抗は帯電量に依存することなく、10⁵〜10¹²Ω
に制御することができる。さらに電気抵抗の湿度依存性
が小さく、低湿度（30％RH）下に対する高湿度（85％R
H）下での電気抵抗は、樹脂被覆のない磁性キャリア粒
子では1/10²〜5/10³まで、非重合性乳化剤を用いた磁性
キャリア粒子では1/10²〜1/10³までそれぞれ低下するの
に比較し、重合性乳化剤を用いた磁性キヤリア粒子では
1/10〜5/10²までの低下にとどまっている。

このため、各種複写機に最適の抵抗とすることがで
き、さらに、外部環境の変化に対して、安定した良好な
画質が得られる。

重合性乳化剤を用いることにより、被覆層の耐久性が
より向上する。

水系エマルジョンを使用するため、従来の溶剤タイプ
の樹脂を使用する場合と比較して、無公害、低コストと
いう特徴がある。

VII 発明の具体的実施例以下に本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに
詳細に説明する。

実施例１磁性粒子として粒子径約60μｍのフェライト粒子（組
成:NiO 20モル％、ZnO 28モル％、Fe₂O₃ 52モル％、
σ_ｍ＝50emu/g、Hc＝2.00e）を用いた。

このフェライト粒子を、流動層を形成した容器中に入
れ、約15分間、80℃に予備加熱した。

この後、下記表１に示さるる合成樹脂エマルジョンA1
〜A10を二流体ノズルを用いて噴霧し、乾燥した。

乾燥温度は60〜100℃とした。

なお、造膜助剤として、ブチルカルビトールアセテー
トを用いた。使用量は5wt％である。

フェライト表面には３〜５μｍの均一な連続被膜が形
成された。

これら各キャリア粒子につき、市販のトナーとキャリ
ア粒子とを５対100の割合（重量比）で混合し、摩擦帯
電させ、帯電量を東芝ケミカル社製ブローオフ帯電量測
定器を用いて測定した。

結果を図１に示す。図中、曲線ＩおよびIIは、それぞ
れサンプルA1〜A4およびA5〜A8に対応するものである。

また、各キャリア粒子の30℃ 50％での電気抵抗の測
定結果を図２に示す。図中、曲線ＩおよびIIは、それぞ
れサンプルA1〜A4およびA5〜A8に対応するものである。

さらに、各キャリア粒子を50g秤量し、筒井理化学機
器株式会社製の粉末流動計を使用して、キャリア粒子50
gの落下速度を測定して流動度とした。

結果を表２に示す。

また、表２には、30℃、30％の電気抵抗に対する30
℃、85％の電気抵抗の比率（％）が示される。

さらに表２には、キャリア粒子の耐久性を示す。

耐久性は、現像ボックス中のマグネットロール上にキ
ャリア粒子のみで磁気ブラシを形成し、100r.p.mのスピ
ードで20時間マグネットロールを回転させ、その前後の
電気抵抗、流動度および帯電量の比率で表示する。

この場合、実用上、キャリア粒子は下記の耐久性の基
準を満足することが好ましい。

電気抵抗:65％以上流動度:90％以上帯電量:80％以上これらの結果から、本発明によれば、重合性乳化剤の
添加量を調整することにより、キャリア粒子の電気抵
抗、流動度を良好な値に維持したままで、帯電量を制御
できることがわかる。

また、耐湿性もきわめて良好であることがわかる。

さらに、官能性単量体を添加することにより、キャリ
ア粒子の耐摩耗性が向上していることがわかる。

実施例２実施例１と同様の磁性粒子を使用し、実施例１と同様
に、表３に示される樹脂の被覆を施した。

これらの各キャリア粒子の帯電量を図３に、30℃、湿
度50％RHでの電気抵抗を図４に示す。

さらに、各キャリア粒子の低湿度（30％RH）下での電
気抵抗に対する高湿度（80％RH）下での電気抵抗の比率
および乳化剤の添加量をかえたときの帯電量制御範囲お
よび、キャリア粒子の耐久性を表４に示す。

これらの結果から、本発明によれば、重合性乳化剤の
種類を変えることにより、キャリア粒子の電気抵抗等の
特性を良好な状態に維持したままで、帯電量を制御で
き、さらに、キャリア粒子は、湿度依存性が小さく安定
した電気抵抗と良好な耐摩耗性を有するものであること
がわかる。

実施例３実施例２と同様に表５に示される被覆を形成し、特性
を測定した。結果を表６に示す。

なお、造膜助剤としてブチルカルビトールアセテート
を用いた。

使用量は5wt％である。

表６に示される結果から、本発明の効果があきらかで
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、重合性乳化剤添加量と、帯電量との関係を示
すグラフである。第２図は、重合性乳化剤添加量と、電気抵抗との関係を
示すグラフである。第３図は、乳化剤の種類と、帯電量との関係を示すグラ
フである。第４図は、乳化剤の種類と、電気抵抗との関係を示すグ
ラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】磁性粒子の表面に、重合性乳化剤を用い、
スチレン系ビニルモノマー、アクリル系ビニルモノマー
およびシアン系ビニルモノマーのうちの１種または２種
以上を含むモノエチレン性単量体と、エポキシ含有単量
体、多官能性単量体、ヒドロキシ含有単量体、塩基性単
量体、カルボキシ含有単量体、β−ジケトン含有単量体
およびシリル基含有単量体のうちの１種または２種以上
を含む官能性単量体とを乳化重合して得られる合成樹脂
の被覆を形成したことを特徴とする電子写真現像用磁性
キャリア粒子。
【請求項２】重合性乳化剤がアリルアルコール誘導体、
アクリル酸誘導体、イタコン酸誘導体、マレイン酸誘導
体、フマール酸誘導体、エチレン誘導体およびスチレン
誘導体のうちの１種または２種以上である特許請求の範
囲第１項に記載の電子写真現像用磁性キャリア粒子。
【請求項３】重合性乳化剤が、モノエチレン性単量体に
対し１〜15wt％含まれる特許請求の範囲第１項または第
２項に記載の電子写真現像用磁性キャリア粒子。
【請求項４】官能性単量体がモノエチレン性単量体に対
し１〜20wt％含まれている特許請求の範囲第１項ないし
第３項のいずれかに記載の電子写真現像用磁性キャリア
粒子。
【請求項５】前記合成樹脂の被覆が合成樹脂のエマルジ
ョンを用いて形成された特許請求の範囲第１項ないし第
４項のいずれかに記載の電子写真現像用磁性キャリア粒
子。
【請求項６】合成樹脂含有量が５〜60wt％である特許請
求の範囲第５項に記載の電子写真現像用磁性キャリア粒
子。
【請求項７】合成樹脂のガラス転移点が、130℃以下で
ある特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記
載の電子写真現像用磁性キャリア粒子。
【請求項８】被覆の厚さが２〜10μｍである特許請求の
範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の電子写真現
像用磁性キャリア粒子。
【請求項９】磁性粒子が、鉄またはスピネル構造もしく
は六方晶構造酸化物からなる特許請求の範囲第１項ない
し第８項のいずれかに記載の電子写真現像用磁性キャリ
ア粒子。
【請求項１０】造膜助剤が合成樹脂エマルジョンに１〜
20wt％添加される特許請求の範囲第５項ないし第９項の
いれずかに記載の電子写真現像用磁性キャリア粒子。
【請求項１１】造膜助剤がアルコールおよびその誘導体
ならびに芳香族炭化水素類の１種または２種以上である
特許請求の範囲第10項に記載の電子写真現像用磁性キャ
リア粒子。